JPH013052A

JPH013052A - 超電導体

Info

Publication number: JPH013052A
Application number: JP63-66081A
Authority: JP
Inventors: 祺景小田; 一郎中田; 小原　孝夫
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、新規な超電導体に関するもので、特に酸化
物セラミックス系超電導体に関するものである。

［従来の技術］従来、超電導を示す材料として、金属系、セラミックス
系、有機物系のものがあるが、このうちセラミックス系
のものが近年脚光を浴びつつある。

このようなセラミックス系超電導材料としては、層状ペ
ロブスカイト型（Ｋ２ＮｉＦ４型）の構造を有するもの
が知られている。たとえば、［ＬａＳ　ｒ］　２　Ｃｕ
ｂ、または［Ｌ　ａ　Ｂ　ａコ、、Ｃｕｂ４のような酸
化物セラミックス系超電導材料では、３０に以上の臨界
温度を示している。

［発明が解決しようとする課題］この発明は、従来の層状ペロブスカイト型超電導材料に
より得られていた臨界温度よりも高い臨界温度を示し得
る酸化物セラミックス系超電導体を提供することを目的
とするものである。

［課題を解決するため手段］この発明は、周期律表Ｕａ族元素から選ばれた少なくと
も１種、ｍａ族元素から選ばれた少なくとも１種、銅お
よび酸素を含む焼結体からなる酸化物セラミックス系超
電導体において、結晶粒の表面および界面が、前記結晶
粒の内部よりも高い超電導臨界温度を示す成分で構成さ
れていて、前２高臨界温度成分が３次元網目状構造をな
していることを特徴とするものである。

なお、上記「結晶粒の表面」とは、焼結体自体の表面を
なすもののみならず、焼結体内部に存在する多数の空孔
（外部と連絡しているか否かは問わない。）に接する面
をも含む概念である。また、「結晶粒の界面」とは、成
る結晶方位を持つ結晶粒と他の結晶方位を持つ結晶粒と
の境界を指すものとする。

［発明の作用および効果］この発明による焼結体からなる酸化物セラミックス系超
電導体は、高臨界温度成分が３次元網目状構造をなして
存在しているため、この網目状の中に多数の磁束線（フ
ラクソイド）を取込むことが可能であり、渦糸［Ｖｏｒ
ｔｅｘ］を人工的に作ったことに相当するため、非常に
高い臨界磁界（ＨＣ２）を持つことができる。

また、３次元網目状構造は、それぞれがフィラメント状
あるいはシート状の細いあるいは薄い材料の集合構造で
あるとみなすことができるので、大量の超電導−常電導
界面を持つことになり、臨界温度（Ｔｃ）もいわゆる「
バルク」の状態よりも高くなる。

たとえば、セラミックス酸化物超電導体の機構を理論的
に提唱しているＰ、Ｗ、Ａｎｄｅｒｓ。

ｎ博士によるアンダーソンモデルによれば、物質の次元
性の低い方が、電子スピン間の磁気相互作用による電子
間引力が働きやすく、したが９て電子対を生成しやすい
と考えられる。このような理論に基づくと、この発明に
係る高臨界温度成分の構造である３次元網目状構造は、
フィラメント状またはシート状であり、次元性が低いの
で、この意味からも臨界温度が高くなるものと推定され
る。

第１図は、この発明に係る超電導体内に存在する結晶粒
を示すモデル図である。

第１図を参照して、超電導体１には、多数の結晶粒２，
３．・・・が互いに接した状態で存在している。これら
結晶粒２，３．・・・は、焼結体自体の表面をなす表面
４および焼結体内部に存在する空孔５に接する表面６を
備える。また、結晶粒２と結晶粒３とが互いに異なる結
晶方位を持つものとすれば、これらの間の境界には界面
７が形成される。

この発明によれば、第１図に基づいて説明すると、結晶
粒２．３の表面４，６および界面７が結晶粒２，３の内
部８，９よりも高い超電導臨界温度を示す成分で構成さ
れていて、この高臨界温度成分が３次元網目状構造をな
している。

なお、上述した３次元網目状構造をなしている高臨界温
度成分は、実際には、結晶粒２．３の表面４，６および
界面７から、第１図に点線で示すように、所定の深さま
での領域に分布している。

前述した周期律表ｎａ族元素としては、Ｂｅ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。また、周
期律表ｍａ族元素としては、Ｓｃ、　Ｙ、　Ｌａ、Ａｃ
、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
が挙げられる。好ましくは、Ｉｌａ族元素がバリウムま
たはストロンチウムであり、ｌＩａ族元素がランタン、
イツトリウムまたはスカンジウムである。

なお、ＩＩａ族元素の一部は＋２価をとり得る元素によ
って、また、Ｉ［［ａ族元素の一部は＋３価をとり得る
元素によって置換えられるものとする。

また、この発明に係る超電導体を構成する焼結体を得る
ため、たとえば、バリウム、イツトリウムおよび銅をそ
れぞれ含む混合粉末を、空気中で焼成すると、焼結体の
表面は、金属光沢を持った黒色であり、それが表面から
０．　１〜０．　５ｍｍ程度の深さまで現われた。この
ような黒色の金属光沢を持つ表面部分は、特定の酸素分
圧下で焼結した際に生じたものと推定され、このような
焼結体の表面部分をなす物質が、超電導の臨界温度を高
めるのにより重要であることもわかった。上述したこと
かられかるように、焼成時に存在している酸素が重要な
役割を果たしていると推定される。

また、この発明に係る超電導体を構成する焼結体を得る
ための焼成温度は、焼成されるべき材料の溶融温度また
は分解温度のいずれか低い方の温度以下かつ焼結可能な
温度以上に選ぶことが好ましいこともわかっている。な
お、「溶融温度」とは、焼成時においてわずかでも液相
の生じる温度をいうものとする。また、「分解温度」と
は、少なくとも一部において元素または成分単位に分か
れてしまい、結晶構造をとり得ない温度をいうものとす
る。なお、「溶融温度」と「分解温度」との上下関係は
、材料成分、組成割合、等によって異なり、いずれが上
になるかは一律に決定できないことを指摘してお（。さ
らに、上述の焼成温度に関して、特に、溶融温度または
分解温度のいずれか低い方の温度直下に選ぶことがなお
好ましい。

たとえば、溶融温度または分解温度のいずれか低い方の
温度と当該温度より３０℃低い温度との間に焼成温度を
選ぶことにより、臨界温度の高い部分がより多く得るこ
とができることがわかった。

しかしながら、さらに、この発明に係る焼結体の超電導
特性やその他の電磁気的性質、比熱などの熱的性質、比
重、Ｘ線構造解析などの物理化学的性質、ビッカース表
面硬度などの機械的性質を深く検討した結果、以下の知
見が得られた。

たとえば、前述のように、優れた超電導特性を持つ物質
は表面より深さ０．５ｍｍ程度までの部分に非常に多く
存在するが、これは、より本質的には、結晶粒が大気な
どの酸素含有雰囲気で焼結したときに、結晶粒の表面に
生じる物質であることがわかった。また、この発明に係
る超電導体は、焼結体であるため、内部に微小な空孔が
存在するので、微量ながら、上述した０１５ｍｍより深
いところにも、優れた超電導特性を持つ物質が確認され
た。このようなことから、焼結体の表面に対しては常に
新しい酸素が所定の分圧をもって供給されるため、優れ
た超電導特性を持つ物質が表面部分により多く生成した
ものと考えられる。

このように、結晶粒の表面および界面が、電気抵抗を決
定するファクタとして重要であり、結局、超電導電流は
、結晶粒の内部よりも高い超電導臨界温度を示す成分で
構成されている、結晶粒の表面および界面からなる３次
元網目状構造の部分を流れていることが明らかになった
。

［実施例の説明］この発明の実施例として、Ｂａ５Ｙ、Ｃｕの酸化物を含
む微粉末を１０００気圧で固めた後、大気中において９
４０℃で２４時間焼成し、最終的にＢ　ａ　Ｃｕｏ、７
　Ｙ（、，３０，になるように調整した試料を得た。

この試料について、電気抵抗の温度による変化を調べた
ところ、電気抵抗変化には、３つの変曲点が現われ、第
１の変曲点は１００に付近にあり、第２の変曲点は２０
０に付近にあり、第３の変曲点は３００に付近にあった
。そして、８２に付近で完全超電導状態となった。

前述した電気抵抗特性における３つの変曲点のうち、最
も高い温度に現われる第３の変曲点は、焼結体の表面部
分に多く分布する、結晶粒の表面および界面を構成する
高臨界温度成分が寄与していると推定される。

上述のように、３００に付近といった常温近傍において
超電導になるという極めて高い臨界温度を、結晶粒の表
面および界面を構成する物質が有していることは、次の
ように確認することができた。

すなわち、前述のようにして得られたバルクとしての試
料を、表面より０．５ｍｍの深さまで研削したところ、
Ｘ線構造解析の結果はほぼ変わらなかったにもかかわら
ず、上述した極めて高い臨界温度が識別不可能なほどに
、このような臨界温度に寄与していた物質の量は減って
しまっていた。

このことは、最も高い臨界温度を与える物質は、主とし
て焼結体の表面から０．５ｍｍの深さまでに生成した物
質であり、常に新しい酸素が供給されて形成された結晶
粒の表面および界面を構成する物質であったことを示唆
するものである。

また、帯磁率の測定によっても、最も高い臨界温度を与
える物質が焼結体の表面部分により多く形成されている
ことが確認される。通常の超電導体のように、バルク全
体が均一な超電導現象を示す物質では、電気抵抗が下が
り始めるところ、いわゆる“Ｔｃ　　ｏｎ　　ｓｅｔ“
といわれる点からマイスナー効果が認められるはずであ
るが、上述のようにして得られた試料では、電気抵抗が
完全に零になってからマイスナー効果が現われ始めた。

このことは、最も高い臨界温度を与える物質が焼結体の
表面部分により多く分布していることを示唆しているも
のである。

また、この試料の臨界磁界（ＨＣ２）を測定したところ
、１００Ｔを越える極めて高い値を持っていることが確
認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係る超電導体内に存在する結晶粒
を示すモデル図である。図において、１は超電導体、２．３は結晶粒、４．６は
表面、５は空孔、７は界面、８，９は内部である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表IIａ族元素から選ばれた少なくとも１種
、IIIａ族元素から選ばれた少なくとも１種、銅および
酸素を含むとともに多数の結晶粒の集合を備える焼結体
からなる酸化物セラミックス系超電導体において、前記結晶粒の表面および界面が、前記結晶粒の内部より
も高い超電導臨界温度を示す成分で構成されていて、前
記高臨界温度成分が３次元網目状構造をなしていること
を特徴とする、超電導体。