JPH01301710A - 共触媒組成物およびノルボルネン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 庄業上の利朋飢 この発明は、共触媒組成物およびそれを用いたノルボル
ネン系ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、本
発明はノルボルネン系モノマーと長いポ・ットライフを
与えるしドロカルヒルオキシ基含有アルミニウム化合物
とからなる共触媒組成物に関し、また、そのような共触
媒組成物（ａ）とノルボルネンモノマーとノタセシス触
媒からなる組成物（ｂ）とから塊状重合によりノルボル
ネンポリマ〜を製造する方法に関する。

従来■肢歪 ノルボルネン構造を有するシクロオレフィン類のポリマ
ーは、アルギルアルミニウムハライド又はｌ・リアルキ
ルアルミニウム共触媒の少なくとも一種とタングステン
又はモリブデン化合物触媒の少なくとも一種を含有する
メタセンス触媒系の存在下に前記シクロオレフィン類を
開環重合することによって得られる。

塊状重合は溶剤又は希釈剤の不存在下におりる重合とし
て定義される。シクロオレフィン類のバルク重合におけ
る初期の試みは反応があまりに速すぎ、それ故反応の制
ｉ’Ｉｌｌができなかった。そのうえ、得られた生成物
は黒く着色しており、物性にも劣り、また外観もひどい
ものであった。シクロオレフィン類のバルク重合におけ
るさらなる展開はもう一つの方法へと導かれたが、その
方法も同様に失敗に終った。その方法は反応に供するモ
ノマーチャージを二つに分け、一方には触媒を、他方に
は共触媒を含有させるものであった。その狙いは二つの
モノマーチャージを室温で混合し、それから混合物を、
加熱したモールドに移して、そこで重合と硬化を速やか
に行なおうとするものであった。しかしながら、二つの
部分が接触すると同時に反応が始まり、それによって二
つのモノマーチャージの間にポリマーの障壁が形成され
、各々のモノマーチャージの一部が封し込められてしま
うことが判明した。これは重合が制御不能なことを示す
ものであり、二つのモノマーチ中−ジの混合を妨げるも
のであった。

次の展開は開環メタセンス共触媒を用いるノルボルネン
系モノマーのバルク重合に関する米国特許第４，４２６
，５０２号に示されており、そこでは共触媒はアルコー
ル又は活性水酸基を有する化合物と反応することによっ
てアルコキシアルミニウム又はアリールオキジアルミニ
ウムハライドに転換されその後でタングステン又はモリ
ブデン化合物触媒と接触し反応する。シクロオレフィン
類は反応射出成形（ＲＩＭ）プロセスにより一段で硬い
目的物に成形される。このような目的物の具体例はビジ
ネス機器のハウジング、家具、窓枠などである。

ノルボルネン系モノマーを用いるｔＭ用用台合物ゲル化
時間、すなわちポットライフは比較的短かい。ポットラ
イフが短かいということは、ＲＩＭよりも他の反応成形
、例えばレジンインジェクションモールディング（ＲＴ
Ｍ）場合により問題となる。ＲＩＭの場合でも成形操作
の間に作業の中断があり、その中断が反応混合物のポッ
トライフフよりも長いときには混合材から反応混合物を
除くための、経費と時間のかかる溶剤フラッシングが必
要となる。

光−叫泳解迭」７Ｌテ閏１ヌ１剰跡 本発明の目的は、上記のような従来技術における課題を
解決し、長いボンドライフを有する成形用配合物の調製
を可能とするノタセシス触媒系の一部を構成する特定な
共触媒を提供するにあり、また、他の目的はそのような
共触媒とノタセシス触媒を用いてノルボルネン系ポリマ
ー成形品を工業的有利に製造する方法を提供するにある
。

課Ｂ壬邂欣□ｌ迩彫恒列手殺 本発明は、その−・面において、（ａ）少なくとも一種
のノルボルネン系モノマー、（ｂ）アルコキシアルキル
アルミニウム、アリールオキシアルキルアルミニウム、
アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオ
キシアルキルアルミニウムハライド及びこれらの混合物
から選択されるノタセシス開環共触媒及び（ｃ）へロメ
タル化合物から選択される活性化剤（但し、前記共触媒
がハロゲン含有化合物である場合には該ハロメクル化合
物は任意成分である）を含有して成り、前記共触媒のア
ルコキシ基及びアリールオキシ基はｔｅｒ−アルコール
、ヒンダードｐｒｉ−アルコール、ヒンダードｓｅｃ−
アルコール及びこれらの混合物から選択される枝分れア
ルコールから誘導されたものであり、触媒と組み合わせ
たときに少なくとも一種のノルボルネン系モノマーを含
む成形用混合物のボットライフを延長するのに有効な共
触媒組成物を提供する。

本発明は、他の一面において、上記の共触媒組成物にお
いて、前記共触媒のアルコキシ基及びアリールオキシ基
はｔｅｒ−アルコール、ヒンダード″ｐｒｉ−アルコー
ル、ヒンダードｓｅｃ−アルコール、及びこれらの混合
物から選択される第一のアルコールド、非ヒンダードｓ
ｅｃ−アルコール１、非ヒンダードｓｅｃ−アルコール
及びこれらの混合物から選択される第二のアルコールと
の組み合せから誘導されたものであり、第二のアルコー
ルに対する第一のアルコールのモル比が１：１０〜１０
：１である共触媒組成物を提供する。

本発明は、さらに他の一面において、ヒドロ力ルビルオ
キシ基を有するアルミニウム化合物共触媒及びノルボル
ネン系モノマを含有するアルミニウム化合物共触媒及び
ノルボルネン系モノマーを含有する千ツマー混合物とを
混合しモールド中で塊状重合することによりノルボルネ
ン系重合体を製造する方法におしゾて、前記共触媒のヒ
ドロカルビルオキシ基がｔｅｒ−アルコール、ヒンダー
ドｐｒｉ−アルコール、ヒンダードｓｅｃ−アルコール
及びこれらの混合物から選択される第一のアルコールか
ら誘導されたものであるか、または、該第−のアルコー
ルと非ヒンダードｓｅｃ−アルコール、非ヒンダードｓ
ｅｃ−アルコール及びこれらの混合物から選択される第
二のアルコールとの組合せから誘導されたものであるこ
とを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造法を提供
する。

本発明は広義には特定な共触媒、及び反応成形プロセス
の中断があってもミキシングチェンバーや関連設備の溶
剤フラッシングを必要としないような充分なポットライ
フを与えるバルク開環重合プロセスに関する。そのプロ
セスに使用されるアルコキシアルキルアルミニウム、ア
リールオキシアルキルアルミニウム、アルコキシアルキ
ルアルミニウムハライド又はアリールオキシアルキルア
ルミニウムハライド共触媒を得るために枝分れアルコー
ル（以下、第一のアルコールと呼ぶことがある。）を用
いることが反応混合物のボッ１−ライフの延長をもたら
す。

共触媒の形成に用いられるアルコールは、ｔｅｒ−アル
コール、ヒンダードｓｅｃ−アルコール、ヒンダードｐ
ｒｉ−アルコール及びそれらの混合物から選ばれる枝分
れアルコール（第一のアルコール）のみでもよく、また
、第一のアルコールと非ヒンダーｔ”　ｐｒｉ　−７ル
コール、非ヒンダー１”　ｓｅｃ−アルコール及びそれ
らの混合物から選ばれるアルコール（第二のアルコール
）との組み合せであってもよい。第二のアルコールを併
用する場合、第二のアルコールに対する第一のアルコー
ルのモル比は通常１：１０〜１０：１、好ましくは１：
５〜５：１、さらに好ましくは１：２〜４：１である。

」二記のごとく第一のアルコールと第二のアルコールと
の組合せから導かれた共触媒系を含有するモノマー混合
物は長いボットライフを有するのみならず、低温での成
形が可能である。

本発明において反応性混合物とは少なくとも一種のノル
ボルネン系モノマーすなわちシクロオレフィンと触媒系
の混合物を指し、触媒系は共触媒と触媒を含有する。触
媒系は共触媒の調製時にアリールアルミニウム、アルキ
ルアルミニウム又はハロゲンフリーの共触媒成分が用い
られたときにはハロメタル活性化剤を含有する。ハロメ
タル活性化剤はアルキルアルミニウムハライドが用いら
れる場合には任意成分である。

ここでポットライフとは、反応性混合物の室温における
重合が実質的に停止している時間を意味する。換言すれ
ばボンｌ−ライフとは室温において反応性混合物を構成
する成分の混合から重合が開始するまでの時間である。

ポットライフは使用する成分の量や種類、反応性混合物
を保管する温度、系中に存在する不純物、触媒と共触媒
の比など、多くの因子に依存し、また共触媒の還元力に
も依存する。還元力が大きければボンドライフは短かく
なる。

反応性混合物を構成する成分を混合するために衝突混合
装置が用いられる。ＲＩＭ業界では入手可能な原料の多
くがボッ１ライフの短かいものであるため、衝突混合装
置が専ら用いられている。衝突混合装置では触媒を含む
モノマー原液と共触媒を含むモノマー原液とが殆ど瞬間
的に混合され、モールドに射出される。本発明の主な利
点、すなわち、ボン１〜ライフが長く、且つ時には成形
温度が低いことの利点はこのようなＲＩＭよりもその他
の反応成形プロセス、例えばＲＴＭやキャスティング（
注形成形）において顕著である。しかしながら、ＲＩＭ
であってもモールドのキャヒティー内に補強用繊維のマ
ツ１〜やプリフォームをセントする場合にはモールドへ
の充填速度を遅くする必要があり、そして通常のモール
ド充填時間よりも長い間重合しない状態を保つ必要があ
るので、本発明によって利益を受ける。

多くの反応成形プロセスにとって構成成分の混（１］） 合に必要な時間よりも長いボンドライフを有することば
、形成操作中での緊急事態の発生や作業の中断が起こっ
た場合を考慮すると、望ましいものである。例えば、Ｒ
ＩＭプロセスにおいて３０分乃至１時間の作業の中断が
あっても、反応性混合物は実質的に非反応性、すなわち
重合しない状態を維持すべきである。そうでなければ、
作業を中断したときに、経費と時間を要する反応性混合
物の溶剤フラッシングが必要となる。このようにポット
ライフが短かいということば反応性混合物の可使時間が
充分でないという点で欠点である。

このような背景に基づいて本発明では約３０分以上、好
ましくは約２時間以上、さらに好ましくは約５時間以上
のボットライフを実現する方法が提供される。さらに、
上記第一のアルコールと第二のアルコールとの組合せか
ら形成される共触媒を用いた場合には、成形温度が１０
〜８０°Ｃ１好ましくは２０〜５０°Ｃ低下することが
可能である。

本発明における成形プロセスのモールド温度は５０°Ｃ
以上、好ましくは６０〜１２０°Ｃである。Ｒ丁（Ｉ３
） Ｍにおける重合時間は一般に５分以内、好ましくは５秒
〜２分であるが、これは成形品のＩＶ　、７．などのご
とき多くの因子に依存して変化しろる。他の形式てバル
ク重合を行う場合にはボットライフを考慮して異なる重
合時間を設定することかできる。

共触媒の調製は、アルギルアルミニウム又はアルキルア
ルミニウムハライドを所定の配合成分に添加する前にア
ルコールと予め反応させるか、又は系中（ｉｎ　５ｉｔ
ｕ）で反応させることよって行われる。この反応は窒素
雰囲気下でモノマーに希釈した状態で水分の不存在下に
行われる。反応は速やかであり、揮発性の炭化水素が発
生する。例えば共触媒としてジエチルアルミニウムが用
いられるならエタンが発生ずる。反応は実質的に１００
％進行する。

共触媒中のアルコキシ基又はアリールオキシ基はアルミ
ニウムと結合しているアルギル基の一部と置換すること
によって共触媒の還元力を弱める作用をし、それによっ
てシクロオレフィンモノマーを含む反応原液を混合し引
き続きバルク重合を行うことを可能にする。アルコール
又は水酸基含有物質の使用量は化学量論量を越えないよ
うにしなげればならないということを理解すべきである
。

化学量論Ｍｔ以上とはアルキルアルミニウム化合物に対
してアルコールすなわち水酸基含有物質の量が２倍モル
以上になる場合を云い、そうなるとアルミニウム化合物
が還元剤、すなわち共触媒として機能しなくなる。ボッ
Ｉ・ライフを延長するためには通常両者をおよそ等モル
の比率で使用すれば充分である。

重合触媒である有機アンモニウムモリブデート又は有機
アンモニウムタングステートと組み合ねセで用いられる
共触媒、すなわちアルコギシアルキルアルミニウム、ア
リールオキシアルキルアルミニウム、アルコキシアルキ
ルアルミニウムハライド又はアリールオキシアルキルア
ルミニウムハライドは、モノアルキルアルミニウムシバ
ライＩ・（Ｒ’Ａ１２）　、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド（Ｒ＆Ａ　Ｉ！Ｘ）、アルキルアルミニウム
セスキハライド（ＲｌＩＡ　ｘ　２Ｘ：ｌ）、ｌ−リア
ルキルアルミニウム及びこれらの混合物から誘導される
。これらの式中、Ｒ１　は炭素１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基であり、χは塩素、沃素、臭素
、弗素から選択されるハロゲンである。このようなアル
キルアルミニウム及びアルキルアルミニウムハライドの
具体例としては例えばエチルアルミニウムジクロライト
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、エチルアルミニラムシアイオダイド、プロピル
アルミニウムジクロライド、プロビルアルミニウムジア
イオダイド、イソブチルアルミニウムシクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライト、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド
、１−リアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムなとが挙げられる。

形成されるハロゲン含有共触媒は次のような一般式で示
される。

（ＲＯ）　、Ｒ，！Ａ　ｆｆ　Ｘｃ ここでＲは炭素数４〜３４の第一アルコールまたは第一
アルコールと第二アルコールとの組合せに相当するアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基
であり、好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基である
。Ｒ’　はすでに述べたように炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数２〜８のアルキル基である。Ｘは塩素、沃素
、臭素及び弗素から選択されるハロゲンであり、好まし
くは塩素である。Ａｊ２はアルミニウムである。共触媒
がハロゲンを含む場合、ａはアルコキシ基又はアリール
オキシ基（ＲＯ−）の当量であり約０．　５〜２、５、
好ましくは約０．７５〜１．５の範囲で変化することが
できる。ｂはアルキル基（Ｒ１）の当量であり、約０．
２５〜２、好ましくは約０．　５〜１．５の範囲で変え
ることができる。そしてＣはハロゲン（Ｘ）の当量であ
り、約０．５〜２、好ましくは約０．７５〜１、２５の
範囲で変えることができる。共触媒がハロゲンを含まな
い場合には、ａは約０．７〜１．５、好ましくは約０．
７５〜１．２５であり、ｂは約１．５〜２．３、好まし
くは１．７５〜２．２５であり、Ｃはハロゲンが存在し
ないのでＯである。このようなハロゲンのない共触媒の
場合にはハロメタル活性化剤の存在か必要となる。ａ．
ｂ及びＣの合計は３である。

触媒中のモリブデン又はタングステンに対する共触媒中
のアルミニウムのモル比は２００：１〜１：１０、好ま
しくは１０：１〜２：１である。モリブデン又はタング
ステン化合物の使用量は、好ましくはモノマー１モル当
り約０．　１〜１０ミリモルであり、アルミニウム化合
物の使用量はモノマー１モル当り０．０１〜２０００ミ
リモル、好ましくは０．２〜１００ミリモルである。

塩素のようなハロゲンを系中に存在させることが必要で
ある。もし共触媒がハロゲンを含まない場合には系にハ
ロゲンを供給するために活性化剤が用いられる。ハロメ
タル活性化剤を存在させると、一般に系がより高活性と
なり、ボンドライフを短かくする傾向を示す。好ましい
活性化剤ばー・般にハロシラン化合物から選択され、よ
り具体的には次式で示されるハロシラン化合物から選択
される。

Ｒｍ　Ｓ　ｉＸ　ｎ ここでｍはＯ〜３であり、ｎ１才１〜４てあり、Ｒば水
素、炭素数１〜６のアルキル基及びアルコキシ基（アリ
ール基）のいずれかであり、Ｘは塩素、弗素、臭素及び
沃素から選ばれ、好ましくは塩素である。

活性化剤の好ましい具体例としては、例えばジメチルモ
ノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、テトラクロロシランなどのごときクロ
ロシラン化合物が挙げられる。活性化剤の使用量はノル
ボルネン系モノマー１モル当り０．０５〜１０ミリモル
、好ましくは０．１〜２ミリモルである。

共触媒の調製に用いられるアルコールは、ｔｅｒ−アル
コール、ヒンダー１”　ｐｒｉ−アルコール又はヒンダ
ードｓｅｃ−アルコールの少なくとも一種（第一アルコ
ール）からなるか、または、該第−アルコールト非ヒン
ダードｐｒｊ−アルコール又は非ヒ７り１−ｓｅｃ−ア
ルコールの少なくとも一種（第二アルコール）からなる
。第一アルコールと第二アルコールとを用いる場合、好
ましい使用比率は前者：後者−４＝１〜１：２（モル比
）である。非ヒンダードｐｒｉ−アルコールの１種もし
くはそれ以」二と非ヒンダード’　ｓｅｃ−アルコール
の１種もしくはそれ以上とを組の合わせて、ｔｅｒ−ア
ルコール又はヒンダードアルコールとともに用いてもよ
い。共触媒を形成するために用いるアルコールは上記の
二種類を含むことによって反応性混合物のポットライフ
を延長するのみならず、成形温度を低下することができ
る。

表現を変えて説明すると、アルコールの組み合わせは第
一のアルコールと第二のアルコールを含有する。第一の
アルコールは下記Ａ　４ＶＩに示される枝分れアルコー
ル又はそれらの混合物から選択され、第二のアルコール
は下記Ｂ欄に示されるアルコール又はそれらの混合物か
ら選択される。

ｆ：ｅｒ−アルコールは水酸基に結合している炭素原子
が水素原子を持たないアルコール、すなわちその炭素原
子が水酸基と他の炭素原子に結合しているものである。

好ましいｔｅｒ−アルコールは炭素数４〜３４、好まし
くば４〜１９を有する飽和及び不飽和ｔｅｒ−アルコー
ルである。環を持たないｔｅｒ−アルコール、ずなわち
非環式ｔｅｒ−アルコールは炭素数４〜１９、好ましく
は４〜１３を有するものが望ましく、少なくとも一つの
環状構状を有するｔｅｒ−アルコールは炭素数９〜３４
、好ましくは９〜２４を有するものが望ましい。

好ましいｔｅｒ−アルコールの具体例としては、例えば
Ｌ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、３−エチル−
３−ペンタノール、３−メチル−３一ペンタノール、２
−メチル−２−ヘキサノール、トリフェニルメタノール
、２−エチル−２−ヘキサノール、２−プロピル−２−
ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−エ
チル−３−ヘキサノール、３−プロピル−３−ヘキサノ
ール、１−フェニル、■−メチルー９１−エタノール及
び１−フェニル、■−エチルー１−プロパツールなどが
挙げられる。

ｐｒｉ−アルコールは水酸基に結合する炭素原子が２個
の水素原子を有するものである。ｐｒｉ−アルコールは
飽和、不飽和いずれでもよく、また、非環式でもフェニ
ル基を含めて環式であってもよい。適切なヒンダードｐ
ｒｉ−アルコールは炭素数５〜３２、好ましくは５〜１
日を有するものであり、非環式ｐｒｉ−アルコールがよ
り好ましい。

好ましいヒンダードｐｒｉ−アルコールは分子中に次式
（Ｉ）で示される構造を有している。

Ｒｏ ここでＲ２，Ｒ″、Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’、Ｒ７及びＲ８は
各々水素、炭素数１〜１２のアルギル基、アルケニル基
、アルキニル基、脂環族残基及びアリール基から選択さ
れる。式（１）で示される構造の好ましい具体例は、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６，Ｒ７及びＲ８が各々水素
及び炭素数１〜６のアルキル基から選択されるものであ
る。好ましいヒンダー）”　ｐｒｉ−アルコールの具体
例としては、例えば、ネオペンチルアルコール、２．２
−ジノチル−１−ブタノール、２，２−ジエチル−１−
ブタノール、２−メチル、２−エチル−１−プロパツー
ル、２−メチル、２＝エチル−１−ブタノール、２．２
−ジプロピル−１−ペンタノール、２．２−ジプロピル
−１−ヘキサノール及び２−プロピル、２−エチル−１
−ヘキサノールなとが挙げられる。

他のｐｒｉ−アルコールは全て非ヒンダードアルコール
であり、その具体例として例えばエタノール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、
Ｆデシル又はラウリルアルコール、ヘキザデシル又はセ
チルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。

適当な非ヒンダードｐｒｉ−アルコールは１〜３０、好
ましくは２〜１８ケの炭素原子を有する。

望ましいヒンダードｓｅｃ−アルコールは炭素数７〜３
２、好ましくは７〜１２のものであり、分子中に次式（
ＩＴ）で示される構造を有するものである。

Ｒ”　　Ｏｌｌ　　Ｒ５ −Ｃ−Ｃ−Ｃ−（ＩＴ） １ｌ Ｒｚ　　ＨＲ’ ここでＲ３及びＲ５は各々水素、炭素数１〜１２のアル
キル 脂環族残基及びアリール基から選ばれ、Ｒ２及びＲ４は
各ノン炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、脂環族残基及びアリール基から選択される
。式（ＩＴ）で示される構造の好ましい具体例は、Ｒ１
及びＲ５が各々水素及び炭素数１〜６のアルキル基から
選ばれ、Ｒ２及びＲ’が各々炭素数１〜６のアルキル基
から選択されるものである。

用いられるヒンダードｓｅｃーアルコールの具体例とし
ては、例えば２．４−ジメチル−３−ペンタノール、３
．５−ジメチル−４−ヘプタツール、２、４−ジエチル
−３−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ヘキサノ
ール、２−メチル、４−エチル−３−ヘキサノール及び
２−メチル、４−エチル−３−ヘプタツールなどが挙げ
られる。

望ましい非ヒンダードｓｅｃーアルコールの具体例とし
ては、例えば、３−ペンタノール、３−ヘプタツール、
ｓｅｃ−ブタノール、ヘンシルアルコール、５−メチル
−２−ヘキサノールなどが挙げられる。非ヒンダードｓ
ｅｃーアルコールは上記式（Ｉｌ）構造を有さす、炭素
数は３〜２２、好ましく２５） くは３〜１２である。

これらのアルコールは開環重合に用いられるノルボルネ
ン系モノマー、すなわちシクロオレフィンに可溶性であ
る。１−リフェニルメタノールは１モル濃度の場合には
６０°Ｃに加熱してもジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ
）に溶解しなかったが、０．１モル濃度の場合には６０
°Ｃに加熱するとＤＣＰＤに溶解した。

上記のごとき構造を有さないヒンター１”ｐｒｉ−アル
コールやヒンダードｓｅｃーアルコールハ本発明方法に
従って用いないとボットライフを延長し、成形温度を低
下させるという効果をもたらさない。

例えばイソプロピルアルコールをジエチルアルミニウム
クロライド（ＤＥＡＣ）　と反応させて得た共触媒を用
いて活性化剤であるシリコンテトラクロライＦ’　（Ｓ
ｉＣ　１２　４）のＤＣＰＩＩ溶液（０．２５モル濃度
）１．５ｍｊ！の存在下にメチルテＩ・ラヒドロシクロ
ドテセン（ＭＴＤ）を重合させたところ、Ｒｏｌｌ／Ｄ
ＩＥＡＣモル比カ月．２でモールド温度が１１０°Ｃの
場合にはボットライフが２分であり、転化率は９３％以
上であった。また、ＲＯＩＩ／ＤＥＡＣモル比が１．４
でモールド温度が１１０°Ｃの場合にはポットライフが
７．５分であり、モールド温度が７５°Ｃの場合には６
分であり、いずれの場合も転化率は９３％以上であった
。

クロロシラン又はその他の活性化剤の不存在下で２−メ
チル−１−プロパツール及び２−エチル−１−ブタノー
ルを用いた場合には、Ｒｏｌｌ／ΔＰモル比が１，２で
、モールド温度１１０°Ｃの条件下でポットライフは各
々４分、１５分であり、転化率は９０％であった。０．
２５モル濃度のシリコンテトラクロライド活性化剤４　
ｍｌの存在下で１−ヘプタツールをＲｏｌｌ／Δ！モル
比０５及び１．０で使用した場合にはそれぞれポットラ
イフが５秒及び８０秒であった。

ジシクロペンダジエン／エチリデンノルボルネン（ＤＣ
ＰＤ／ＥＮＢ）　＝９０／１０　（重量比）のモノマー
混合物１００ｇを用いてＬ−ブタノールと２．４−ジメ
チル−３−ペンタノールのＲＯＩＩ　／八１モル比をそ
れぞれ０．３５および０．４５　（合計のＩｉ’ＯＩＩ
／八！モル比−へ、　８　）　、モールド温度７５°Ｃ
の条件下ではポットライフすなわち増粘に至る時間は１
８０分であった。

第一アルコールと第二アルコールのＭｉの合わせはアル
キルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライドを
反応系に添加する前に予めこれらと反応させて高濃度の
共触媒溶液とするか、又はアルコールとアルミニウム化
合物とを配合物を調製するために必要な全量のモノマー
に加え共触媒を系中（ｉｎ　５ｉｔｕ）で調製する。共
触媒の調製に際しては各成分はまず別々にノルボルネン
系モノマーで希釈される。次いで各々の成分が多様な方
法によって組み合わされる。好ましい方法はアルキルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウムハライドとｔｅｒ
−アルコール、ヒンダードｐｒｉ−アルコール及びヒン
ダー１”　ｓｅｃ−アルコールから選択される第一のア
ルコールとを最初に混合し、その後非ヒンダードｐｒｉ
−アルコール、非ヒンタート’ｓｅｃ−アルコールまた
はこれらの混合物を加える方法である。

好ましいモリブテン及びタングステン化合物触媒は次式
で示される有機アンモニウムモリブデート及び有機アン
モニウムタングステートである。

（ＲｔＮ）　＋ｚｙ−６−＋ＭＸＯｙＣＲＪＮＩＩ：ｌ
　（２−６−ＩＭ、０゜ここで０は酸素を表わし、Ｍは
モリブデン又はタングステンを表わし、Ｘ及びｙはＭ原
子及び酸素原子の数であり、モリブデン及びタングステ
ン原子に対しては原子価＋６、酸素原子には原子価−２
が与えられる。Ｒ及びＲ１は水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基及びアルケニル基、炭素数５〜１６の脂環式残
基から選択されるものであって、両者は同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ及びＲ’の全てが水素であったり、炭
素数の合計が小さい場合好ましい例は、Ｒが炭素数１〜
１８のアルキル基から選ばれ、全てのＲの炭素数の合計
が２０〜７２、好ましくは２５〜４８のものである。他
の好ましい例は、Ｒ’が炭素数１〜１８のアルキル基か
ら選ばれかつ全てのＲ１の炭素数の合計が１５〜５４、
好ましくは２１〜４２のものである。

好ましい有機アンモニウムモリブデ−１〜及び有機アン
モニウムタングステートの具体例としては、トリドデシ
ルアンモニウムモリブデート及びタンゲステート、メチ
ルトリカプリルアンモニウムモリブデート及びタングス
テート、トリ　（トリデシル）アンモニウムモリブテー
ト及びクンゲステート、トリオクチルアンモニウムモリ
ブデーＩ・及びクンゲスチー１・などが挙げられる。

有機アンモニウムモリブデ−１〜、有機アン：〔ニウム
タングステー１・、これらの混合物はモノマー１モル当
りモリブデン又はタングステンが約０．０１〜５０ミリ
モル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの割合で用いら
れる。有機アンモニウムモリブデート及び／又は有機ア
ンモニウムクンゲスチー１・に対する共触媒のモル比は
さほど重要でばないが、通常は２００：Ｌ〜１：ｊＯ１
好ましくは１０：１〜２：１である。

本発明においてバルク重合に供されるノルボルネン系モ
ノマー、すなわちシクロオレフィンモノマーは次式（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）で示される少なくとも一つのノルボ
ルネン構造を有するものである。

（ＩＴＪ）　　　　　　　　　　（ＩＶ）ここでＲ及び
Ｒ１ば各々水素、炭素数１〜２０のアルキル基及びアリ
ール基、環に含まれる２個の炭素原子とＲ，Ｒ’　との
結合によって炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の環状基
を形成するものである。好ましくは、Ｒ及びＲ’が各々
水素及び炭素数１〜２のアルキル基である。

シクロオレフィンモノマーの具体例としては、例えばノ
ルボルネン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボ
ルネン、ジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタ
ジェン三量体、シクロペンタジェン四量体、テトラシク
ロトチセン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５．６−シメ
チルノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５
−ブチル−２−ノルボルネン、５−へキシル−２−ノル
ボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ドデ
シル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

本発明はとくにメチルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、シクロペンタジェン三量体、シクロペンタジェ
ン四量体、メチルテトラシクロドデセン及びジシクロペ
ンタジェンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマ
ーの製造に適しており、なかでもジシクロペンタジェン
、メチルテトラシクロドデセン及びメチルノルボルネン
のホモポリマー、コポリマー及びターポリマーの製造に
好適である。メチルテトラシクロドデセンとメチルノル
ボルネンのコポリマーは１〜７５重量％のメチルノルボ
ルネンを含むモノマー混合物の重合によって得られる。

ジシクロペンタジェンとエチリデンノルボルネンのコポ
リマーは１〜７５重景％重量チリデンノルボルネンを含
むモノマー混合物を重合することによって得られる。ジ
シクロペンタジェンとシクロペンタジェン三量体又はシ
クロペンタジェン三量体混合物とのコポリマー及びター
ポリマーはジシクロペンタジェン含量２５〜９５重量％
のモノマー混合物の重合によって得られる。メチルノル
ポル２フ１〜フ５重量％、メチルテトラシクロドデセン
２５〜９９重量％、残部がジシクロペンタジェンから成
るモノマー混合物の重合によって王者のターポリマーが
得られる。

本発明におけるバルク重合はＲＴＭやＲＩＭのごとき反
応成形プロセスにとくに適している。このようなプロセ
スでは一般にシクロオレフィンの半量が共触媒とともに
一つのタンクに添加され、他の半量が触媒とともに他の
タンクに添加される。

上述の共触媒及び触媒はともにシクロオレフィンモノマ
ーに可溶性である。一方又は双方のタンクにその他の添
加剤を千ツマ−とともに加えることができる。タンクに
は配合成分の混合を促進するために撹拌機が備えられて
おり、また各々のタンクを窒素雰囲気下に保持できるよ
うにタンクと窒素供給源とがパイプで連絡されている。

成形操作の間、各々のタンクから配合液をミキシングヘ
ッドに送るようにバルブが操作され、ミキシングヘッド
で配合液が室温すなわち環境温度で配合され、モールド
に送られる。反応か熱的に始まる系では、モールドの第
一アルコールのみから導かれる共触媒を用いた場合、温
度は約１００°Ｃ以上、好ましくは１００〜１２０°Ｃ
に保持される。モールドへの充填に要する時間は、反応
成形プロセスの種類に応じてわずか２〜３秒から数分と
することができる。モールドの大きさも充填時間に影響
する。また、第一アルコールと第二アルコールとの組合
せから導かれる共触媒を用いた場合、モールドの温度は
約４０’Ｃ以上、好ましくは５０〜１００°Ｃに保持さ
れる。

モールド温度が７５〜１００°Ｃの場合、モールドに入
った混合物は約２５°Ｃから約７５〜１００°Ｃに上昇
し、それから２〜１０秒後には約１３０〜１４０°Ｃ以
上に上昇する。この時点で重合は完結し、固形の成形品
が冷却し始めるとともに温度が低下する。

充分に冷却した時点でモールドが開かれ成形品か取り出
される。

一般的には反応がモールド温度で始まったあと重合に要
する時間はわずか２〜１０秒である。もちろん、この時
間は多くの因子、例えばモノマーの種類、用いられる添
加剤、モールド温度、触媒及び共触媒の種類などに依存
する。本発明の目的のためにはモールド中での滞留時間
を約５分以下とすることが好ましい。滞留時間はモール
ドへの充填開始からモノマーの重合か終り成形品をモー
ルドから取り出す用意ができるまでの時間である。

バルク重合の一形態であるｔＭは、密閉されたモールド
中に液状の原料を低圧−段、すなわち低圧ワンショット
で射出するものであり、モールド中で速やかに反応が起
こりプラスチック成形品が得られる。ＲＩＭは熱可塑性
樹脂の射出成形とは多くの重要な違いがある。熱可塑性
樹脂の射出成形は、モールドキャヒティーの圧力約１０
，０００〜２０．０ＯＯｐｓｉ　の条件下に固体の樹脂
を熔融し、それをポリマーのＴｇ以下の温度に保持され
たモールドに送ることによって行われる。溶融樹脂の温
度は約１５０″Ｃ〜３５０°Ｃてあり、射出成形におけ
る熔融樹脂の粘度は一般に５０．０００〜ＬＯＯ０，０
００ｃｐｓ、脚形的には約２００　、０００ｃｐｓであ
る。このプロセスにおいては成形品の固化は、その成形
品の大きさにもよるが、約１０〜９０秒の間に生し、引
き続いて成形品がモールドから取り出される。このプロ
セスでは樹脂がモールドに送られたときに化学反応が生
ずることはない。ＲＩＭプロセスにおいてはモールドに
供給される物質の粘度は射出温度で約５０〜３、０００
ｃｐｓ、好ましくは約１００〜１，５００ｃｐｓである
。

射出温度はウレタンの場合には室温であり、ラクタムの
場合には約８０°Ｃである。ＲＩＭプロセスでのモール
ド温度は約５０〜１５０°Ｃであり、モールド圧は一般
に約３０〜１５０ｐｓｉである。ＲＩＭ用配合物の少な
くとも一つの成分はモールド中でポリマーを形成するモ
ノマーである。

射出成形とＲＴＭとの重要な差異は、ＲＩ　Ｍの場合に
モールド中でモノマーからポリマーへの反応が起こるこ
とである。実用性の見地からは、化学反応は２秒〜２分
のうちに速やかに起こることが好ましい。射出成形では
固形ポリマーを加熱して流動化し、それからモールドへ
射出しモールドを冷却して固形成形品を生産する。

発Ｊしじケ果 以」−においてメクセシス共触媒の形成に用いるアルコ
ールについて説明した。この共触媒は、ｔｅｒ−アルコ
ール、ヒンダー１”　ｐｒｉ−アルコール、ヒンダード
ｓｅｃ−アルコール及びこれらの混合物から選択される
第一のアルコールから導かれるか、または、このような
第一のアルコールと、非ヒンダードｓｅｃ−アルコール
、非ヒンダードｓｅｃ−アルコール及びこれらの混合物
から選ばれる第二のアルコールとから導かれる。このよ
うな共触媒によってメタセンス触媒系を含むモノマー混
合物のポットライフの延長及び時には成形温度の低下が
可能になる。

このようなアルコールをアルキルアルミニウム又はアル
キルアルミニウムハライドの還元力を減少させるために
使用すると、モノマー混合物のポットライフは秒の単位
から分の単位、さらには時間の単位にさえ延長すること
かできる。上記のごときアルコールを用いて実現可能な
ポットライフは３０分以上、好ましくは２時間以上、さ
らに好ましくは５時間以上である。

このアルコールの組み合わせによれば、　ｔｅｒ−ブタ
ノールのようなｔｅｒ−アルコールを用いて調製された
共触媒によって重合する場合に比較して金型温度を２０
〜３０°Ｃ低下することが可能である。

ｔｅｒ−アルコールの場合にはノルホルネン系モノマー
を重合する際の金型温度か１００〜１２０°Ｃであるの
に対し、上記のアルコールの絹み合せによれば金型温度
が５０〜９０°Ｃで実施しろる。このことはヒンダード
ｐｒｊ−アルコールやヒンタＦｓｅｃ−アルコールを単
独で用いて調製した共触媒を用いた場合にも同様である
。

金型温度はいろいろな理由で重要な問題である。

反応の制御、エネルギーコストの節約、脱型の容易さな
どの点でできるだけ低い金型温度での重合が一般に望ま
れている。もし反応を行う温度が９０°Ｃを越えるなら
ば金属製の型が使われるが、８０’Ｃ以下であればプラ
スチック製の型が使用可能となる。云うまでもなく金属
製金型はプラスチック製のものよりはるかに高価であり
、８０°Ｃ以下の温度はプラスチック製金型の使用を可
能にする点で好ましいものである。

る。

劃−−」− この例は本発明の対象外であるｐｒｉ−アルコール及び
ｓｅｃ−アルコールの例について説明するものである。

これらの実験では酸化防止剤又は耐衝撃性改良剤を使用
しなかった。

これらの実験にあたっては使用するボトルを１０５°Ｃ
で少なくとも１時間乾燥し、その後窒素パージしながら
室温で冷却した。モノマー又はモノマー混合物、アルコ
ール、アルキルアルミニウムハライド共触媒、ハロシラ
ン活性化剤及びモリブデン触媒溶液が順次ボトルに添加
された。添加中及び各成分の添加後に充分混合か行われ
た。その後各ボトルに注ぎ口を付け、ボ１ヘルを傾けて
窒素でパージ下の予め加熱されたモールドに内容物を注
入した。ポットライフはボトルに残っている試料の一部
を室温に保ち明白に増粘するまでの時間を測定すること
によって決定された。

モールドの内容物の温度は形成される平板の底面から１
〜０．５　ｃｍの部位に設けられた熱転対によって検出
された。モールドへの充填後１０分してからモールドを
開き平板を取り出した。転化率はＴＧＡ分析によって決
定され、４００°Ｃに達する前に揮発した全ての物質が
未反応モノマーとして計算された。

予めモノマーに溶解したアルコール、共触媒、シラン活
性化剤及び触媒の第１表に示す所定量が順次上ツマ−に
加えられた。酸化防止剤（ＡＯ）及び耐衝撃性改良剤を
用いる場合には、他の成分を加える前にモノマーと混合
し溶解させた。アルミニウムに対するアルコールの比（
Ｒｏｌｌ／Ａ　ｎ　）はモル基準である。モリブデン触
媒溶液はトリドテシルアンモニウムオクタモリブデ−１
・をモノマーに溶解して調製した。ボッ１〜ライフの実
験及び成形実験の結果は以下の第１表に示す。

１、　　ＭＴＤ（１００）　　　　　　　　　１００　
　　　　３．Ｏ１−Ｐｒ　　　２．２２、　　ＭＴＤ（
１００）　　　　　　　　　１００　　　　　３．ＯＭ
ｅＰｒ　　　１．８３゜　ＭＴＤ（１００）　　　　　
　　　　１００　　　　　３．ＯＥｔＢｕ　　　１．８
４、　　ＤＣＰＤ／ＥＮＢ（９０／１０）　　　８３．
４　　　４．ＯＨｅｐ　　　　１．０５、　　ＤＣＰＤ
／ＨＮＢ（９０／１０）　　　８２．８　　　４．ＯＨ
ｅｐ　　　　２．０６、　　ＤＣＰＤ／ＥＮＢ（９０／
１０）　　　８３．４　　　４．ＯＢＡ　　　　１．０
７、　　ＤＣＰＤ／ＥＮＢ（９０／１０）　　　８２．
８　　　４．ＯＢＡ　　　　２．０８、　　ＤＣＰＤ／
ＥＮＢ（９０／１０）　　　８３．４　　　４．０　　
　　　ＢＨ１，０９、ＤＣＰＤ／ＥＮＢ（９０／１０）
　　　８２．８　　　４．０　　　　　ＢＨ２，０１０
、ＤＣＰＤ／ＥＮＢ（９０／１０）　　　８３．４　　
　４．ＯＮＢＡ　　　　１．０１１、　　ＤＣＰＤ／Ｅ
ＮＢ（９０／１０）　　　８２．８　　　４．ＯＮＢＡ
　　　２．０１２、　　門ＴＤ　（１００）　　　　　
　　　　　　　　　１００　　　　　　　　３．０　　
　　　　　　ｉへへ　　　　　１．８第 ５　１．５　　４．Ｏ０ＭＣ３３，０７５１０分］、６
２　９３．１１．２　４．０　−　−　１１０　４分１
９５　９０．０１．２　　４．０−−１１０　１５分１
Ｂ７　９０．１０．５　　５．Ｏ５ｉＣＩ＋　４．０　
　　　５秒−−１，０５，ＯＳｉＣ］＋　４．０　　　
　８０秒−−０，５５，Ｏ５ｉｃｋ＜　４．０　　　　
５秒−−１，０５，Ｏ５ｉＣ１４４，０２分　−−０，
５５，ＯＳｉＣ］４４．０　　　　５秒−−１，０５，
Ｏ５ｉＣＩ４４．０　　　　１６分−−０，５５，Ｏ５
ｉＣＩ４４．０　　　　５秒−−１，０５，Ｏ５ＩＣ１
４４，０２分−−１，２４，０−−１１，０１２分　１
９３−第１表においてジメチルシラン活性化剤は０．５
モル濃度のモノマー溶液で用い、テトラクロロシラン活
性化剤は０．２５モル濃度で用いた。第１表に表われて
いる略号の内容は以下のとうりである。

１−ｐｒ−イソプロピルアルコール ＭｅＰｒ　　−２−メチル−１−プロパツールＥｔＢｕ
　　−２−エチル−１−ブタノールＨｅ　ｐ−１−ヘプ
タツール ＮＢＡ−５−ノルボルネン−２−メタノールＢＡ　　−
−ヘンシルアルコール Ｂ　Ｈ−ベンズヒドロール １ＡＡ−イソアミルアルコール ０ＭＣ５−ジメチルクロロシラン ＳｉＣ乏、　−テトラクロロシラン 最高温度−重合中に到達する最高温度 第１表の結果は、イソプロパツール、メチルプロパツー
ル、ヘプタツール及びノルボルネンメタノールのような
ｐｒｉ−アルコールや、エチルブタノール及びベンズヒ
ドロールのようなｓｅｃ−アルコールは非ＲＪＭ型の反
応成形プロセスにとって充分な長いポンドライフを与え
ないことを示している。第１表のなかで最長のポットラ
イフはベンズヒドロールの系であり、アルコールと共触
媒のモル比が工：１のときに１６分てあった。

実験番号４〜１１ではポットライフのみが測定され、平
板の成形は行わなかった。

例２ この例では非ＲＴＭ型の反応成形プロセスを実施可能に
するほど充分に長いポットライフを与えるｔｅｒ〜アル
コール、ヒンダードｐｒｉ−アルコール及びヒンダード
ｓｅｃ−アルコールを用いた例について説明する。

モノマー混合物の調製は例１と同様の方法で行った。酸
化防止剤及び耐衝撃性改良剤を用いる場合には他の成分
を混合する前Ｑこモノマーに溶解した。各成分は例１の
場合と同し順番で添加し、活性化剤の濃度もまた例１と
同じであった。ボッ１〜ライフは室温において千ツマー
混合物の増粘が目視で明白になるまでの時間として測定
し、一部の実験例では例Ｉと同様にしてモノマー混合物
を成形することにより平板を製造した。実験結果を第２
表に示す。

−１−ト（余余余余余余余余 ０　０　　ｏ　　Ｏ （）　　　（）　　　Ｃ）　　　ｑす　　１才　　寸　
　Ｘ才ｏ　　ＯＯ。

ＯＣ）　　　（）　　　ｌｆ’ｖ　　　ＬＪ”）　　　
Ｌ７’）　　　Ｌｊ’）＋１″）Ｏｏ←−←− ５１１二二二二１１ 世■燐 ０　　０　　０　　　（’、＋　　　（’４　　　ＣＪ
　　　ＣＪ第２表の結果ばｔｅｒ−アルコール、ヒンダ
ードｐｒｉ−及びｓｅｃ−アルコールが約３０分以上の
ボットライフを与えるのに有効なことを示している。

いくつかの実験例は共触媒中のアルミニウムに対するア
ルコールのモル比が約０．５を越えるべきである（例え
ば例０．１のように）ことを示している。

第２表に表われている略号の内容は以下のとうりである
。

ＤＥＡＣ−ジエチルアルミニウムクロライドＡＯ　　−
一エタノンクス７０２（酸化防止剤）ＮＡ　　−ネオペ
ンチルアルコール ｔ　Ｂ　ｕ−１．−ブチルアルコール ｔＡＡーーーｔーアミルアルコール ＤＭＡ　−２　、／Ｉ−ジノチル−３−ペンタノール ＥＰＡ−−１−エチル−３−ペンタノールＭＰＡ−３−
メチル−３−ペンタノールＴＰＭーートリフェニルメタ
ノール ＭＨＡ−−２−メチル−２−ヘキサノール最高温度−一
重合中に到達する最高温度好ましい実施態様の詳細を説
明することによって本発明を記述したか、発明の精神及
び特許請求の範囲のスコープのなかで当業者による改変
が容易に生ずると思われるので、これらの記述は発明を
制限するものというよりもむしろ説明をすることを意図
したものとして理解されるへきである。

例３ この例は少なくとも一種のｔｅｒ−アルコール、ヒンダ
ードｐｒｉーアルコール、又はヒンゾ−）”ｓｅｃ−ア
ルコール（第一のアルコール）と少なくとも一種の非ヒ
ンダードＳｅＣ−アルコール又は非ヒンダードＳｅＣ−
アルコール（第二のアルコール）との組み合わせの使用
例について説明しでいる。第一のアルコールは成形に用
いるモノマー混合物のボンドライフを延長する能力を有
し、第二のアルコールはその能力をもたない。このよ・
）なアル′Ｘ１ールの組み合わせはボッ１ヘライフを延
長する能力を有し、かつ金型温度を１０〜８０°Ｃ、よ
り現実的には３０〜６０°Ｃ低下させることを可能にす
る。

実験は次のようにして行った。まずバルブ注ぎ口を備え
たガラス製ボトルを約２〜３ｐｓｉｇに加圧しながら配
合処方の全ての成分を混合し、次いで金型の入口にボＩ
・ルの注ぎ口を挿入し、ノ＼ルブを用いて金型中に混合
物を注入した。ボＩ・ル中の混合物の半分が金型に注入
された。ボトル中の他の半分は室温でのボットライフを
測定するために用いられた。ボットライフばボトル中の
混合物が顕著に増粘した時点をもって記録した。

ボトル中での混合物の調製は次のようにして行った。最
初にボＩ・ル中のモノマーに耐衝撃性改良剤を加え、溶
解した。次にｔｅｒ−アルコール、ヒンダーｌ“ｓｅｃ
−アルコール又はヒンダードｐｒｉ　−アルコールのモ
ノマー溶液をボトルに加え、さらにＤＥＡＣのモノマー
？容液、ｎ−プロパツールのモノマー溶液、シリコンテ
Ｉ・ラクロライド活性化剤のモノマー溶液を順次加え、
最後に１〜リトデシルアンモニウムモリブデーＩ・触媒
のモノマー溶液を加えた。各々の添加に際し、ボトル中
の成分をよく混合した。シリコンテトラクロライドを加
えたときには溶解したガスを除くために減圧にした。

５Ｉ＝＝二：璽工二璽二璽 ＝シニおｄ尋−一一品ｄ目 第３表における略号の内容は以下のとうりである。

ＤＭＡ−−２，４−ジメチル−３−ベンタノールノ ＥＰＡ−−３−コニデル−３−ペンタノール５ｉＣＩＶ
、ａ　　−テｌ−ラクロロシランＭＴＤ−メチルテトラ
シクロドデセン ＥＮＢ−エチリデンノルボルネン ＤＥＡＣ−ジエチルアルミニウムクロライドｎ　−Ｐｒ
ＯＨ−ｎ−プロピルアルコールｔ−ＢＡ−ｔｅｒ−ブヂ
ルアルコール 第３表の結果は、アルコール混合物がモノマー混合物の
ポットライフを延長し、かつ金型温度を低下するうえで
有効であることを示している。ポットライフを１時間以
」二とすることができ、またｔｅｒ−アルコールやヒン
ダー１”　ｐｒｉ又はｓｅｃ−アルコールを単独で使用
する場合に比較して金型温度を１０〜８０°Ｃ低くする
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも一種のノルボルネン系モノマー、
   （ｂ）アルコキシアルキルアルミニウム、アリールオキ
   シアルキルアルミニウム、アルコキシアルキルアルミニ
   ウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハ
   ライド及びこれらの混合物から選択されるメタセンス開
   環共触媒及び（ｃ）ハロメタル化合物から選択される活
   性化剤（但し、前記共触媒がハロゲン含有化合物である
   場合には該ハロメタル化合物は任意成分である）を含有
   して成り、前記共触媒のアルコキシ基及びアリールオキ
   シ基はｔｅｒ−アルコール、ヒンダードｐｒｉ−アルコ
   ール、ヒンダードｓｅｃ−アルコール及びこれらの混合
   物から選択される枝分れアルコールから誘導されたもの
   であり、触媒と組み合わせたときに少なくとも一種のノ
   ルボルネン系モノマーを含む成形用混合物のポットライ
   フを延長するのに有効な共触媒組成物。 ２、前記共触媒のアルコキシ基及びアリールオキシ基は
   ｔｅｒ−アルコール、ヒンダードｐｒｉ−アルコール、
   ヒンダードｓｅｃ−アルコール、及びこれらの混合物か
   ら選択される第一のアルコールと、非ヒンダードｐｒｉ
   −アルコール、非ヒンダードｓｅｃ−アルコール及びこ
   れらの混合物から選択される第二のアルコールとの組み
   合せから誘導されたものであり、第二のアルコールに対
   する第一のアルコールのモル比が１：１０〜１０：１で
   ある請求項１記載の共触媒組成物。 ３、ヒドロカルビルオキシ基を有するアルミニウム化合
   物共触媒及びノルボルネン系モノマーを含有するモノマ
   ー混合物と、メタセンス触媒及びノルボルネン系モノマ
   ーを含有するモノマー混合物とを混合しモールド中で塊
   状重合することによりノルボルネン系重合体を製造する
   方法において、前記共触媒のヒドロカルビルオキシ基が
   ｔｅｒ−アルコール、ヒンダードｐｒｉ−アルコール、
   ヒンダードｓｅｃ−アルコール及びこれらの混合物から
   選択される第一のアルコールから誘導されたものである
   ことを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造法。 ４、ヒドロカルビルオキシ基を有するアルミニウム化合
   物共触媒とノルボルネン系モノマーを含有するモノマー
   混合物が、さらに、ハロメタル化合物からなる活性化剤
   を含有する請求項３記載の製造法。 ５、第一のアルコールが、非ヒンダードｐｒｉ−アルコ
   ール、非ヒンダードｓｅｃ−アルコール及びこれらの混
   合物から選択される第二のアルコールで部分的に置換さ
   れており、第一のアルコールと第二のアルコールのモル
   比が１：１０〜１０：１である請求項３または４記載の
   製造法。