JPH013046A

JPH013046A - 高誘電率を有する誘電体セラミック組成物

Info

Publication number: JPH013046A
Application number: JP63-90445A
Authority: JP
Inventors: マイケル　エス　エイチ　チュー; ダニエル　シー　ローズ
Original assignee: タム　セラミックス　インコーポレイテッド
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の概要〕誘電率１００以上、誘電正接０．１パーセント以下でか
つ温度係数特性が１５０ｐｐｍ／℃より少ないセラミッ
ク誘電体組成物、誘電体組成物はまた。１１４０℃以下
の温度で焼結が可能である。

〔産業上の利用分野〕

本発明は誘電率（Ｋ）が１００以上、誘電正接（ＤＦ）
が０．１％以下で、温度係数特性（ＴＣＣ）が１５０ｐ
ｐｍ／”Ｃ以下のセラミック誘電体組成物に関する。こ
の誘電体組成物は１１４０℃以下の温度で焼結が可能で
ある。

〔従来の技術〕

積層セラミックコンデンサは一般に誘電体セラミック粉
末の絶縁体層をキャスト法とかその他の方法でつくり、
その上に通常パラジウム／銀の合金を金属ペーストの形
で導電性金属電極層としたものを置き、それぞれを交互
に多数積重ねて一体化した後、焼結して高密度化、積層
コンデンサとしている。積層セラミックコンデンサは非
常に安定な温度係数特性を持たせているため、その誘電
体セラミック組成物の誘電率は約８０を越えることがな
い。

しかしこの誘電体セラミック組成物は低い誘電正接と非
常に安定な温度係数特性の両面を持つコンデンサを必要
とする電気回路への使用には充分ではない、このような
面での使用が可能な組成物は２５℃（室温）での基準数
値から１℃につき、その温度変化（ＴＣＣ）が＋／−約
１５０ｐｐｍ／”Ｃを越えない誘電率を持つものである
。この組成物の絶縁抵抗時間容量積（Ｉｎｓｕｌａｔｉ
ｏｎ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　ＴｉｍｅＣａｐａｃｉｔ
ａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｎｃｔ　）は２５℃で約１００オー
ムフアラツドより大きく、また鰻高使用温度（通常１２
５℃）でも約１００オームフアラツドより大きいことが
必要である。誘電率（Ｋ）についてもまた可能なかぎり
高く、誘電正接（ＤＦ）は可能なかぎり低いことが必要
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は誘電率が約１００以上、誘電正接が約０
．１％以下でかつ２５°Ｃで約１０００オームフアラツ
ド以上、１２５℃で約１００オームフアラツド以上の絶
縁抵抗（Ｒ）時間静電容量（Ｃ）積（ＲＣ）の積層セラ
ミックコンデンサの製造に適するセラミック誘電体組成
物を提供するにある。

さらにまた、本発明の目的は安定なＴＣＣ特性を持つセ
ラミック誘電体組成物の提供にある。その特性は２５℃
での基準値に対して、温度１℃につき＋／　−１５０ｐ
　ｐｍ／’Ｃを越えない誘電率または静電容量変化を持
つものである。

本発明はさらに、次の諸特性を持つセラミック誘電体組
成物の提供にある。すなわち、Ｗ７０重量％とパラジウ
ム３０重量％からなる電極用材料で、１１４０°Ｃ以下
の温度で焼結ができ、積層コンデンサの製造に使用でき
ることに加えて、前記の緒特性を持っているということ
である。

本発明の他の目的は、一部は自明であり、一部は待に後
記する。

上述の目的から、本発明の誘電体組成物は次のものから
なっていることを示している。

すなわち、酸化ストロンチウム約０〜０．６８重量％、酸化バリウム約６．６１〜８．６９重
量％、酸化鉛約８６３２〜１、１５重量％、酸化ネオジム約５２．０８〜５５．０３重量％、酸化チタン約２８．７
６〜２９．８８重量％、酸化マンガン約０〜０．０６重
量％を主要構成物とする先駆体材料の約８４．７〜８６
．４重量％と次ものが主要構成物となっている熔融組成
物の約１３．６１〜１５．３重量％からなっている。な
お、熔融組成物はチタン酸ビスマス約１０．００〜１０
．２０重量％、炭酸マンガン約０．１０重量％、五酸化
ニオブ約０．２５〜０．２６重量％、酸化鉛２．３５〜
４．３５重量％、酸化ホウ素約０．０９〜０．５０重量
％および酸化ケイ素約０．２８〜０，７０重量％で構成
されている。

本発明は誘電率が約１００以上で、温度係数特性（ＴＣ
Ｃ）が＋／　−１５０ｐ　ｐｍ／’Ｃ以下で、誘電正接
が０．１％以下の誘電体セラミック組成物を提供する。

このようなセラミック組成物は１１４０°Ｃ以下の温度
で構成酸化物あるいは先駆体材料を焼成することによっ
てつくられる。

本発明による積層コンデンサは、誘電率が高く、誘電正
接が低く、加えて温度係数特性が安定している等の特性
を持っていることがら安定な温度係数特性と損失の低い
特性を持つ積層コンデンサを必要とする電子装置に使用
ができる。この特定例としてはＴＶチューナーとか共振
回路とかがある。

Ｃ課題を解決するための手段〕発明の具体化に当り、セラミック誘電体組成物は次の主
要構成混合物からつくられる。

すなわち、約ｔｏ、ｏｏ重量％チタン酸ビスマス、約０
．１重量％の炭酸マンガン、約０．２５重量％の酸化ニ
オブ、約４．２３重量％の酸化鉛、約０．２１重量％の
酸化ホウ素、約０．５１重量％の酸化ケイ素と約８４．
７０２ｉ量％の次の主要構成物からなる先駆体材料であ
る。なお、先駆体材料は約８．４７重量％の酸化バリウ
ム、約１０．３８重量％の酸化鉛、約５２．０５重量％の酸化
ネオジムおよび約２９．１３重量％の酸化チタンで構成
されている。本発明による焼成セラミックボディはセラ
ミック製造における構成誘電体酸化物を同時に反応させ
、焼成することによりつくられる。この構成誘電体酸化
物は酸（ヒバリウム、酸化ストロンチウム、酸化ネオジ
ム、酸化鉛、酸化チタンおよび酸化マンガンを主要構成
物とセラミック先駆体材料とチタン酸ビスマス、炭酸マ
ンガン、五酸化ニオブ、酸化鉛、酸化ホウ素および酸化
ケイ素を主要構成物とする熔融組成物からなっている。

セラミック組成物の調製において、酸化ストロンチウム
、酸化バリウム、酸化ネオジム、酸化鉛、酸化チタンお
よび酸化マグネシウムは水でスラリするか、物理的にブ
レンドし、焼成する。焼成物は先駆体組成物を形成する
ため微細粒子サイズに粉砕する。先駆体組成物はチタン
酸ビスマス、炭酸マンガン、五酸化ニオブ、酸化鉛、酸
化ホウ素および酸化ケイ素と共に水でスラリ化されるか
または物理的にブレンドされる。

セラミック調製のための混合物は標準的な方法で、シー
ト状に成形する。その後、銀７０％とパラジウム３０％
の合金による内部電極と共に、積層コンデンサ横道に成
形し、１１４０°Ｃ以下の温度で１〜４時間焼成する。

本発明による焼成誘電体組成物は誘電率（Ｋ）１００以
上、誘電正接（ＤＦ）０１１％以下で、かつ温度係数特
性（ＴＣＣ）は＋／　−１５０ｐ　ｐｍ／”Ｃ以下とい
う特性を持っている。

本発明については次の実施例により具体的に例示する。

〔実施例〕

Ｋ麹％Ｉ　１セラミック先駆体組成物の各５０ｇは第１表に示した重
量％で秤取し、脱イオン水中に入れ、（スペック　イン
タストリーズ　インコーホレイテッド）製の高速スペッ
ク　モデル　８００−２ペイント　ミキサで均一に混合
してつくる。この先駆体組成物は酸化ストロンチウム（
ＳｒＯ）、酸化バリウム（Ｂａｄ）、酸化鉛（ＰｂＯ）　、酸化ネオジム（Ｎｂ
２０ｓ　）　、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化マン
ガン（ＭｎＯ□）である。

本発明で使用した酸化ネオジムは最近、９９．５重量％
の純度を持ち、その中の主要不純物は酸化ランタン（Ｌ
ａｚＯｉ）のような希土類元素であった。その他この発
明で使用した全ての材料はいずれも９９．９重量％以上
の純度のものである。

実際的にいって、炭酸塩、硝酸塩および水酸化物のよう
な他の形態のものも次の条件で使用が可能となる。すな
わち、個々の酸化物が分解された後の最終組成物が第１
表に記載されたものと同等であればよい、上記材料を均
一に混合した後、スラリを乾燥し、その後約１１００〜
１１５０℃で１〜４時間焼成する。焼成物は乳鉢中で粉
砕し、３２５メツシユの篩でふるい分ける。

チタン酸ビスマス（Ｂｉ、Ｔｉ２０７）の約６５．６重
量％、五酸化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ）の約、６重量％、酸化鉛（ＰｂＯ）の約
２４．４重量％、ホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）として酸化ホウ
素（８２ＯＮ　＞の約３．２重量％、酸化ケイ素（Ｓ　
ｉ　０２　）の約４，５重量％および酸化マンガン（ＭｎＯ□）の約０．６重量％を主要構成物と熔融組成
物を先駆体組成物中に加え混合する。先駆体組成物に対
する熔融組成物の重量割合は約０．１８である。このセ
ラミック粉末を乳鉢に入れ、これに水約２６重量％、プ
ロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ）
約２６重量％およびコーンシロップの約４８重量％を含
むバインダ溶液の約２．４〜４．００ｍ１を加え、混練した後、４０メツシユのナイ
ロンスクリーンを通して造粒する。

最終混練物は径約、２７ｃｍ、厚さ約０．１〜０．１５ｃｍのディスクとし、これをステンレ
ススチール製のダイ中で１平方インチ当り約３８，００
０ボンドの圧力をかけてプレスする。このディスクは固
定したシルコニアセツタ上に置き、約１１００〜１１４０°Ｃで約１〜４時間焼成する。冷却後、銀電極
をディスクに塗布し、電極を焼成するなめ、約８４５°
Ｃで焼成する。焼成物の２５”Ｃ（ＴＣ）における静電
容量に対する静電容量の温度変化をモデルＥＳ１２１１
０Ａ静電容量ブリッジで測定する。測定条件は約２０°
０間隔で、約−５５℃から約＋１２５℃までの温度範囲
に亘り、ＩＫＨｚ測定振動数で行う。

各サンプル（Ｋ）の誘電率は次式（静電容量式）で計算
する。

Ｋ＝　（５，６６、Ｃ３Ｔ）／（Ｄ、Ｄ）・・・（１）但し、Ｋ＝サンプルの誘電率Ｔ＝１インチディスクの厚さＤ＝１インチディスクの径Ｃ＝ディスクの静電容量（ピコファラッド）各サンプルの温度係数特性（ＴＣＣ）は次式によるＴＣ
カーブのスロープから計算する。

ＴＣＣ＝　（Ｃ（ＣＴ　　Ｃ２５）　／　Ｃ２５）　／
（Ｔ−２５））ＸＩＯ’ ・・・（２）但し、ＴＣＣはｐｐｍ／’Ｃにおける温度係数を示し、
ＣＴは温度Ｔにおけるサンプルの静電容量を、またＣ２
５は２５°Ｃの基準値に対するサンプルの静電容量を示
す。ＴはＣＴを測定した時の温度を示す。

第２表に要約したように、第２表の組成１５のディスク
サンプルの誘電体特性は次のことを示している。すなわ
ち、本発明によるセラミック組成物の誘電率は約１００
以上で、誘電正接は０．０６％以下であり、またＴＣＣ
値は１５０ｐｐｍ／℃以下である。

先駆体組成物中のＢａＯ濃度が第１表の組成１０のよう
に、約１、０重量％以上の場合、あるいは先駆体組成物
中のＳｒ濃度が組成１１のように約２，０重量％以上の
場合はセラミックの焼結が困難になる。先駆体組成物中
のｐｂｏ濃度が組成１２．１３，１４゜１５のように約
１４６２重量％以上の場合はＴＣＣ値は低温側（約−５
５〜＋２５°Ｃまで）あるイハ高温［（約２５〜１２５
°ｃｔで＞　あるいはその両サイドでいずれも約１５０ｐｐｍ／’Ｃより大きくなる。

火１口［セラミック先駆体組成物の約２８０Ｋｇは酸化バリウム
（Ｂａｄ）の約８．４７重量％、酸化鉛（ＰｂＯ）の約
１０．３８重量％、五酸化ネオジム（Ｎｄ２０ｉ　）（
’）約５２．０２重量％および酸化チタンの約２９．１
３重量％を均一に混合してつくる。その後、スラリを乾
燥し、約１１００〜１１５０’Ｃで約４時間焼成する。

焼成物はその後、約、５ミクロン以下の粒子サイズまで
、ジェットミルで粉砕する。

この粉砕物の約５０ｇはさらに次の材料から構成されて
いる熔融組成物と第３表に示した重量％および混合比率
で混合する。この熔融組成物はチタン酸ビスマス（Ｂｉ２　Ｔｉ２０７　）、炭酸マンガン（ＭｎＣｏ３
）　、五酸化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ　＞、酸化鉛（ＰｂＯ
）　、酸化ホウ素（Ｂ２０３）、五酸化ホウ素（Ｂ２　
ｏ、、）および酸化ケイ素で主として構成されている。

焼結セラミックディスクは実施例１に記載した方法と同
一の方法でつくる。これらディスクサンプルの誘電特性
は第４表に要約して示した。この実施例はさらに次のこ
とを表わしている。すなわち、本発明によるセラミック
組成物は約０．０８％以下の誘電正接で誘電率が約１０
０以上であり、そしてＴＣＣ値は約６０ｐｐｍ／”Ｃ以
下の特性を持っていることである。

セラミック組成物とバインダーとによるスラリは約１６
時間混練された後、４４ミクロンのスクリーンでン濾過
する。このスラリは約１５００〜３０００センチポアズ
の粘度を持っている。その後スラリの脱気を行い常法（
標準的な技術）によりｉ、５ｍ１ｌｓの厚さのテープに
成形する。

得られたテープはパラジウム約７０％と銀３０％からな
る内部電極と積層にし、通常の工業的手法で積層コンデ
ンサに成形する。成形コンデンサは固定したシルコニア
セツタ上に置き、２６０℃で約４８時間予備加熱を行っ
た後、約１０８０〜１１４０℃で約１〜４時間焼結する
。焼結しなコンデンサは約０．８５から、１０ｍｍの誘
電体の厚さ範囲で、１０〜２５の誘電層を持っている。

デュポン　シルバー　ペイントＮｏ、４８２２の端子電
極は銀とバインダー中のガラス熔融物との混合物であり
、交互に積層化した電極を結合するため、積層コンデン
サの反対側の端部に使用され、その後、トンネル炉で８
１５°Ｃで熔融する。

得られた積層コンデンサの２５°Ｃと１２５°Ｃでの静
電容量（Ｃ）、誘電正接（ＤＦ）、絶縁抵抗（Ｒ）と静
電容量（Ｃ）の積（ＲＣ）と２５°Ｃでの静電容量に対
する温度１℃（ＴＣＣ）での静電容量変化は「ジェネラ
ル　ラジオ　１６８３　オートマチック　ＲＬＣブリッ
ジ　ラジオ　メータ　Ｉ　Ｍ　６　　メグオーム　メー
タ」と「エレクトロ　サイエンティフィック　インダス
トリーズ　２１１１ＯＡ　キャパシタンス　ブリッジ」
およびコンピュータ　コントロールマイクロプロセッサ
を使用して測定した。

静電容量と誘電正接はＩＫＨｚとＩ　Ｍ　Ｈｚ測定振動
数の両方で測定した。

絶縁抵抗は直流利用電圧量で測定し、ＲＣ積を計算した
。またＤＣ絶縁耐力も測定しな。

次に各サンプル（Ｋ）の誘電率は次式（基本静電容量式
）から計算しな。

Ｋ＝（（（、Ｔ）／８．８５４ＸＩＯ−目　Ｌ、Ｗ、Ｎ）　　・・・（３）但し、Ｋ＝
サンプルの誘電率Ｔ＝各各型電層厚さＣ＝測測定た静電容量値（ファラッド）Ｌ＝焼成した電
極の長さ（ａｍ）Ｗ＝焼成した電極の幅（ｃｍ）Ｎ＝＝性誘電層（１０）の数第６表に示したように、第５表の組成３２−３４の積層
セラミックコンデンサの誘電特性は次の諸事実を表わし
ている。すなわち、本発明のセラミック組成物の誘電率
は１００以上で、誘電正接はＩＫＨｚにおいて０．０５％以下、ＴＣＣ値は６０ｐｐｍ／℃以下という
特性を持ち、またＩＭＨｚにおいての誘電正接は０，１
５％以下であった、従って、本発明によるものは非常に
安定した温度特性を持つコンデンサを必要とする電子ア
プリケーション用に適している。

この実施例で示した数値は技術上既知の係数からの変動
を明らかにすることを目的にしている。例えば第５表組
成３４についての誘電率はセラミック組成物を粉砕、混
練し、粒子を均一に分散するとか、あるいは出発原料を
非常にｌｉａ、４ＩＩＩな粒子とすることによって著し
く大きくすることができる。

実際的にはセラミックコンデンサの製造工程において、
この目的のための作業が行われる。しかし第５表組成３
４の調製においてはこの方法は充分に行われていない、
焼成条件の変化、サンプルの厚さ、調製および測定のエ
ラーは同一の組成物においても、その特性値に差異が生
じてくる。このように、製造技術やセラミック組成物の
粒子サイズ、性質等のわずかな差異により、たとえ第５
表３４に示された調合割合でつくられたセラミック組成
物でも、その性質は示された数値から変化する。すなわ
ち、誘電率は１０までは変化するしまた、誘電正接は±
０．０２％まで変化する。さらに、２５℃における静電
容量に対しては温度１℃につき±１０ｐｐｍ／’Ｃまで
変化する。

本発明はここに記載し示した説明に限定されず、これは
単に本発明を実施する最適の様式の説明のみを意図する
と理解されるべきである０本発明は、冒頭に記載した特
許請求の範囲に包含される全ゆる改変にも及ぶ。

特許出願人　　タム　セラミックス

Claims

【特許請求の範囲】（１）主として酸化ストロンチウム約０〜０．６８重量％、酸化バリウム約６．６１〜８．６９重
量％、酸化鉛約８．３２〜１１．１５重量％、酸化ネオジム約５２．０８〜５５．０３重量％、酸化チタン約２８．７
６〜２９．８８重量％、酸化マグネシウム約０〜０．０
６重量％よりなる先駆体材料約８４．７〜８６．４重量
％と、主としてチタン酸ビスマス約１０．００〜１０．２０重量％、炭酸マンガン約０．１重量％、五酸
化ニオブ約０．２５〜０．２６重量％、酸化鉛約２．３
５〜４．３５重量％、酸化ホウ素約０．０９〜０．５０
重量％および酸化ケイ素約０．２８〜０．７０重量％よ
りなる熔融組成物の１３．６１〜１５．３重量％からな
るセラミック誘電体組成物。（２）主として酸化バリウム約７．４３重量％、酸化鉛
約９．４６重量％、酸化ネオジム約５５．０３重量％、酸化チタン約２８．０７重量％より
なる先駆体材料と、主としてチタン酸ビスマス約１０．
００重量％、炭酸マンガン約０．１０重量％、五酸化ニ
オブ約０．２５重量％、酸化鉛約３．７５重量％、酸化ホウ素
約０．５０重量％および酸化ケイ素約０．７０重量％よ
りなるセラミック熔融組成物約１５．３０重量％からな
る請求項１記載のセラミック誘電体組成物。（３）主として酸化バリウム約８，４７重量％、酸化鉛
約１０．３８重量％、酸化ネオジム約５２．０２重量％
、酸化チタン約２９．１３重量％よりなる先駆体材料と
、主としてチタン酸ビスマス約１０．０重量％、炭酸マ
ンガン約０．１０重量％、五酸化ニオブ約０．２５重量％、酸化鉛約４．２３重量％、酸化ホウ素
約０．２１重量％および酸化ケイ素約０．５１重量％よ
りなるセラミック組成物約１３．６１重量％からなる請
求項１記載のセラミック誘電体組成物。（４）主として酸化バリウム約８．４７重量％、酸化鉛
約１０．３８重量％、酸化ネオジム約５２．０２重量％
、酸化チタン約２９．１３重量％よりなる先駆体材料と
、主としてチタン酸ビスマス約１０．００重量％、炭酸
マンガン約０．１０重量％、五酸化ニオブ約０．２６重量％、酸化鉛約２．６５重量％、酸化ホウ素
約０．１３重量％および酸化ケイ素約０．３２重量％よ
りなるセラミック組成物の約１３．６１重量％からなる
請求項１記載のセラミック誘電体組成物。（５）内部電極を持つ請求項１〜４いずれかに記載のセ
ラミック組成物の多層からなる積層コンデンサ構造であ
つて、積層コンデンサが１１４０℃以下の温度で１〜４時間焼結された積層コン
デンサ構造。（６）内部電極が銀約７０重量％とパラジウム３０重量
％からなる請求項５記載の積層コンデンサ構造。