JPH01301685A - 第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド及びその製造法 - Google Patents

第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド及びその製造法

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JPH01301685A
JPH01301685A JP63304254A JP30425488A JPH01301685A JP H01301685 A JPH01301685 A JP H01301685A JP 63304254 A JP63304254 A JP 63304254A JP 30425488 A JP30425488 A JP 30425488A JP H01301685 A JPH01301685 A JP H01301685A
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carbon atoms
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ceric
cerium
silyl oxide
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JP63304254A
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English (en)
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Peter S Gradeff
ピーター・エス・グラデフ
Kenan Yunlu
ケナン・ユンルー
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド
及びその製造法に関する。
［従来の技術］ 多価金属のアルコキシド即ちアルコラードは、多くの工
業的用途を有する重要な種類の多才な有機金属化合物で
ある。ある場合にはそれらの用途は金属カルボン酸塩及
びその他の有機金属化合物に匹敵しているが、それらは
その触媒性、易加水分解性、有機溶媒への溶解性及び揮
発性の故に後者の化合物よりも利点が多い。それらは塗
料添加剤、撥水剤、付着促進剤、媒染剤、エナメル組成
物のサイズ剤、触媒として、さらにはその他の有機化合
物の合成における非常に重要な中間体として使用されて
いる。
金属アルコラードの製造法には下記のような四つがある
。いずれも無水条件で行われる。
Ａ、アルカリ又は酸触媒による対応アルコールとアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムのような金
属との反応。
Ｂ、対応するアルコールと金属の酸化物及び水酸化物、
例えばＮａＯＨ又はＮａ２Ｏ、■２０５及びＭＯＯ３・
８Ｈ２０との反応。
Ｃ０無水塩基の存在下での対応するアルコールと金属ハ
ロゲン化物との反応。代表的な例はＴｈ　（ＯＲ）　４
又はＺｌ　　（ＯＲ）、（７）製造である。
ＴｈＣ１４＋４ＲＯ）１＋４ＮａＯＲ−”　Ｔｈ　（Ｏ
Ｒ）　４＋４ＮａＣＩＺｒＣ１４＋４ＲＯＨ＋４ＮＨ３
→ＺｒＦＯＲ）４４４Ｎ）１４Ｃ１この反応はチタン、
ハフニウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンクル、アルミ
ニウム及びすすのアルコラードの製造に使用することが
できる。
Ｄ、低級アルコールの金属アルコラード、例えばメチラ
ート、エチラート又はイソプロピラードと高級アルコー
ルとのエーテル交換。
方法Ａは、Ｌ、ブラウン及びに、マジャスニによりＩｎ
ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（１９７０）
　、Ｉ）　。
２７８３において多くのイツトリウム、ランタン及びそ
の他のランタニドのアルコラードについて例示されてい
る。以前アルカリ金属、マグネシウム及びアルミニウム
についてのみ有用であると考えられていた。この反応は
彼らによってイツトリウム及び全てのランタニドのイン
プロピラードの合成まで拡張された。
ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムのよう
な下位のランタニドについては、反応速度と収率を同時
に増大させるためにＨｇ　Ｃ１ａとＨｇ　（Ｃｚ　Ｈ３
０２）　２又はＨｇ　Ｉ　２との混合物が触媒として使
用される。−船釣には、５ｇの金属切削片と約３００ｍ
Ｊ２のイソプロピルアルコールとが少量のＨｇ塩触媒の
存在下に還流温度で約２４時間反応せしめられる。収率
は７５％又はそれ以上といわれている。
文献に記載されたランタニドのアルコラードの製造のそ
の他の例の多くは対応する金属ハロゲン化物の使用を言
及している。ある場合には錯体ＬａＣ１５・３ＲＯＨが
Ｌ　ａ　Ｃ１３よりも好ましい（ミスラ他、Ａｎｓｔｒ
、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　２１、ｐ　７９７（１９７８）並び
にメロトラ及びバトワラ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍ、　　旦、ｐ、２５０５（１９７０））　　。
方法りの興味ある変法がトリバチ、バトワラ及びメロト
ラによりＪ、Ｃ，Ｓ、Ａ、１９６７、ｐ、９９１に述べ
られている。イッテルビウムの低級アルコラード（例え
ばメチラート及びエチラート）がイッテルビウムインブ
ロビラートからメタノール又はエタノールとのエーテル
交換により合成された。これらのアルコラードは、その
劣った溶解度のために反応中に沈降により分離され、反
応平衡は完全なエーテル交換まで移動する。
一般に、方法Ａ、Ｂ及びＣは、メチラート、エチラート
及びインプロピラードのような低級アルコラードの製造
に適しているにすぎない。なぜならば、高級アルコール
の反応性はその分子量の増大につれて低下するからであ
る。高級アルコラードは、二工程法である方法りによっ
てより良く製造される。
第二セリウムアルコラードを製造するための唯一の報告
された方法は塩化第二セリウムに方法Ｃを適用している
（ブラッドレイ他　、Ｊ、　　ＣＳ、１９５６、ｐ、２
２６０−６４）。四塩化セリウムは不安定であるので、
ブラッドレイ他は六塩化ジビリジニウムセリウム錯体を
出発物質として選択した。
まず、二酸化セリウムが硫酸第二セリウムアンモニウム
に転化された。硫酸第二セリウムアンモニウム水溶液か
ら純粋な水酸化第二セリウムが沈殿し、十分に洗浄され
た。新しく製造された水酸化第二セリウムは、無水アル
コールに懸濁した後、無水塩化水素で処理し、次いでピ
リジンを添加すると、不溶性の六塩化ジピリジニウムセ
リウム錯体（Ｐ　ｙ）　２Ｃｅ　Ｃｌ　ｅが生成した。
この錯体を濾過し、乾燥し、メチラート、エチラート及
びインプロピラードを直接製造するため使用したが、プ
ロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ネオペンチル及びｎ
−ペンチル基に相当するアルコラードはインプロピラー
ドからアルコール交換、即ちエーテル交換によって製造
した。また、メチラート及びエチラートはイソプロピラ
ードから交換によって製造した。
１９８４年１２月１８日に特許された米国特許第４．４
８９．　ＯＯ０号及び１９８７年５月５日に特許された
米国特許第４．６６３，４３９号において、グラデフ及
びシュライバーは、硝酸第二セリウムアンモニウムとア
ルコールを無水条件下に無水塩基の存在下に約−３０℃
〜約２００°Ｃ２好ましくは約り℃〜約１５０℃の間の
温度で、第二セリウムアルコラードと該塩基の硝酸塩が
生成するまで、反応させることからなる第二セリウムア
ルコラードの製造法を提案している。
この方法は、まず水酸化第二セリウムを第二セリウム塩
（この場合は硫酸第二セリウムアンモニウム）から製造
し、次いでこの水酸化第二セリウムをピリジン錯体とし
て安定化させる必要のある塩化物に転化するというブラ
ットレイ他によって報告された必要性を回避している。
このように、希土類金属のけい素化合物の製造について
なされた相当に多くの研究にもかかわらず、セリウムヒ
ドロカルビルシリルオキシド並びにそれらの好適な製造
法が知られていないことはむしろ驚くべきことである。
ブラッドレイ及びトーツスは、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ。
１９５９、ｐ、３４０４において、チタン又はジルコニ
ウムのインプロピラードのトリメチルシラツリシスを使
用し成るいはシラノールの代りに酢酸トリアルキルシリ
ルを使用してチタン、ジルコニウム、ニオブ及びタンタ
ルのアルキルシリルオキシ誘導体についての研究を報告
しているが、しかしセリウムについては言及されていな
い。
さらに、ブラッドレイ及びプレブドロウーデマスは、Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１９６４、ｐ、１５８０にお
いて、酸化ジルコニウム−トリメチルシリルオキシト重
合体についての他の研究を報告している。
しかし、これらの文献にもセリウムシリルオキシドは全
然言及されていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド
及びその製造法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、硝酸第二セリウム（ヘキサニトラトセ
ラート■）アンモニウム （ＮＨ４）２　Ｃｅ　（ＮＯ３）ｅとシラノールとを無
水の条件下に無水塩基の存在下で約−３０℃〜約２００
℃、好ましくは約Ｏ〜約１５０℃の範囲の温度で、第二
セリウムヒドロカルビルシリルオキシド及び該塩基の硝
酸塩が生成するまで、反応させることからなる第二セリ
ウムヒドロカルビルシリルオキシドの製造法が提供され
る。
この製造法は、直接的で経済的であり、さらに比較的に
安価である商業的に人手できる材料である硝酸第二セリ
ウムアンモニウムを使用する。
この物質、即ち第二セリウムヒドロカルビルシリルオキ
シドはこれまで文献に報告されたことがなかったので新
規であると思われ、そしてこのものは、以下に示すよう
に、４価のセリウム原子が１．２．３又は４個のけい素
原子に酸素原子を介して結合しており、そしてそのけい
素原子のそれぞれ３又は２個の残留原子価が１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基に結合しているような】
個又はそれ以上の基を特徴とするものである。この化合
物は、１個の単位内に又は出発シラノールがジオールで
あるときは線状、分岐状又はかご型のオリゴマー又は重
合体状に結合した複数の単位内に１．２．３又は４個の
けい素原子を有することができる。
さらに所望ならば、シラノールの量がセリウムの原子価
位置の全てと反応させるのに必要な化学量論的量よりも
少ないときには硝酸第二セリウムヒドロカルビルシリル
オキシドが形成されるが、これは反応混合物から単離す
ることができる。このようにセリウムのこれら遊離原子
価位置はシリルオキシド基の代りにＮ　Ｏｓ基を持って
いる。
また、第二セリウムヒドロカルビルオキシ−ヒドロカル
ビルシリルオキシドも、第二セリウムヒドロカルビルオ
キシドをシラノールでエーテル交換することによって、
かつ、ヒドロカルビルオキシ基の一部のみをシリルオキ
シ］・基で置換するようにセリウムの原子価位置の全て
と反応するのに必要な化学量論的量よりも少ない量のシ
ラノールを使用することによって生成させることができ
る。
したがって、第二セリウムヒドロ力ルビルオキシトーヒ
ト口力ルビルシリルオキシトを製造するためには、第二
セリウムアルコラードが所望の炭化水素基及び所望する
数のヒドロキシル基を有するシラノールにより無水条件
下で約−３０℃〜約２００℃の範囲内の温度でエーテル
交換され、それによってアルコラードの脂肪族アルコー
ルの一部が置換されかつシラノールの第二セリウムヒド
ロカルビルオキシド−ヒドロカルビルシリルオキシドが
形成される。この第二セリウムヒトロカルビルオキシド
ーヒト口力ルビルシリルオキシドは反応混合物中に不溶
性である場合にはエーテル交換中に沈殿する。
したがって、第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシ
トは、次の一般式 ％式％ ［ここで、ＯＸ＋　、Ｏｘ２　、Ｏｘ３及びＯｘ４は同
−又は異なっていてよく、下記のものａ）　　ＯＮＯ２
、 ｂ）−〇−Ｒ。
（ここで、Ｒ１は１〜約２０個の炭素原子を有する炭化
水素基である）、 ｃ）　−Ｅ−０＋ＴＴ−ｓ　ｉ−Ｒｙ （ここで、ＲはＨ又は１〜約２０個の炭素原子を有する
炭化水素基である。ただし、多くとも１個の水素原子が
けい素原子に結合しているものとする。ｙは１．２又は
３の整数である。ｙが１より大であるときは基Ｒは同−
又は異なっていてよい。ｙが１又は２であるときはけい
素原子は同じセリウム原子に又は２個の異なるセリウム
原子に１又は２個の酸素原子を介して結合していてよく
、同様に該酸素原子の少なくとも１個は同じセリウム原
子又は他のセリウム原子が持っているＣ）型の他の基に
属する他のけい素原子に結合していてよい）、 ｄ）　　　　ＲＲ 鴫 −０−Ｓ　ｉ　Ａ　Ｏ−Ｓ　ｉ　ｈＯ’　−Ｒ （ここで、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水
素基であり、ｎは重合体中の単位数であって、１〜約１
０００であり、酸素−〇′−は水素原子に結合している
か又はセリウム原子に結合している） のうちから選ばれる。ただし、基ＯＸＩ、Ｏｘ２、Ｏｘ
３及びＯｘ４の少なくとも１個は前記Ｃ）及びｄ）のう
ちの１個に属している］によって規定することができる
。
式■によって表わされる化合物の例は、ｘｌ、ｘ２、ｘ
３及びｘ４の意味に応じて下記の化合物である。
５ｉ−Ｒ ７−Ｒｈｏ　　　Ｃｅ−０−３ｉ　　　ｌｌ−Ｃｅ−０
Ｒ。
ＲＲ ３ｊ ／１＼ ＲＲ ５ｉ−Ｒ １＼Ｒ Ｓｉ ／１＼ ＲＲ ＯＲ、ＯＲ。
Ｒ＋０−Ｃｅ−０Ｒ＋　　　Ｒ＋０−Ｃｅ−−０Ｒ＋Ｒ
ＯＲＯ ＲＯＲＯ ＲＳｉ　　　ＲＬ　　Ｓｉ　　　ＲＬ ＯＲ、ＯＲ。
ＯＲ，ＲＯＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ１１１ｌ Ｒ，Ｏ−Ｃｅ−０−３ｉ　−０−Ｃｅ　−０−５ｉ−Ｒ
ＲＯＲＯ ＋６−　　Ｒｈｏ−Ｃｅ　−０−３ｉ　−０−Ｃｅ−０
−３ｉ−０−Ｃｅ　−ＯＲ＋ＲＯＲＯ Ｒｈｏ　　Ｃｅ−０Ｌ　　　ＬＤ−Ｃｅ−０−□−Ｓｉ
　−ＲＯＲ，ＯＲ，Ｒ ＯＲ、ＯＲ。
Ｒ＋０−Ｃｅ−０Ｒ＋　　　ＬＯ−Ｃｅ−ＯＲ＋ＲＲ ＋８−−（−０−３ｉ→０−３ｉ耘−０」丁Ｃｅｉ ＲＲ 化合物（１８）は、ｎがＯ〜１０００の間である重合体
構造の単位と考えることができる。
前記の式において、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、任意のけい素原子に結合した基Ｒ
は同−又は異なっていてよい。
Ｒ１はセリウムに酸素を介して結合しかつ１〜約１０個
の炭素原子を有する炭化水素基であり、任意のセリウム
に結合したＲ１は同−又は異なっていてよい。
弐（１）の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシト
における炭化水素基Ｒ及びＲ２の例としては、直鎖又は
分岐鎖状アルキル及びアルケニル基、シクロアルキル及
びシクロアルケニル、フェニル及びアルキルフェニル又
はフェニルアルキル、ナフチル及びアルキルナフチル又
はナフチルアルキル基が含まれる。
１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒ及びＲ１
が好ましい。
アルキル基Ｒ及びＲ２の例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ヘ
キシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル
、ノニル及びデシルがあげられる。
アルケニル基Ｒ及びＲ１の例としては、ビニル、アリル
、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル及びデ
セニル基があげられる。
シクロアルキル及びシクロアルケニル基Ｒ及びＲ３の例
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
、シクロオクチル、シクロペンテニル、シクロへキセニ
ル及びシクロへブテニルである。
アルキルアリール又はアリールアルキル基Ｒ及びＲ１の
例は、フェニル、フェニルメチル及びフェニルエチル基
である。
前記の基Ｒ及びＲ１のリストの中で好ましいものは、１
〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状アルキル基
、ビニル基、シクロヘキシル基及びフェニル基のうちか
ら選ばれる。
本発明によれば、硝酸第二セリウムアンモニウムとヒド
ロカルビルシラノールを塩基の存在下に反応させること
によって式（１）の第二セリウムヒドロカルビルシリル
オキシドが得られる。
ヒドロカルビルシラノールは、次式のいずれかに相当す
る。
ＲＲＲ ＲＲＲ 前記の式において、Ｒは前記の意味を有し、ｎｌは重合
体の単位数であって、０〜約１０００の間である。
グループｄ）は遊琺のＯＨ基を含有する固体シリコーン
樹脂を包含し、これは可溶化でき、そして硝酸第二セリ
ウムアンモニウムとの反応に使用してセリウムに酸素を
介して結合したシリコーン樹脂を形成することができる
。
Ｒは水素又はシリルオキシド生成物中の所望の炭化水素
基であり、任意のけい素原子に結合した基Ｒは同−又は
異なっていてよい。
好ましいシラノールとしては下記のものが含まれる。
ＣＨ３Ｃ８３ＣＨ３ ＣＨ３Ｃ）１３ＣＨ，。
Ｃ）１３ ＯＨ３ （ｉｖ）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ　−ＯＨＣ）（３ （ｖ）　　Ｈｏ−３ｉ　（Ｒ２）　３　　　　Ｒ２＝メ
チル、エチル、フェニル ｎ＝４、Ｒ３＝　Ｃ＋　”　Ｃａ炭化水素基 ビニル、フェニル 本発明の方法は、１．２又は３個のＣｒ　−Ｃ６炭化水
素基を有する脂肪族シラノール、シランジオール及びシ
ラントリオールによって容易に進行する。これらのシラ
ノール、シランジオール及びシラントリオールは、例え
ばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリ
プロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、ト
リブチルシラノール、トリイソブチルシラノール、トリ
（ｓｅｃ−ブチル）シラノール、トリ（ｔ−ブチル）シ
ラノール、トリペンチルシラノール、トリイソペンチル
シラノール、トリ（５ｅｃ−ペンチル）シラノール、ト
リ（ｔ−ペンチル）シラノール、ジメチルシランジオー
ル、ジエチルシランジオール、ジプロピルシランジオー
ル、ジイソプロピルシランジオール、ジブチルシランジ
オール、ジイソブチルシランジオール、ジ（ｓｅｃ−ブ
チル）シランジオール、ジ（ｔ−ブチル）シランジオー
ル、ジペンチルシランジオール、ジイソベンチルシラン
ジオール、ジ（５ｅｃ−ペンチル）シランジオール、ジ
（ｔ−ペンチル）シランジオール：メチルシラントリオ
ール、エチルシラントリオール、プロピルシラントリオ
ール、イソプロピルシラントリオール、ブチルシラント
リオール、イソブチルシラントリオール、５ｅｃ−ブチ
ルシラントリオール、ｔ−ブチルシラントリオール、ペ
ンチルシラントリオール、イソペンチルシラントリオー
ル、５ｅｃ−ペンチルシラントリオール、ｔ−ペンチル
シラントリオールである。
少なくとも６個〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素
基を含有する高級脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ヒド
ロカルビルシラノールはＣ１〜Ｃ５炭化水素基を含有す
る低級脂肪族シラノールとともに反応混合物に直接導入
して高級シラノールの第二七リウムシリル才キシドを形
成させることができる。高級シラノールとしては、例え
ば、トリへキシルシラノール、トリへブチルシラノール
、トリイソへブチルシラノール、トリオクチルシラノー
ル、トリイソオクチルシラノール、トリ（２−エチルヘ
キシル）シラノール、トリ（ｓｅｃ−オクチル）シラノ
ール、トリ（ｔ−オクチル）シラノール、トリノニルシ
ラノール、トリイソノニルシラノール、トリデシルシラ
ノール、トリドデシルシラノール、トリテトラデシルシ
ラノール、トリオクタデシルシラノール、トリヘキサデ
シルシラノール、トリオレイルシラノール及びトリエイ
コシルシラノール；ジデシルシランジオール、ジエチル
シランジオール、ジイソヘプチルシランジオール、ジオ
クチルシランジオール、シイソオクヂルシランジオール
、ジ（２−エチルへキシル）シランジオール、ジ（５ｅ
ｃ−オクチル）シランジオール、ジ（ｔ−オクチル）シ
ランジオール、ジノニルシランジオール、ジインノニル
シランジオール、ジデシルシランジオール、ヘキシルシ
ラントリオール、ヘキシルシラントリオール、イソへブ
チルシラントリオール、オクチルシラントリオール、イ
ソオクチルシラントリオール１．２−エチルへキシルシ
ラントリオール、５ｅｃ−オクチルシラントリオール、
ｔ−オクチルシラントリオール、ノニルシラントリオー
ル、イソノニルシラントリオール、デシルシラントリオ
ール；成るいは３〜約２０個の炭素原子を有するシクロ
脂肪族シラノール、例えばトリシクロプロピルシラノー
ル、トリシクロブチルシラノール、トリシクロペンチル
シラノール、トリシクロへキシルシラノール、トリシク
ロへブチルシラノール、トリシクロオクチルシラノール
、トリシクロドデシルシラノール、トリプロピルシクロ
ヘキシルシラノール、トリメチルシクロへキシルシラノ
ール及びトリメチルシクロへプチルシラノール：ジシク
ロプロピルシランジオール、ジシクロブチルシランジオ
ール、ジシクロペンチルシランジオール、ジシクロへキ
シルシランジオール、ジシクロへブチルシランジオール
、ジシクロオクチルシランジオール、ジプロピルシクロ
へキシルシランジオール、ジメチルシクロへキシルシラ
ンジオール、及びジメチルシクロへブチルシランジオー
ル；シクロプロピルシラントリオール、シクロブチルシ
ラ、ントリオール、シクロペンチルシラントリオール、
シクロへキシルシラントリオール、シクロへブチルシラ
ントリオール、シクロオクチルシラントリオール、プロ
ピルシクロヘキシルシラントリオール、メチルシクロへ
キシルシラントリオール、メチルシクロへブチルシラン
トリオール：６個〜約２０個の炭素原子を有する芳香族
、アルキル芳香族又は芳香族アルキルシラノール、例え
ばトリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、
トリフェネチルシラノール、トリフェニルプロピルシラ
ノール、トリフェニルオクタデシルシラノール及びトリ
ナフチルデシルシラノール：ジフェニルシランジオール
、ジベンジルシランジオール、ジフェニルシランジオー
ル、ジフェニルプロピルシランジオール；フェニルシラ
ントリオール、ベンジルシラントリオール、フェネチル
シラントリオール、フェニルプロピルシラントリオール
、ナフチルシラントリオール（トリオールがあまりにも
不安定であるときは、それらはエーテルの形で使用され
る）である。
この場合、最終反応生成物は高級シラノールの第二セリ
ウムヒドロカルビルシリルオキシドであるが、低級シラ
ノールがまずセリウムとのシリルオキシドを形成させる
ことによって反応を促進し、このシリルオキシドが高級
アルコールとのエーテル交換によって高級シラノールの
シリルオキシドに転化されるものと思われる。
前記の反応は、過剰のシラノールの存在下で行うことが
でき、このシラノールは対応するシリルオキシドに対す
る溶媒でもあり得る。反応体シラノール以外に、ＤＭＥ
、又はその他のグリコールメチルエーテル（特にグリム
）、ＴＨＦ、アルコ一ルなどの不活性溶媒が硝酸第二セ
リウムアンモニウムを溶解させるために必要であろう。
また、副生物として生成した硝酸塩から生成物を分離す
るため、例えばペンタン、ベンゼン、トルエン、ベトロ
リウムスピリットなどの不活性溶媒が必要であろう。所
望ならば、溶媒は、反応の終了後に大気圧又は減圧で蒸
留することによって反応生成物から分離することができ
る。また、例えばＤＭＥのような溶媒の１又は２分子が
セリウムに配位により結合したままであり得ることが理
解される。
反応は、無水条件下に、使用した溶媒系及び塩基による
が、約−３０℃〜約２００℃、好ましくは約Ｏ′Ｃ〜約
５０℃の範囲の温度で、最も好ましくは周囲温度（多く
の場合１５〜２５℃）で進行する。
硝酸第二セ１ノウムアンモニウムがメタノール、エタノ
ール又はイソプロパツールのようなアルコールに完全に
又は部分的に溶解する場合、成るいはシラノールがアル
コールと混合され、次いて硝酸第二セリウムアンモニウ
ムに転化される場合は、存在するアルコールに相当する
セリウムアルコラードによる「その場」での移行を伴な
うかもしれない特別の場合である。これらの場合のいく
つかにおいては、反応は完了するのに長時間を要し、加
熱を必要としよう。しかし、いずれにおいても生成物は
所望のセリウムシリルオキシドである。
硝酸第二セリウムアンモニウムの反応は、アンモニア又
はアルカリ金属のような好適な無水の塩基の存在下で進
行し、この塩基がまずシラノールと反応して対応するア
ルカリ金属シラノラードを生成し、次いでこれが硝酸第
二セリウムアンモニウムと反応する。反応副生物は対応
する硝酸アンモニウム又はアルカリ金属硝酸塩である。
反応時間は臨界的ではない。反応は所望のシリルオキシ
ドが生成するまで続けられる。これは１０分間から数時
間を要しようが、５時間以上も反応を行う必要はない。
通常は反応は１〜３時間で終了する。
反応は周囲温度で全く迅速に進行でき、場合によっては
周囲温度よりも全く低い温度、即ち一３０℃までの温度
でも進行しようが、反応混合物の冷却に追加の出費をす
る理由はない。反応温度の上限は反応混合物又はその任
意の成分の揮発性及びそれらの分解温度によって決まる
。大気圧下で反応混合物の沸点よりも高い温度を使用す
る理由はないが、沸騰温度が例えばメタノールの場合の
ように低すぎる場合には、密閉反応器又は加圧反応系を
使用することができる。上記の因子を考慮すれば反応温
度は２００℃を超える必要はない。
無水塩基の量は化学量論的量である。なぜならば、塩基
であるアンモニア又はアルカリ金属の陽イオンは出発物
質の硝酸第二セリウムアンモニウムからの硝酸陰イオン
を固定することであるからである。過剰量を使用するこ
とができるが、それは必ずしも必要ではない。
シラノールの量は硝酸第二セリウムアンモニウム１モル
当り少なくとも１〜６モルであるが、それよりも多い量
も使用することができる。もちろん、反応混合物の所要
の希釈度に応して、シラノールを溶媒としても作用させ
るべきときは化学量論的量よりも多い量を使用すること
ができる。
反応混合物は塩基の陽イオンの硝酸塩を含有し、これは
処理中にシリルオキシドから分離することができる。こ
の塩が反応生成物のシリルオキシドよりも反応混合物に
可溶でないならば、それは反応生成物からか過により分
離することができる。別法として、反応混合物はヘンゼ
ン、ＤＭＥ、ＴＨＦ、トルエン又はヘキサンのような不
活性溶媒に、好ましくは反応生成物であるシリルオキシ
ドが可溶でありかつ硝酸塩が不溶である不活性溶媒に溶
解させることができ、その後硝酸塩は濾過又は遠心分離
により分離される。
反応及び処理条件に応じて、シリルオキシドは１分子又
はそれ以上のアルコール又は溶媒との会合物として単離
する乙とができる。
ある種の用途に対しては、セリウムシリルオキシドは、
これを反応混合物から実際に単離することなく又はこれ
を硝酸塩と分離することなく、反応終了時に反応混合物
に存在する形で使用することがてき、このこ・とは処理
及び取扱コストを節減させる。
［実施例］ 下記の実施例は本発明の好ましい実施態様を示す。
例り。
（ＮＨ＜）２ｃｅ（Ｎ０３）ａ＋４Ｐｈ３ｓｉＯＨ＋４
ＮＨ３＝Ｃｅ（Ｏ３ＩＰｈ３）＜＋６Ｎｌ（４ＮＯ３４
ｇ（０，００７２９モル）の硝酸第二セリウムアンモニ
ウムを４０ｍＩ２（３５ｇ）のジメトキシエタンに懸濁
させた。８ｇ（０，０２９１モル）のトリフェニルシラ
ノールを固体として添加するとほとんど透明なオレンジ
色溶液が生成した。次の５分間でＮＨ３ガスを溶液中に
吹込むと発熱反応（冷却は必要なかった）が起ると同時
に直ちに白色沈殿が生成した。さらに１０分間かきまぜ
た後、沈殿をフリットガラスフィルターを使用して単離
した。次いて、得られた黄色か液を蒸発乾固させると油
状生成物が生し、これはさらに真空（１ｍ　ｍ、　Ｈｇ
　）乾燥すると粉末状になった。最終生成物は十分に空
気に安定な白色粉末であった。
収率８．５ｇ（９４％）。
溶解性　トルエンに良く可溶、ＤＭＥに可溶、アセトン
にほぼ可溶、ｎ−ヘキサンに不溶。
ＮＭＲスペクトル： ’Ｈ（ＣＨＣｌ３−ｄ）、δ：　３．１５．３．３５．
７．０６．７．１４．７．１Ｂ、７．２６．７．５３；
７．６１ ”　Ｃ（ＣＨＣｌ、−ｄ）、δ：　５９．８３ニア１．
７９：１２７．４９：１２９、１７，１３５．１３，１
３７．５７性ス （ＮｔＬ）　２ｃｅ　（ＮＯ３）　６”２Ｐｈ２ｓｉ　
（叶）２＋４Ｎ＋（３→５ｇ（０，００９１，２モル）
の（ＮＨ４）　２ｃｅ　（ＮＯ３）　ｅを４０ｍｆ２（
３５ｇ）のジメトキシエタン中でかきまぜてなる懸濁液
に、３．９４ｇ　（０，０１８２モル）のＰｈｚＳ＋　
（叶）２を固体状で添加するとほとんど透明な赤／オレ
ンジ色溶液を生じた。この溶液にＮＨ３ガスを吹込むと
発熱反応を起し、直ちに白色沈殿が生成し、（ＮＨ４）
　ｚｃｅ　（ＮＯ３）　ａは数分間で消費された。１ｏ
分間かきまぜた後に反応は完了したものとみなし、次い
で濾過し、溶媒を除去すると４．５ｇ（８６％）のオレ
ンジ／黄色粉末が得られた。
溶解性：　ＣＨ３ＣＮ、ＤＭＥ、トルエン、アセトンに
可溶、ｎ−ヘキサンに不溶。
ＮＭＲスペクトル： ’Ｈ（ＴＨＦ−ｄａ）　　δ　３．３１．３．４８．７
．２１．７．６６．７．７５”　Ｃ（ＴＨＦ−ｄａ）　
　δ：　５８．８４．７２．６，１２８．０２．１２９
．５９゜１３５、３３；１３９．２３ 匠１ （ＮＨ４）　２ｃｅ　（ＮＯ３）　６とＩ　Ｐｈ２Ｓｉ
　（ＯＨ）　２との　応ＩＪＥ （ＮＨ４）２ｃｅ（Ｎ０３）ｓ＋Ｐｈ２ｓｉ（Ｏｆ（）
２＋２Ｎ）Ｉ３　→例２と同じ操作に従って、５ｇ（０
，００９１２モル）の（ＮＨ４）　ｚｃｅ　（ＮＯ３）
を４０ｍｆ２　（３５ｇ）のジメトキシエタンに懸濁さ
せたものに２ｇ（０，００９２４モル）　（７）　Ｐ　
ｈｚｓｔ　（０旧２を固体状で添加した。反応は１０分
後に終了した。
収量：３．５ｇ（８５，２％）のオレンジ色粉末。
溶解性：　ＣＨ３ＣＮ、アセトン、ＤＭＥに可溶であっ
て濁った溶液を形成、ヘキサン及びトルエンに不溶。
ｌ　Ｈ及び１３ＣＮ　Ｍ　Ｒスペクトルの結果は例２の
ものと同じである。
セリウム（■　テトラ（トリエチルシリルオキシ凡几少
玉１ ＤＭＥ （ＮＨ４）　２ｃｅ　（ＮＯ３）　ｓ”４Ｅｔ３ｓｉＯ
Ｈ＋４Ｎ）Ｉ３−”Ｃｅ（Ｏ３ｉＥｔ３１４”６Ｎ＋（
４ＮＯ３１０，３６ｇ　（０，０１８９モル）の（ＮＬ
）　２ｃｅ　（ＮＯ３）　６を５０ｍ［（４３ｇ）のジ
メトキシエタン中でかきまぜてなる懸濁液に１０ｇ（０
，０７５１モル）のトリエチルシラノールを注射器で添
加した。次の１０分間にオレンジ／黄色溶液にＮＨ，ガ
スをゆっくりと吹込むと直ちに白色沈殿を生じた。さら
に３０分間かきまぜた後、フリットガラスフィルターを
使用して混合物を濾過し、得られた黄緑色か液を蒸発乾
固させた。しかしながら、得られた重質の黄色油状物を
数回真空処理した後も粉末に変えることはできなかった
。
回収された（Ｎ）１４）ＮＯ３の収量：８．７ｇ（上記
の反応式に従う理論値・９ｇ） ＮＭＲスペクトル： ’＋１　（ｃａＨｓ−ｄａ）δ：　０．６２　（ｔ）：
１．００　（Ｑ）”　Ｃ（Ｃａ）Ｉ６−ｄ６）δ・６．
９４ニア、］、２２９Ｓｉ　（ＣｅＨ６−ｄａ）δ　：
１５．１４例」− （ＮＨ４）２ｃｅ（ＮＯ３）ｅ＋２Ｐｈｚｓｉ（ＯＬｉ
）ｚ　　−”＋４ＬｉＮＯ３”２ＮＨａＮＣＪ３ ３．４　ｇ　（０，２１７９モル）のジリチウムジフェ
ニルシランジオラードを３０ｍ℃（２６ｇ）のＤＭＥ中
でかきまぜてなる懸濁液に５．９７ｇ（０，０１０８モ
ル）の（ＮＨ４）　２ｃｅ　（ＮＯ３）　ｅを固体とし
て添加した。２時間かきまぜた後、白色沈殿と暗赤褐色
溶液が生じた。未反応の（ＮＨ４）　ｚｃｅ　（ＮＯ３
）　６は残らなかった。次いで溶媒を蒸発させると重質
の暗赤色油状物が生成した。この油状物をオイルポンプ
の真空下で１０時間保持すると粘稠な湿ったオレンジ色
粉末に変えることができた。
ＮＭＲスペクトル： ’Ｈ（ＣＯＣｌ２−ｄ）δ：　３．３４．３．５＋、７
．２２．７．３０．７．３７．７．５２ １３Ｃ（ＣＯＣｌ２−ｄ）δ・５９．３９；７１．７４
；１２７．７１＋１３０、０４　、１３４．２６ 性１ （Ｎ）＋４）　２ｃｅ　（ＮＯ３）ｓ＋６ＫＯ３ｉＭｅ
３　−”Ｃｅ　（Ｏ３ｉＭｅ３）　４”２ＮＨ３＋２Ｍ
ｅ３ＳｉＯＨ＋４ＫＮＯ３１０，６８ｇ　（０，０１９
４８モル）の（Ｎ）Ｉ４）　２Ｃｅ　（Ｎ０３）と１５
ｇ（０，１１６９モル）のカリウムトリメチルシラノラ
ードを２００ｍｊ２のフラスコ中で一緒にした。４０ｍ
℃のテトラヒドロフランを添加してから混合物を８時間
かきまぜ、その後、緑黄色沈殿が生成した。フリットガ
ラスフィルターで濾過すると４５ｍ℃の透明無色の溶媒
混合物（ＴＩ（Ｆ＋Ｍｅ３ＳｉＯＨ）と１６．５ｇ（理
論値。
１７．５ｇ）の緑黄色粉末［Ｃｅ（Ｏ３ｉＭｅ３）４＋
Ｎ１４４ＮＯ３］が得られた。この粉末を２５０ｍｊ２
の蒸留水で大気中で洗浄して４．２ｇ（２４３％）の淡
黄色粉末を得た。
この生成物は大気に十分に安定で、有機溶媒に可溶な微
粉末である。明らかにＨ２０によって浸蝕されない。
例１− （ＮＬ）　ｚｃｅ　（ＮＯ３）　６＋６ＭｅｓｉＯＨ＋
４ＮＨ３＝Ｃｅ　（Ｏ３ｉＭｅ３）４＋６ＮＨＪＯ３”
２ＭｅｓＳｉＯＨ１０，２ｇ（０，０１８６モル）の硝
酸第二セリウムアンモニウムを２０ｍｆ２（１７ｇ）の
ＤＭＥに懸濁させ、１０分間かきまぜた。１２．３ｍｎ
（Σ１０．０５ｇ二〇、１１１６モル）のトリメチルシ
ラノールを注射器で添加した。Ｍｅ３ＳｉＯＨはセリウ
ム錯体の赤色懸濁液には可溶でなかったので二つの層に
ならなかった。激しくかきまぜながらこの溶液にＮＨ３
ガスを吹込むと輝黄色沈殿の生成があり、このものはＮ
Ｈ３ガスとさらに反応させると淡黄色に変った。最初の
］５分間内に反応は非常に発熱的に進行したが、しかし
０．５時間後には反窓温度は低下した。４０＋ｎＪ２の
ジエチルエーテルを添加してかきまぜ続けた。
その後、生成物を濾過し、４０ｍ℃づつのエーテルで３
回洗浄した。オイルポンプの真空下で乾燥した後、１２
１ｇの淡黄色粉末を得た。Ｎ）Ｉ４ＮＯ３を含有する生
成混合物を２００ｍｆ２のＨ２０て洗浄した。残留固体
を真空乾燥し、５．４ｇ（５８，５％）の明黄色粉末を
得た。
この生成物は普通の溶媒に可溶でなかった。
臨１ （ＮＬ）　２ｃｅ（ＮＯ３）　ｓ＋６Ｐｈ３ｓｉＯＮａ
　　→Ｃｅ　（ｏｓｉｐｈ３）　＜”６ＮａＮＯ３”２
ＮＨ３＋２Ｐｈ：＋５ｉＯＨ３，９ｇ　（０，０１３モ
ル）のナトリウムトリフェニルシラノラードを３０＋ｎ
Ｊ２　（２６ｇ）のＤＭＥに溶解した。この溶液を、１
．１９ｇ　（０，００２１７モル）の（ＮＨ４）　ｚｃ
ｅ　（ＮＯ３）　ａを１５＋ｎｊ２（１，３ｇ）のＤＭ
Ｅに溶解してなる透明な赤色溶液に滴下した。黄白色沈
殿が直ちに生成し、同時にｐＨ試験紙で示されるように
ＮＨ３ガスが発生した。混合物を終夜かきまぜた後、溶
媒を４０℃で蒸発させて４．９４ｇ（理論値５．０ｇ）
の明黄色粉末を得た。粗生成物を３０ｍｊ２づつのイソ
プロパツールで２回洗浄してｐＨ３ＳｉＯＨを分離した
。残渣を４５ｍρのベンゼンで抽出して透明な黄色消液
を得た。溶媒を真空下に除去すると２．６ｇ（９６％）
の白色粉末が得られた。
溶解性：　ＣＨＣｌ　３．ＤＭＥ、ＴＨＦ、Ｃ６Ｈ８＆
乙可溶。
ＩＨ及び”ＣＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは例１のものと同一
であった。
ガ溌 （ＮＨ４）　２ｃｅ　（ＮＯ３）　ｓ”６Ｅｔ３ｓｉＯ
Ｎａ　　−２Ｅｔ３Ｓｉ０１１＋Ｃｅ　（Ｏ５ｊＥｔ３
）　イ”６ＮａＮＯ３”２ＮＨｓ０．５ｇのＮａと２．
８７ｇのＥｔ＋Ｓｉ叶を３０ｒｒ１２（２６ｇ）のＤＭ
Ｅ中で１２時間反応させることによって３．３７ｇ　（
０，０２１７３モル）のナトリウムトリエチルシラノラ
ートを製造した。この透明な無色の溶液に、１．９８ｇ
　（０，００３６モル）の（ＮＩＬ）　２ｃｅ　（ＮＯ
３）　６を２０ｍ、ｇ（１７ｇ）のＤＭＥに溶解したも
のを添加した。白色沈殿が直ちに生成するとともにＮ　
Ｈ３ガスが発生した。反応１時間後に（Ｎ）Ｉ４）　２
ｃｅ　（ＮＯ３）　６の全てが反応した。濾過した後、
消液を蒸発させて黄色油状生成物を得た。
’Ｈ及び”ＣＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは例４のものと同一
であった。
升上皇 （ＮＨ４）ｚｃｅ（ＮＯ３）ｅ＋３Ｐｈ２ｓｉ（ＯＬｉ
）ｚ　　−”２ＮＨ３＋Ｐｈ２Ｓｌ　（ＯＨ）　２ １．９２ｇ　（０，００８４モル）のＰｈｚＳｉ　（Ｏ
Ｌｉ）　２を３０ｍＩ２（２４ｇ）のメタノールに溶解
してなる透明な明黄色溶液に、１５３ｇの（ＮＨ＜）　
２ｃｅ　（ＮＯ３）　ａを１０ｍｆ２のＭｅＯＨに溶解
してなる透明赤色溶液を滴下した。淡黄色沈殿が直ちに
生成するとともに、ｐＨ試験紙により示されるようにＮ
　Ｈｓガスの発生があった。３時間かきまぜた後、反応
混合物をシュレンクフリットガラスを使用して濾過し、
次いで淡黄色消液を蒸発乾固して淡黄色粉末を得た。
溶媒としてメタノール中で得た生成物は２モルの配位結
合したＭｅＯＨを含有することを除いて、　１Ｈ及びＩ
３ＣＮＭ　Ｒスペクトルは例２のものと同一であった。
例」」２ ＋３，８ｉｓｏＣ３Ｈ７０Ｈ ６ｇ（０，０１２３８モル）のＣｅ（Ｏ４ｓｏＣａＨ７
）４・１、８ｉｓｏＣ：＋）ｈ叶を３０ｍＩ２（２６ｇ
）のＤＭＥに溶解してなる透明な黄色溶液に、２．６７
　ｇ　（０，０１ンジオール）を固体として添加した。
数分間かきまぜた後、濃い懸濁液が生成したので、約１
゜ｍＩ２．のＤＭＥを添加して透明溶液を得た。これを
３時間かきまぜた。オイルポンプの減圧下に緩かに加熱
（約４０℃）しながら溶媒を除去した。完全に乾燥する
前に固体が泡立ったが、スパチュラを使用することによ
って粉末に容易に変えることができた。
収量：５ｇ（８５，５％）の黄色の、わずかに空気に敏
感な粉末。
溶解性：ＣＨＣｌ３、エーテル、ＤＭＥに非常に可溶、
ＣｓＨ６に可溶、ＣＨ３ＣＮに不溶。
ｍｐ：９５〜１００℃。
ＮＭＲスペクトル ’Ｈ（ＣＨＣｌ３−ｄ）δ・１．２６；１．３３；５．
１；７．２６；７．７２”　Ｃ（ＣＩ（ＣＩ３−ｄ）δ
　：　２７．７５：１２７．２７；１２８；１２９；１
３４．８５ 元素分析 ４５、７４　（３９，２０）　；５．０８　（４，９３
）　；５．９４　（６，０４）　；Ｃｅ ２９．６４　（３０，６０） 丸かっこ内は実測値 ８５５％の収率は分子量４７２．２０５を基にした。
例１２ Ｃｅ（０−ｉｓｏｃＪ７）４・１．８ｉｓｏＣ：＋Ｈ７
０ｆ（＋２（ＣＨ３）３ｓｉｏｌ−１−（ｉｓｏＣＪ７
０）ｚＣｅ（Ｏ３ｉ（Ｃ）１３）３）２＋３．８ｉｓｏ
Ｃ３Ｈ７０Ｈ１０，２ｇ　（０，０２１モル）の第二セ
リウムイソプロピラードを２０＋ｎＪ２　（１７ｇ）の
ＤＭＥに溶解した。かきまぜたこの溶液に４．６５ｒｒ
１２（＝３．７９ｇ＝＝０．０４２モル）のトリメチル
シラノールを注射器によって添加した。３０分後に赤色
溶液は濁るようになり、徐々に微小沈殿が生成し始めた
。混合物を次の４時間で反応させた。次いてシュレンク
フリットガラスで濾過し、オイルポンプの真空下で乾燥
することによって３．１ｇ（３３゜８％）の淡黄色粉末
を得た。
ＮＭＲスペクトル： ’Ｈ（Ｃ６）１．−ｄ、）　δ：　０．３３５６：１．
３４＋１．４１；４．３０”　Ｃ（ＣｓＨｇ−ｄａ）δ
　３．７３．２６．３７．７＋、９８例１３ Ｃｅ　（０−ｊｓｏｃＪｔ）　４ｎ、　０４ｓｏＣ＋Ｈ
７０Ｈ＋ＣＨ３ＣＨ３ ＨＯ−３ｉ−０−３ｉ−ＯＨ→ Ｃ，Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３Ｓｉ　　　ＯＳ、Ｉ　　　ＣＨ３＼　／ Ｃｅ ＣＨ３ＣＨＣＨＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ 一２ｉｓｏＣＪ７０Ｈ・１．０ｉｓｏＣ３ＨｔＯ）１１
３．７４ｇ　（０，０３１４モル）の第二セリウムイソ
プロピラードと５．２５ｇ（０，０３１４モル）のテト
ラメチルジシロキサンジオールをそれぞれ１０ｍ℃のＤ
ＭＥに溶解した。Ｃｅ−錯体溶液にＳｉ−化合物を添加
すると黄色沈殿が直ちに生成し、これは一部溶液になっ
た。しかし、素早く濾過し、真空乾燥すると約１００　
ｍ　ｇの黄色沈殿を回収することができた。
ＮＭＲスペクトル： ’　Ｈ（ＣＨＣｌ　３−ｄ）δ：　０．０１９７．１．
２６．４．７１”　Ｃ（ＣＩ（ＣＩ３−ｄ）δ：　０．
９９４１；２７．０５．７１．８０濾過後、透明な赤色
消液が得られ、このものは溶媒を除くと重質油状物に変
った。しかし、さらに乾燥することによってそれを粉末
に変えることはできなかった。そのＮＭＲスペクトルは
上記の黄色沈殿のものとほとんど同じであった。
セリウムヒドロカルビルシリルオキシトは、高性能セラ
ミックスの製造に有用なセリウム及びけい素を含有する
酸化物粉末、セリウム及びけい素を含有する硬質ゲル及
びフィルム、セリウム及びけい素の重合体又は酸化物を
含有する光学ファイバー、バイオサイド用添加剤、塗料
のようなシリコーンコーチング用添加剤の製造に、繊維
及びその他のセルロース材料の処理に使用することかで
きる。また、それらは、各種の触媒の用途に、例えばシ
リコーンゴムの硬化用触媒、ポリウレタン製品の製造触
媒として使用することができる。下記の表は、触媒活性
を証明し比較する標準試験におけるいくつかの新規化合
物の能力を例示する。
Ｃｅ　（ＯｚＳｉＰｈｚ）　２　　　　　２６０　　　
　　１０５（Ｐｒｏ）２ｃｅ　（０２ＳｉＰｈ２）　　
　３２０　　　　　１０５（Ｐｒｙ）　ｚｃｅ　（Ｏ３
ｉＭｅ、）　２　　３７２　　　　　４５Ｃｅ　（Ｏ３
ｉＥｔ３）４．　　　２３３　　　　　８０Ｃｅ（Ｏ３
ｉＭｅ３）４２８２　　　　　６９反応は、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　５ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅＶｏ１．ＩＶ、　Ｎｏ、１．ｐ、２０７−２１
１（１９６０）に記載の操作に従ってポリオキシプロピ
レントリオール（ユニオンカーバイド社製Ｎ１ＡＸ　Ｔ
ｒｉｏｌ　ＬＧ−５６）及びトルエンジイソシアネート
て行った。
本発明の新規化合物のあるものは驚くほど加水分解に抵
抗するか、他のものは非常にゆっくりと加水分解する。
したがって、本発明に従って任意の所望の加水分解速度
を持つシリルオキシドを形成させることかできる。
さらに、けい素とセリウムを同一分子内に存在させるこ
とは、両者を必要とするときはセリウムアルコラードと
けい素アルコラードを別々に添加することと比べて有利
である。
用語「第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシト」と
は、本明細書において使用するときは、−船釣には、セ
リウムをシリルオキシド基のけい素に酸素を介して結合
させてなる任意の化合物を包含するものであり、また特
定的には、さらにセリウムに結合した硝酸基及び（又は
）ヒドロカルビルオキシド基をも含有するこの種の化合
物を包含するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）４価のセリウム原子が１、２、３又は４個のけい素
    原子に酸素原子を介して結合しており、そしてそのけい
    素原子の残りの原子価が１〜約２０個の炭素原子を有す
    る炭化水素基に結合しているような少なくとも１個の基
    を特徴とする第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシ
    ド。 ２）１個のシリルオキシド中に１個のけい素原子を含む
    ことを特徴とする請求項１記載の第二セリウムヒドロカ
    ルビルシリルオキシド。 ３）１個のセリウム原子に２個の酸素原子を介して結合
    された１個のシリルオキシド基中に１個のけい素原子を
    含むことを特徴とする請求項２記載の第二セリウムヒド
    ロカルビルシリルオキシド。 ４）１個のセリウム原子に酸素原子を介して結合された
    ２個のシリルオキシド基中に２個のけい素原子を含むこ
    とを特徴とする請求項１記載の第二セリウムヒドロカル
    ビルシリルオキシド。 ５）１個のセリウム原子に酸素原子を介して結合された
    ３個のシリルオキシド基中に３個のけい素原子を含むこ
    とを特徴とする請求項１記載の第二セリウムヒドロカル
    ビルシリルオキシド。 ６）１個のセリウム原子に酸素原子を介して結合された
    ４個のシリルオキシド基中に４個のけい素原子を含むこ
    とを特徴とする請求項１記載の第二セリウムヒドロカル
    ビルシリルオキシド。 ７）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、ＯＸ＿１、ＯＸ＿２、ＯＸ＿３及びＯＸ＿４
    は同一又は異なっていてよく、下記のもの ａ）−Ｏ−ＮＯ＿２、 ｂ）−Ｏ−Ｒ＿１ （ここで、Ｒ＿１は１〜約２０個の炭素原子を有する炭
    化水素基である）、 ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＲはＨ又は１〜約２０個の炭素原子を有する
    炭化水素基である。ただし、多くとも１個の水素原子が
    けい素原子に結合しているものとする。ｙは１、２又は
    ３の整数である。ｙが１より大であるときは基Ｒは同一
    又は異なっていてよい。ｙが１又は２であるときはけい
    素原子は同じセリウム原子に又は２個の異なるセリウム
    原子に１又は２個の酸素原子を介して結合していてよく
    、同様に該酸素原子の少なくとも１個は同じセリウム原
    子又は他のセリウム原子が持っているｃ）型の他の基に
    属する他のけい素原子に結合していてよい）、 ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水
    素基であり、ｎは重合体中の単位数であって、１〜約１
    ０００であり、酸素 −Ｏ＾＊−は水素原子に結合しているか又はセリウム原
    子に結合している） のうちから選ばれる。ただし、基ＯＸ＿１、ＯＸ＿２、
    ＯＸ＿３及びＯＸ＿４の少なくとも１個は前記ｃ）及び
    ｄ）のうちの１個に属している］ に相当することを特徴とする請求項１記載の第二セリウ
    ムヒドロカルビルシリルオキシド。 ８）Ｒ＿１及びＲが直鎖又は分岐鎖状アルキル及びアル
    ケニル基、シクロアルキル及びシクロアルケニル基、フ
    ェニル及びアルキルフェニル又はフェニルアルキル基、
    ナフチル及びアルキルナフチル又はナフチルアルキル基
    のうちから選ばれる炭化水素基であることを特徴とする
    請求項７記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキ
    シド。 ９）Ｒ＿１及びＲが１〜約１０個の炭素原子を有する炭
    化水素基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
    かに記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド
    。 １０）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水
    素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１及びＲは１〜約１０個の炭素原子を有
    する炭化水素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １２）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１及びＲは１〜約１０個の炭素原子を有
    する炭化水素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １３）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１及びＲは１〜約１０個の炭素原子を有
    する炭化水素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １４）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１及びＲは１〜約１０個の炭素原子を有
    する炭化水素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １５）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１及びＲは１〜約１０個の炭素原子を有
    する炭化水素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １６）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水
    素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １７）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水
    素基である） に相当することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに
    記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １８）次の重合体構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水
    素基であり、けい素原子に結合した基Ｒはいずれも同一
    又は異なっていてよく、ｎは重合体単位数であって、０
    〜１００である） の単位を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか
    に記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシド。 １９）Ｒ＿１及びＲが１〜６個の炭素原子を有する線状
    又は分岐状アルキル基、ビニル基、シクロヘキシル基及
    びフェニル基のうちから選ばれることを特徴とする請求
    項７〜１８のいずれかに記載の第二セリウムヒドロカル
    ビルシリルオキシド。 ２０）硝酸第二セリウムアンモニウムとヒドロカルビル
    シラノールを無水条件下に無水塩基の存在下で約−３０
    ℃〜約２００℃の範囲の温度で、セリウムヒドロカルビ
    ルシリルオキシド及び該塩基の硝酸塩が生成するまで、
    反応させることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか
    に記載の第二セリウムヒドロカルビルシリルオキシドの
    製造法。 ２１）ヒドロカルビルシラノールが低級脂肪族シラノー
    ルであってその脂肪族基が１〜５個の炭素原子を有する
    ものであることを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２２）ヒドロカルビルシラノールが脂肪族、シクロ脂肪
    族、芳香族及び６〜１０個の炭素原子を有するアルキル
    芳香族又は芳香族アルキル基のうちから選ばれるヒドロ
    カルビル基を有する高級ヒドロカルビルシラノールであ
    ることを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２３）ヒドロカルビルシラノールが次式（II）▲数式、
    化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水
    素基である） に相当することを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２４）ヒドロカルビルシラノールが次式（III）▲数式
    、化学式、表等があります▼（III） （ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水
    素基である） に相当することを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２５）ヒドロカルビルシラノールが次式（IV）▲数式、
    化学式、表等があります▼（IV） （ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水
    素基である） に相当することを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２６）シラノールが次式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ここで、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する炭化水
    素基であり、ｎ＿１は重合体中の単位数であって１〜約
    １０００である） に相当することを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２７）シラノールが遊離ＯＨ基を含有する固体シリコー
    ン樹脂であることを特徴とする請求項２６記載の製造法
    。 ２８）不活性溶媒の溶液中で実施することを特徴とする
    請求項２０記載の製造法。 ２９）アルコールの存在下で実施することを特徴とする
    請求項２８記載の製造法。 ３０）アルコールが１〜約１０個の炭素原子を有するア
    ルコールであることを特徴とする請求項２９記載の製造
    法。 ３１）シラノールの量がシリルオキシドを形成させるた
    めの化学量論的量よりも少ないことを特徴とする請求項
    ２０記載の製造法。 ３２）シラノールの量がシリルオキシドを形成させるた
    めの化学量論的量に少なくとも等しいことを特徴とする
    請求項２０記載の製造法。 ３３）無水塩基がセリウムシリルオキシドのシラノール
    に相当するアルカリ金属シリルオキシドであることを特
    徴とする請求項２０記載の製造法。 ３４）周囲温度から約５０℃の間の反応温度で実施する
    ことを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ３５）反応で生じたセリウムシリルオキシドをこのシリ
    ルオキシド又は硝酸塩を溶解する溶媒への抽出によって
    硝酸塩と分離し、回収することを特徴とする請求項２０
    記載の製造法。
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