JPH0130764B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0130764B2 JPH0130764B2 JP60152150A JP15215085A JPH0130764B2 JP H0130764 B2 JPH0130764 B2 JP H0130764B2 JP 60152150 A JP60152150 A JP 60152150A JP 15215085 A JP15215085 A JP 15215085A JP H0130764 B2 JPH0130764 B2 JP H0130764B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- colloid
- minutes
- reaction
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 220
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 22
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 19
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
本発明は大きな吸油能力と高められた一次構造
とを有するシリカに関する。 本発明はまた特にそれらの製造方法にも関す
る。 シリカの沈降が多種の化学作用ならびに特に容
易に互に競争反応となる二つの作用である重縮合
及びフロキユレーシヨンの現象を含む複雑な現象
群に相当することについては一般的に知られてい
る。 なお、沈降シリカの表現は電子顕微鏡下におい
て考えることのできるもののような究極的粒子又
は基本球体（elementary ball）〔又はパール
（pearl）〕〔R.K.イラー（Iler）のザ ケミストリ
ー オブ シリカ（The Chemistry of Silica）、
ジヨン ウイリー アンド サンズ（John
Wiley＆Sons）社発行、1979年、第465ページ、
参照〕を単純に考慮に入れて種々の形態学的生成
物を包含することが知られている。 上述の球体は種々の大きさを有することができ
る。それらの球体は集合体（aggregate、上記R.
K.イラーの第477ページにおいて定義される）及
び弱い結合の群の形態において種々の会合状態と
なることができ、それにより不定形型の高度の形
態学的多様性を生ずることができる。該集合体は
特にそれらの大きさ、形状因子及び表面積により
特徴づけることができる。したがつて１種ではな
く無数種のシリカが存在し、特に表面化学は別の
重要な特徴であるので、シリカの挙動は予知不能
である。 このようなシリカを製造する場合、種々の反応
物の濃度水準、PH値、時間、温度などのような非
常に多数のパラメータを包含する場合があり得
る。 現在、包含される種々の化学作用を分離させる
試みが永い間にわたつてなされて来た。すなわ
ち、早くも1951年に米国特許第2731326号明細書
においてケイ酸塩溶液に硫酸溶液を添加すること
により、まずゾルを形成し、次いで該ゾルを加熱
して粒径を５〜７mmに増大させることが教示され
ている。 それに次いで酸溶液とケイ酸塩溶液とを一定PH
値において同時に添加し、沈でんを生じさせ、か
つ残りのシリカを該沈でん上に析出させる（イラ
ーの第558ページ）。 同様な方針で米国特許第3954944号及び第
4127541号各明細書は硫酸とケイ酸塩溶液とを水
性ヒール（残留物）に同時添加し、ゾルを生成さ
せ、該ゾルを熟成させ、アルカリ性電解質の導入
により該ゾルを凝集させ、該凝集生成物を熟成さ
せ、次いで酸単独又は酸とケイ酸塩とを更に添加
している。 上記の操作は、特に記載されている生成物の性
質に関して操作態様が複雑であり、評価すること
がなお難かしいことがわかる。 このように永い間にわたつてなされた大きな努
力にも拘らず、化学作用を分離させ、かつ化学作
用を十分に制御して特にシリカの一次構造を制御
することを可能にする方法を提案することのでき
たものは概して従来誰もいなかつた。 今回本発明者らは、酸性化剤とケイ酸塩溶液と
の同時添加により水性物質を含有する沈降物又は
ボトムスを生成させることによりアルカリ性ケイ
酸塩水溶液と酸性化剤とを反応させる方法を見出
した。該方法は下記： (a) 一定容量の反応物を添加し、しかも反応媒体
を連続的に排出して、直径に関して単分散であ
る（monodisperse）球形コロイドを一定容量
中に、そして直径に関して多分散である
（polydisperse）シリカのコロイドを排出媒体
中において得る工程； (b) 得られた生成物の少くとも一部と電解質とを
反応させる工程； (c) ケイ酸塩溶液及び酸化剤の添加により前記工
程(b)からの生成物を固化する工程； より成ることを特徴とする。 用語「コロイド」はパルフ ケイ イラー
（Palph K.Iler）著、ザ ケミストリー オブ
シリカ（The Chemstry of Silica）、ジヨンウイ
リー アンド ソンズ（Johm Weley＆Sons）
社発行、1979年、第415ページ、により与えられ
た定義にしたがい、微細粒子より成るゾルを示す
ために使用する。 多分散は公知方法において確定される〔ミセル
ス（Mysels）著、イントロダクシヨン トウ
コロイド ケミストリー（Introduction to
Colloid Chemistry）、インターサイエンス パ
ブリシヤー（Interscience Publisher）社、ニユ
ーヨーク市、参照〕。 コロイドの特性は若干数のパラメータに関係す
ることが認められている。 それらコロイドは２と４との間のSiO2／Na2O
重量比を有するケイ酸塩を使用することにより好
都合に得られる。 コロイド中におけるシリカの濃度はコロイド粒
子のアグロメレーシヨンを回避するようなもので
なければならない。 温度は50℃と100℃との間が有利である。 重要なフアクターは一定容量中における滞留時
間である。 コロイドの直径は滞留時間に関係することが観
察される。 もう一つの重要なフアクターは反応時間であ
る。 反応媒体の排出操作の開始後、若干時間の終り
において安定状態が確立されることが特に観察さ
れる。 安定状態に達した時、もはやコロイドの２種の
タイプの間になんらの相違はなく、多分散コロイ
ドが連続方式によつて得られる。 特に工程(a)において、一定容量中に球形フアク
ター及び10nｍと100nｍとの間の平均直径及び１
と1.2との間の多分散フアクターを有する単分散
コロイドを、そして排出物質中にこれもまた10n
ｍから100nｍまでの平均直径であるけれども、
好都合には1.2と４との間である多分散指数を有
する多分散コロイドを得ることができる。 また沈でん物となる傾向を有し、しかも300n
ｍまでの範囲にわたる球径に達することのある、
より一層大きな球径を得ることもできる。 したがつて広範囲にわたる効果をコロイドに作
用させ、しかも例えば同一滞留時間についての異
なる画分、又は異なる滞留時間について得られる
コロイドを混合することができる。 それ故、工程(b)は、安定状態に到達前又は到達
してからの一定容量及び／又は排出物から生成さ
れる画分の一つもしくは他の画分又は一つの画分
と他の画分とについて行う。 使用される電解質は任意の種類のものであり、
特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のような
金属の塩より成る。 しかしながら希土類などのような異なる金属塩
を使用することも本発明の範囲外ではない。 工程(b)は20ｇ／と100ｇ／との間のシリカ
濃度及び20〜100℃の温度と共に６と10の間のPH
値において好都合に行われる。 工程(c)は６〜10の一定のPH値及び50〜100℃の
温度におけるケイ酸塩溶液及び酸性化剤の同時添
加により好都合に行われる。 工程(c)の終りにおいて生成する懸濁液を濾過
し、洗浄し、次いで乾燥する。 好都合な乾燥方法はフランス特許第2257326号
明細書による方法を実施することにより成る。該
方法は、大きな運動量を有する高温ガスにより対
称軸旋回流れ形状を形成し、乾燥すべき懸濁液を
前記流れ形状の回転の対称軸に沿つて、比較的に
凹んでいる前記流れ形状領域に導入し、ここに該
懸濁液の軸流についての前記対称軸旋回流れ形状
の運動量は該軸流を破壊し、分散させ、接収し、
かつ乾燥させるに十分であるものである。 したがつて本発明方法は工程(a)のコロイドの多
少の多分散特性に応じて、及びそれらコロイドの
平均直径に応じて多数種のシリカを得るものであ
る。 本発明方法により新規なシリカを特に提供する
ことができる。このような新規なシリカは比表面
積についての所定値に対し、吸油値及び集合体の
平均投影面積についての高い値を有する。 すなわち、本発明は10〜100nｍの多数の基本
球体についての平均直径及びｎm2で表わして8000
以上、好ましくは15000以上、好都合には20000と
100000との間の多数の集合体についての平均投影
面積を有するシリカを包含する。 詳しくは本発明は均質な集合体間（inter−
aggregate）細孔母集団（pore population）と
共に大きな均一な集合体間細孔容積（１cm3／ｇ以
上）を有するシリカに関する。 同種のシリカに対して比表面積及び吸油値が広
く変動することがあるけれど、特に20nm2／ｇと
120nm2／ｇとの間のCTAB比表面積、250ml／
100ｇと500ml／100ｇとの間の吸油値、及び
8000nm2以上、好ましくは15000nm2以上の集合体
についての投影面積を有するシリカを生成させる
ことができる。 同一シリカに対して0.05と0.25との間の見かけ
密度を観察することができる。 本発明は上述したシリカに限定されるものでは
なく、特に、より大きな基本球体を有するシリカ
を得ることができる。 CTAB表面積はジエイ、ヤンセン（Jay
Jansen）及びC.クラウス（Kraus）により「ラバ
ー ケミストリー アンド テクノロジー
（Rubber Chemistry and Technology）」、44
（1971年）、第1287〜1296ページに開示された方法
を使用し、PH値９を有するセチルトリメチルアン
モニウムブロミド（CTAB）の吸収により評価
した外部表面積である。 比容積Voは下記のようにして定められる： 内径25mm及び高さ80mmを有するダイを使用し、
シリカ３ｇを添加し、次いでその上にピストンを
配置し、該ピストンに所定重量を加えてシリカに
対して４×105Paの圧力を加える。次いでシリカ
の比容積を測定し、cm3／ｇで表わされた容積
「Vo」とする（初容積）。 吸油値はフランス国標準NF.T30−022（1953年
３月）に記載の方法を使用し、油としてジブチル
フタレートを５ｇのシリカに対して使用して評価
する。 PH値は標準DIN53200によつて測定し、タツプ
見かけ密度は標準NF.A95−112に該当し、見か
け密度もまた圧縮成形することなく測定したもの
として示される。 基本粒子（elementary particle）の多分散性
は重量平均直径（dw）対数平均直径（dn）の比
である。平均直径はジヨセフT.ベイリー
（Joseph T.Beiley）らにより述べられたように
して計算する〔アベレイジ カンテイテイーズ
イン コロイド サイエンス、ジヤーナル オブ
ケミカル エデユケイシヨン（Average
Quantities in Colloid Science−Journal of
Chemical Education）、第39巻、第４号、1962年
４月、第196〜200ページ〕。 集合体の平均面積はシリカの特性に対して適用
する標準ASTM D3849−80にしたがい、グリセ
リン0.5mlに対して乾燥シリカ粉末100mgにより形
成されたペーストを破砕し、次いで該ペーストを
PH３の水300ml中に希釈することによつてシリカ
をジスアグロメレートする（disagglomerating）
ことにより測定した。 集合体間（inter−aggregate）細孔容積の測定
及びその容積に相当する細孔の母集団（popula
−tion）の測定のための作業は水銀多孔率計（使
用した多孔率計はCoultronics社製の孔径9300の
もの）によつて行つた。脱気した試料の細孔に水
銀を浸透させ、それにより細孔の圧力及び半径へ
の依存状態において細孔の容積の変動を示す多孔
率曲線を確立する。多孔率曲線はN.M.ウイルン
スロー（Wilnslow）及びJ.J.シヤピロ（Shapiro）
によりASTMブレチン（Bulletin）第39ページ、
1959年２月号に開示された方法を使用して確立さ
れる。 集合体の積上げによつて集合体間多孔性が高め
られ、水銀による該集合体の充てんは多孔率曲線
における段階の出現によつて示される。段階の高
さは集合体間細孔容積への到達を可能にする。段
階の傾斜は細孔の母集団における分散又は散乱を
反影する。誘導された曲線はピーク形状を有し、
その細かさの程度は集合体間細孔の母集団に関
し、均一性の増加に直接に比例する。 本発明のシリカは強化用充てん剤又は濃厚化剤
のような任意の目的に使用することのできる点が
評価される。 しかしながら本発明は単に例証のためにのみ示
す下記の実施例を参照することにより更に容易に
評価されるであろう。 全実施例において乾燥操作はFR−A257326号
明細書にしたがい、入口温度500℃及び出口温度
150℃のガスにより対称軸旋回流れ形状を形成せ
る装置を使用することにより行つた。 実施例 １ 第一反応段階 本段階は数平均直径62nｍを有する単分散シリ
カゾルを調製することより成る。 この目的のために二重ジヤケツト加熱方式及び
タービン型かくはん機によるかくはん方式を備え
た容量20の反応器を使用した。反応器は反応液
の容量が固定値に達すると直ちに反応液を連続的
に減圧する方式を有した。計量ポンプの配列によ
り反応物を供給した。 蒸留水８を反応器に導入し、温度を90℃に上
とを有するシリカに関する。 本発明はまた特にそれらの製造方法にも関す
る。 シリカの沈降が多種の化学作用ならびに特に容
易に互に競争反応となる二つの作用である重縮合
及びフロキユレーシヨンの現象を含む複雑な現象
群に相当することについては一般的に知られてい
る。 なお、沈降シリカの表現は電子顕微鏡下におい
て考えることのできるもののような究極的粒子又
は基本球体（elementary ball）〔又はパール
（pearl）〕〔R.K.イラー（Iler）のザ ケミストリ
ー オブ シリカ（The Chemistry of Silica）、
ジヨン ウイリー アンド サンズ（John
Wiley＆Sons）社発行、1979年、第465ページ、
参照〕を単純に考慮に入れて種々の形態学的生成
物を包含することが知られている。 上述の球体は種々の大きさを有することができ
る。それらの球体は集合体（aggregate、上記R.
K.イラーの第477ページにおいて定義される）及
び弱い結合の群の形態において種々の会合状態と
なることができ、それにより不定形型の高度の形
態学的多様性を生ずることができる。該集合体は
特にそれらの大きさ、形状因子及び表面積により
特徴づけることができる。したがつて１種ではな
く無数種のシリカが存在し、特に表面化学は別の
重要な特徴であるので、シリカの挙動は予知不能
である。 このようなシリカを製造する場合、種々の反応
物の濃度水準、PH値、時間、温度などのような非
常に多数のパラメータを包含する場合があり得
る。 現在、包含される種々の化学作用を分離させる
試みが永い間にわたつてなされて来た。すなわ
ち、早くも1951年に米国特許第2731326号明細書
においてケイ酸塩溶液に硫酸溶液を添加すること
により、まずゾルを形成し、次いで該ゾルを加熱
して粒径を５〜７mmに増大させることが教示され
ている。 それに次いで酸溶液とケイ酸塩溶液とを一定PH
値において同時に添加し、沈でんを生じさせ、か
つ残りのシリカを該沈でん上に析出させる（イラ
ーの第558ページ）。 同様な方針で米国特許第3954944号及び第
4127541号各明細書は硫酸とケイ酸塩溶液とを水
性ヒール（残留物）に同時添加し、ゾルを生成さ
せ、該ゾルを熟成させ、アルカリ性電解質の導入
により該ゾルを凝集させ、該凝集生成物を熟成さ
せ、次いで酸単独又は酸とケイ酸塩とを更に添加
している。 上記の操作は、特に記載されている生成物の性
質に関して操作態様が複雑であり、評価すること
がなお難かしいことがわかる。 このように永い間にわたつてなされた大きな努
力にも拘らず、化学作用を分離させ、かつ化学作
用を十分に制御して特にシリカの一次構造を制御
することを可能にする方法を提案することのでき
たものは概して従来誰もいなかつた。 今回本発明者らは、酸性化剤とケイ酸塩溶液と
の同時添加により水性物質を含有する沈降物又は
ボトムスを生成させることによりアルカリ性ケイ
酸塩水溶液と酸性化剤とを反応させる方法を見出
した。該方法は下記： (a) 一定容量の反応物を添加し、しかも反応媒体
を連続的に排出して、直径に関して単分散であ
る（monodisperse）球形コロイドを一定容量
中に、そして直径に関して多分散である
（polydisperse）シリカのコロイドを排出媒体
中において得る工程； (b) 得られた生成物の少くとも一部と電解質とを
反応させる工程； (c) ケイ酸塩溶液及び酸化剤の添加により前記工
程(b)からの生成物を固化する工程； より成ることを特徴とする。 用語「コロイド」はパルフ ケイ イラー
（Palph K.Iler）著、ザ ケミストリー オブ
シリカ（The Chemstry of Silica）、ジヨンウイ
リー アンド ソンズ（Johm Weley＆Sons）
社発行、1979年、第415ページ、により与えられ
た定義にしたがい、微細粒子より成るゾルを示す
ために使用する。 多分散は公知方法において確定される〔ミセル
ス（Mysels）著、イントロダクシヨン トウ
コロイド ケミストリー（Introduction to
Colloid Chemistry）、インターサイエンス パ
ブリシヤー（Interscience Publisher）社、ニユ
ーヨーク市、参照〕。 コロイドの特性は若干数のパラメータに関係す
ることが認められている。 それらコロイドは２と４との間のSiO2／Na2O
重量比を有するケイ酸塩を使用することにより好
都合に得られる。 コロイド中におけるシリカの濃度はコロイド粒
子のアグロメレーシヨンを回避するようなもので
なければならない。 温度は50℃と100℃との間が有利である。 重要なフアクターは一定容量中における滞留時
間である。 コロイドの直径は滞留時間に関係することが観
察される。 もう一つの重要なフアクターは反応時間であ
る。 反応媒体の排出操作の開始後、若干時間の終り
において安定状態が確立されることが特に観察さ
れる。 安定状態に達した時、もはやコロイドの２種の
タイプの間になんらの相違はなく、多分散コロイ
ドが連続方式によつて得られる。 特に工程(a)において、一定容量中に球形フアク
ター及び10nｍと100nｍとの間の平均直径及び１
と1.2との間の多分散フアクターを有する単分散
コロイドを、そして排出物質中にこれもまた10n
ｍから100nｍまでの平均直径であるけれども、
好都合には1.2と４との間である多分散指数を有
する多分散コロイドを得ることができる。 また沈でん物となる傾向を有し、しかも300n
ｍまでの範囲にわたる球径に達することのある、
より一層大きな球径を得ることもできる。 したがつて広範囲にわたる効果をコロイドに作
用させ、しかも例えば同一滞留時間についての異
なる画分、又は異なる滞留時間について得られる
コロイドを混合することができる。 それ故、工程(b)は、安定状態に到達前又は到達
してからの一定容量及び／又は排出物から生成さ
れる画分の一つもしくは他の画分又は一つの画分
と他の画分とについて行う。 使用される電解質は任意の種類のものであり、
特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のような
金属の塩より成る。 しかしながら希土類などのような異なる金属塩
を使用することも本発明の範囲外ではない。 工程(b)は20ｇ／と100ｇ／との間のシリカ
濃度及び20〜100℃の温度と共に６と10の間のPH
値において好都合に行われる。 工程(c)は６〜10の一定のPH値及び50〜100℃の
温度におけるケイ酸塩溶液及び酸性化剤の同時添
加により好都合に行われる。 工程(c)の終りにおいて生成する懸濁液を濾過
し、洗浄し、次いで乾燥する。 好都合な乾燥方法はフランス特許第2257326号
明細書による方法を実施することにより成る。該
方法は、大きな運動量を有する高温ガスにより対
称軸旋回流れ形状を形成し、乾燥すべき懸濁液を
前記流れ形状の回転の対称軸に沿つて、比較的に
凹んでいる前記流れ形状領域に導入し、ここに該
懸濁液の軸流についての前記対称軸旋回流れ形状
の運動量は該軸流を破壊し、分散させ、接収し、
かつ乾燥させるに十分であるものである。 したがつて本発明方法は工程(a)のコロイドの多
少の多分散特性に応じて、及びそれらコロイドの
平均直径に応じて多数種のシリカを得るものであ
る。 本発明方法により新規なシリカを特に提供する
ことができる。このような新規なシリカは比表面
積についての所定値に対し、吸油値及び集合体の
平均投影面積についての高い値を有する。 すなわち、本発明は10〜100nｍの多数の基本
球体についての平均直径及びｎm2で表わして8000
以上、好ましくは15000以上、好都合には20000と
100000との間の多数の集合体についての平均投影
面積を有するシリカを包含する。 詳しくは本発明は均質な集合体間（inter−
aggregate）細孔母集団（pore population）と
共に大きな均一な集合体間細孔容積（１cm3／ｇ以
上）を有するシリカに関する。 同種のシリカに対して比表面積及び吸油値が広
く変動することがあるけれど、特に20nm2／ｇと
120nm2／ｇとの間のCTAB比表面積、250ml／
100ｇと500ml／100ｇとの間の吸油値、及び
8000nm2以上、好ましくは15000nm2以上の集合体
についての投影面積を有するシリカを生成させる
ことができる。 同一シリカに対して0.05と0.25との間の見かけ
密度を観察することができる。 本発明は上述したシリカに限定されるものでは
なく、特に、より大きな基本球体を有するシリカ
を得ることができる。 CTAB表面積はジエイ、ヤンセン（Jay
Jansen）及びC.クラウス（Kraus）により「ラバ
ー ケミストリー アンド テクノロジー
（Rubber Chemistry and Technology）」、44
（1971年）、第1287〜1296ページに開示された方法
を使用し、PH値９を有するセチルトリメチルアン
モニウムブロミド（CTAB）の吸収により評価
した外部表面積である。 比容積Voは下記のようにして定められる： 内径25mm及び高さ80mmを有するダイを使用し、
シリカ３ｇを添加し、次いでその上にピストンを
配置し、該ピストンに所定重量を加えてシリカに
対して４×105Paの圧力を加える。次いでシリカ
の比容積を測定し、cm3／ｇで表わされた容積
「Vo」とする（初容積）。 吸油値はフランス国標準NF.T30−022（1953年
３月）に記載の方法を使用し、油としてジブチル
フタレートを５ｇのシリカに対して使用して評価
する。 PH値は標準DIN53200によつて測定し、タツプ
見かけ密度は標準NF.A95−112に該当し、見か
け密度もまた圧縮成形することなく測定したもの
として示される。 基本粒子（elementary particle）の多分散性
は重量平均直径（dw）対数平均直径（dn）の比
である。平均直径はジヨセフT.ベイリー
（Joseph T.Beiley）らにより述べられたように
して計算する〔アベレイジ カンテイテイーズ
イン コロイド サイエンス、ジヤーナル オブ
ケミカル エデユケイシヨン（Average
Quantities in Colloid Science−Journal of
Chemical Education）、第39巻、第４号、1962年
４月、第196〜200ページ〕。 集合体の平均面積はシリカの特性に対して適用
する標準ASTM D3849−80にしたがい、グリセ
リン0.5mlに対して乾燥シリカ粉末100mgにより形
成されたペーストを破砕し、次いで該ペーストを
PH３の水300ml中に希釈することによつてシリカ
をジスアグロメレートする（disagglomerating）
ことにより測定した。 集合体間（inter−aggregate）細孔容積の測定
及びその容積に相当する細孔の母集団（popula
−tion）の測定のための作業は水銀多孔率計（使
用した多孔率計はCoultronics社製の孔径9300の
もの）によつて行つた。脱気した試料の細孔に水
銀を浸透させ、それにより細孔の圧力及び半径へ
の依存状態において細孔の容積の変動を示す多孔
率曲線を確立する。多孔率曲線はN.M.ウイルン
スロー（Wilnslow）及びJ.J.シヤピロ（Shapiro）
によりASTMブレチン（Bulletin）第39ページ、
1959年２月号に開示された方法を使用して確立さ
れる。 集合体の積上げによつて集合体間多孔性が高め
られ、水銀による該集合体の充てんは多孔率曲線
における段階の出現によつて示される。段階の高
さは集合体間細孔容積への到達を可能にする。段
階の傾斜は細孔の母集団における分散又は散乱を
反影する。誘導された曲線はピーク形状を有し、
その細かさの程度は集合体間細孔の母集団に関
し、均一性の増加に直接に比例する。 本発明のシリカは強化用充てん剤又は濃厚化剤
のような任意の目的に使用することのできる点が
評価される。 しかしながら本発明は単に例証のためにのみ示
す下記の実施例を参照することにより更に容易に
評価されるであろう。 全実施例において乾燥操作はFR−A257326号
明細書にしたがい、入口温度500℃及び出口温度
150℃のガスにより対称軸旋回流れ形状を形成せ
る装置を使用することにより行つた。 実施例 １ 第一反応段階 本段階は数平均直径62nｍを有する単分散シリ
カゾルを調製することより成る。 この目的のために二重ジヤケツト加熱方式及び
タービン型かくはん機によるかくはん方式を備え
た容量20の反応器を使用した。反応器は反応液
の容量が固定値に達すると直ちに反応液を連続的
に減圧する方式を有した。計量ポンプの配列によ
り反応物を供給した。 蒸留水８を反応器に導入し、温度を90℃に上
【表】
【表】
第二反応段階
シリカを得るために反応器内のコロイド（dn
＝62.1nｍ）７を使用する。この７を90℃の
温度に保ち、400rpmにおいてかくはんし、次い
でそれに硫酸（〔H2SO4〕＝34ｇ／）を22.6ml／
分の速度において５分間にわたり添加する。次い
で２分間にわたり１当り350ｇのNa2SO4を含
有するNa2SO4水溶液2.6を導入する。得られる
混合物を10分間にわたつて放置して熟成させる。 第三反応段階 得られた混合物にケイ酸ナトリウム水溶液（重
量比：SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕＝75ｇ／）
を毎分25.1mlの流量で90分間にわたり導入する。 ケイ酸塩の導入操作を開始してから２分後に硫
酸水溶液（〔H2SO4〕＝34ｇ／）を毎分22.6mlの
速度で88分間にわたつて同時に導入する。酸及び
ケイ酸塩を同時に導入する全期間にわたつてPH値
を8.0±0.2（90℃において測定）に維持し、温度
を90℃に保つ。 段階２及び３を通しての手順を下記に図式的に
示す：
＝62.1nｍ）７を使用する。この７を90℃の
温度に保ち、400rpmにおいてかくはんし、次い
でそれに硫酸（〔H2SO4〕＝34ｇ／）を22.6ml／
分の速度において５分間にわたり添加する。次い
で２分間にわたり１当り350ｇのNa2SO4を含
有するNa2SO4水溶液2.6を導入する。得られる
混合物を10分間にわたつて放置して熟成させる。 第三反応段階 得られた混合物にケイ酸ナトリウム水溶液（重
量比：SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕＝75ｇ／）
を毎分25.1mlの流量で90分間にわたり導入する。 ケイ酸塩の導入操作を開始してから２分後に硫
酸水溶液（〔H2SO4〕＝34ｇ／）を毎分22.6mlの
速度で88分間にわたつて同時に導入する。酸及び
ケイ酸塩を同時に導入する全期間にわたつてPH値
を8.0±0.2（90℃において測定）に維持し、温度
を90℃に保つ。 段階２及び３を通しての手順を下記に図式的に
示す：
【表】
反応の終りにおいて得られるシリカ懸濁液はPH
値3.5を有した。該懸濁液を濾過し、次いで洗浄
し、乾燥した。 乾燥シリカの特性は下記のとおりであつた： CTAB比表面積 23m2／ｇ BET比表面積 30m2／ｇ ５％水溶液のPH値 6.9 Vo 3.64cm3／ｇ DBP吸油値 300ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.19ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.23ｇ／cm3 シリカ集合体において球形基本粒子は第１図に
示されるように明らかに輪郭が確定されかつ単分
散であつた。 該集合体の平均投影面積は87000nm2であつた。 実施例 ２ ３段階反応の結果、下記の特性を有するシリカ
が製造された。 CTAB比表面積 89m2／ｇ BET比表面積 109m2／ｇ Vo 4.9cm3／ｇ DBP吸油値 492ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.072ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.085ｇ／cm3 PH 値 7.2 集合体の数平均投影面積は12000nm2であつた。
該集合体中に見出されるべき球形基本粒子は数平
均直径27nｍ及び多分散指数（polydispersity
index）1.16を有した。 第一反応段階 第一段階は15nｍと50nｍとの間の範囲にわた
る直径と26nｍの数平均直径とを有する多分散球
形シリカコロイドを製造することより成る。 このコロイドは実施例１の第一段階に記載され
たようにして製造するけれど反応条件において下
記の変更があつた： 反応を90℃の代りに78℃±１℃において行い；
かつ 硫酸水溶液及びケイ酸ナトリウム水溶液の同時
添加操作の開始後、第25分目から排出操作を始め
て反応器中の液体の容量を11.3において一定に
保つ。 ２時間30分と５時間30分との間に排出した反応
液を集める。透過型電子顕微鏡による検査及び光
散乱による検査により該コロイドは15nｍと55n
ｍとの間の範囲にわたる直径を有し、多分散状態
にある球形シリカコロイドであることが示され
た。 シリカの濃度は１当りSiO218ｇであつた。 第二反応段階 実施例１に記載の20の反応器を採用し、２時
間30分と５時間30分との間において排出すること
により採集した反応液の一部（８）を該反応器
内に導入した。コロイドを20反応器において90
℃の温度に上げた。次いでNa2SO4水溶液を添加
して、１当り0.37モルのNa2SO4を含有するシ
リカの水性懸濁液を得た。この混合物をかくはん
状態下に10分間熟成させた。 第三反応段階 かくはん状態下に90℃に保つた、上記により得
られた懸濁液中に、60分間にわたり、ケイ酸ナト
リウム水溶液（〔SiO2〕＝40ｇ／；重量比
SiO2／NaO＝3.25）を平均流量40ml／分におい
て、及び希硫酸水溶液（〔H2SO4〕＝17ｇ／）
を平均流量40ml／分において同時に導入した。 反応の終りにおいて、希硫酸によりスラリーの
PH値を3.5に調整した。濾過、洗浄及び乾燥後に
おいて下記に示す特性を有するシリカが得られ
た。 実施例 ３ ３段階法の結果として下記の特性を有するシリ
カが得られた： CTAB表面積 103m2／ｇ BET表面積 120m2／ｇ T.E.M.（透過型電子顕微鏡）の検査により、一
次構造が数平均直径27nｍ及び多分散指数1.04を
有する輪郭の確定された基本球体の集合体より成
ることがわかつた。 DBP吸油値 460ml／100ｇ Vo 4.71cm3／ｇ PH 値 5.2 見かけ密度 0.070ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.084ｇ／cm3 実施例１においてコロイドＡについて記載のよ
うにしてコロイドを生成かつ成長させた。２種の
反応物の同時導入の操作を開始してから３分後に
反応媒体の排出操作を始めた。２時間半後に反応
器（20）には平均直径（dn）25nｍを有するシ
リカのコロイド（８）が入つていた（〔SiO2〕
＝20ｇ／）。90℃の温度におけるコロイド中に
硫酸ナトリウムを導入してNa2SO40.37モル／
の水性混合物を得た。該混合物をかくはんしつつ
65時間にわたり熟成させた。得られた混合物に、
さきの実施例にしたがつて希釈した酸及びケイ酸
塩を60分間わたる同時添加により添加した。この
ようにして、上記に示した特性を有するシリカが
得られた。 実施例 ４ コロイドＡについて実施例１に記載のようにし
てコロイドを生成かつ成長させた。反応物の供給
の開始の３分後に排出操作を始めた。２時間半後
に反応器（容量20）には数平均直径27nｍを有
するシリカのコロイド（〔SiO2〕＝20ｇ／）が
入つていた。90℃の温度に保つたシリカ懸濁液
（８）にNa2SO41070ｇを含有する水溶液３
を３分間にわたり添加した。次いで該混合物をか
くはんしながら10分間にわたり熟成させ、次いで
希釈形態の硫酸及び希釈形態のケイ酸ナトリウム
を反応物と共に、しかも実施例２に特定した条件
下において同時添加（60分間）した。濾過、洗浄
及び乾燥後に得られたシリカ粉末の特性は下記の
とおりであつた。 BET表面積 111m2／ｇ CTAB表面積 107m2／ｇ ４×105Paのもとにおける比容積 4.8cm3／ｇ DBP吸油値 465ml／100ｇシリカ PH 値 6.5 見かけ密度 0.058ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.067ｇ／cm3 T.E.M.検査及び像解析（image analysis）の
結果、シリカが低構造（low structure）カーボ
ンブラツクN326と高構造（high structure）カ
ーボンブラツクN347との間に属する特性を有す
る集合体を有することが判明した。
値3.5を有した。該懸濁液を濾過し、次いで洗浄
し、乾燥した。 乾燥シリカの特性は下記のとおりであつた： CTAB比表面積 23m2／ｇ BET比表面積 30m2／ｇ ５％水溶液のPH値 6.9 Vo 3.64cm3／ｇ DBP吸油値 300ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.19ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.23ｇ／cm3 シリカ集合体において球形基本粒子は第１図に
示されるように明らかに輪郭が確定されかつ単分
散であつた。 該集合体の平均投影面積は87000nm2であつた。 実施例 ２ ３段階反応の結果、下記の特性を有するシリカ
が製造された。 CTAB比表面積 89m2／ｇ BET比表面積 109m2／ｇ Vo 4.9cm3／ｇ DBP吸油値 492ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.072ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.085ｇ／cm3 PH 値 7.2 集合体の数平均投影面積は12000nm2であつた。
該集合体中に見出されるべき球形基本粒子は数平
均直径27nｍ及び多分散指数（polydispersity
index）1.16を有した。 第一反応段階 第一段階は15nｍと50nｍとの間の範囲にわた
る直径と26nｍの数平均直径とを有する多分散球
形シリカコロイドを製造することより成る。 このコロイドは実施例１の第一段階に記載され
たようにして製造するけれど反応条件において下
記の変更があつた： 反応を90℃の代りに78℃±１℃において行い；
かつ 硫酸水溶液及びケイ酸ナトリウム水溶液の同時
添加操作の開始後、第25分目から排出操作を始め
て反応器中の液体の容量を11.3において一定に
保つ。 ２時間30分と５時間30分との間に排出した反応
液を集める。透過型電子顕微鏡による検査及び光
散乱による検査により該コロイドは15nｍと55n
ｍとの間の範囲にわたる直径を有し、多分散状態
にある球形シリカコロイドであることが示され
た。 シリカの濃度は１当りSiO218ｇであつた。 第二反応段階 実施例１に記載の20の反応器を採用し、２時
間30分と５時間30分との間において排出すること
により採集した反応液の一部（８）を該反応器
内に導入した。コロイドを20反応器において90
℃の温度に上げた。次いでNa2SO4水溶液を添加
して、１当り0.37モルのNa2SO4を含有するシ
リカの水性懸濁液を得た。この混合物をかくはん
状態下に10分間熟成させた。 第三反応段階 かくはん状態下に90℃に保つた、上記により得
られた懸濁液中に、60分間にわたり、ケイ酸ナト
リウム水溶液（〔SiO2〕＝40ｇ／；重量比
SiO2／NaO＝3.25）を平均流量40ml／分におい
て、及び希硫酸水溶液（〔H2SO4〕＝17ｇ／）
を平均流量40ml／分において同時に導入した。 反応の終りにおいて、希硫酸によりスラリーの
PH値を3.5に調整した。濾過、洗浄及び乾燥後に
おいて下記に示す特性を有するシリカが得られ
た。 実施例 ３ ３段階法の結果として下記の特性を有するシリ
カが得られた： CTAB表面積 103m2／ｇ BET表面積 120m2／ｇ T.E.M.（透過型電子顕微鏡）の検査により、一
次構造が数平均直径27nｍ及び多分散指数1.04を
有する輪郭の確定された基本球体の集合体より成
ることがわかつた。 DBP吸油値 460ml／100ｇ Vo 4.71cm3／ｇ PH 値 5.2 見かけ密度 0.070ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.084ｇ／cm3 実施例１においてコロイドＡについて記載のよ
うにしてコロイドを生成かつ成長させた。２種の
反応物の同時導入の操作を開始してから３分後に
反応媒体の排出操作を始めた。２時間半後に反応
器（20）には平均直径（dn）25nｍを有するシ
リカのコロイド（８）が入つていた（〔SiO2〕
＝20ｇ／）。90℃の温度におけるコロイド中に
硫酸ナトリウムを導入してNa2SO40.37モル／
の水性混合物を得た。該混合物をかくはんしつつ
65時間にわたり熟成させた。得られた混合物に、
さきの実施例にしたがつて希釈した酸及びケイ酸
塩を60分間わたる同時添加により添加した。この
ようにして、上記に示した特性を有するシリカが
得られた。 実施例 ４ コロイドＡについて実施例１に記載のようにし
てコロイドを生成かつ成長させた。反応物の供給
の開始の３分後に排出操作を始めた。２時間半後
に反応器（容量20）には数平均直径27nｍを有
するシリカのコロイド（〔SiO2〕＝20ｇ／）が
入つていた。90℃の温度に保つたシリカ懸濁液
（８）にNa2SO41070ｇを含有する水溶液３
を３分間にわたり添加した。次いで該混合物をか
くはんしながら10分間にわたり熟成させ、次いで
希釈形態の硫酸及び希釈形態のケイ酸ナトリウム
を反応物と共に、しかも実施例２に特定した条件
下において同時添加（60分間）した。濾過、洗浄
及び乾燥後に得られたシリカ粉末の特性は下記の
とおりであつた。 BET表面積 111m2／ｇ CTAB表面積 107m2／ｇ ４×105Paのもとにおける比容積 4.8cm3／ｇ DBP吸油値 465ml／100ｇシリカ PH 値 6.5 見かけ密度 0.058ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.067ｇ／cm3 T.E.M.検査及び像解析（image analysis）の
結果、シリカが低構造（low structure）カーボ
ンブラツクN326と高構造（high structure）カ
ーボンブラツクN347との間に属する特性を有す
る集合体を有することが判明した。
【表】
実施例 ５
シリカ36ｇ／を含有する球形コロイド状シリ
カ懸濁液（平均直径dn＝24nｍ）を調製した。該
コロイドは実施例１に記載のようにして（第一反
応段階）、ただし２倍の濃度の反応物を使用し、
80℃において操作して２時間30分内に形成した。
次いでNa2SO4を添加して懸濁液１当り0.37モ
ルの塩濃度とし、65分間熟成後、PH値９を有する
酸及び水性ケイ酸ナトリウムを60℃において同時
に添加した。 反応の終りに当つてスラリーのPHを3.5に下げ
るために希硫酸を添加した。 濾過、洗浄及び乾燥後に得られたシリカの特性
は下記のとおりであつた。 CTAB比表面積 90m2／ｇ BET比表面積 120m2／ｇ Vo 4.52cm3／ｇ DBP吸油値 420ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.083ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.098ｇ／cm3 PH 値 6.1 透過型電子顕微鏡による研究の結果、12000n
m2の集合体の数平均投影面積を有する、明らかに
輪郭の確定されたシリカの基本球体により一次構
造が形成されていることが判明した。水銀につい
ての多孔率により確認された集合体間細孔容積は
1.1cm3／ｇであつた。 実施例 ６ 第一反応段階 第一反応段階は12nｍと60nｍとの間に拡がる
直径についてのヒストグラム、31nｍの数平均直
径（dn）、44nｍの重量平均直径（dw）及び1.40
の多分散指数（dn／dw）を有する球形シリカコ
ロイドの形成より成る。 操作は実施例１の第一反応段階のとおりである
けれど重要性は排出されるコロイドにある。すな
わち、排出操作開始から２時間15分内に排出され
たゾルの全部を一緒にし、コロイド懸濁液20
（画分）を得た。２時間15分と４時間30分との
間に排出されたコロイドの全部を一緒にした（画
分）。次で画分の9.15と画分の0.85と
を混合し、コロイドシリカ懸濁液10を得た。該
懸濁液は透過型電子顕微鏡を使用しての研究によ
り前述の特性を有することがわかつた。 第二反応段階 コロイド10を20の反応器中において90℃の
温度に上げた。次いで90℃においてかくはん下
（400rpm）に保つた上記懸濁液に硫酸（〔H2SO4〕
＝34ｇ／）を６分30秒間にわたつて添加してPH
値９〜８に調整した。１当りNa2SO4350を
含有するNa2SO4水溶液1.76を１分間にわたつ
て導入した。次いで得られた混合物をかくはんし
ながら10分30秒間放置して熟成させた。 第三反応段階 ケイ酸ナトリウム（重量比：SiO2／Na2O＝
3.25、〔SiO2〕＝75ｇ／）水溶液を流量27.5ml／
分において100分間にわたり導入した。 ケイ酸塩導入操作を開始してから２分30秒後に
硫酸水溶液（〔H2SO4〕＝34ｇ／）を流量30.1
ml／分において97分30秒間にわたり同時に導入し
た。酸とケイ酸塩水溶液とが同時に導入される時
間全体にわたつてPH値を８±0.1に維持し、かつ
温度を90℃に保つた。ケイ酸塩の供給の停止後、
酸の導入を12分間継続してPH値3.5とした。 第二段階から第三段階までの手順は下記のとお
りに線図的に示すことができる。
カ懸濁液（平均直径dn＝24nｍ）を調製した。該
コロイドは実施例１に記載のようにして（第一反
応段階）、ただし２倍の濃度の反応物を使用し、
80℃において操作して２時間30分内に形成した。
次いでNa2SO4を添加して懸濁液１当り0.37モ
ルの塩濃度とし、65分間熟成後、PH値９を有する
酸及び水性ケイ酸ナトリウムを60℃において同時
に添加した。 反応の終りに当つてスラリーのPHを3.5に下げ
るために希硫酸を添加した。 濾過、洗浄及び乾燥後に得られたシリカの特性
は下記のとおりであつた。 CTAB比表面積 90m2／ｇ BET比表面積 120m2／ｇ Vo 4.52cm3／ｇ DBP吸油値 420ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.083ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.098ｇ／cm3 PH 値 6.1 透過型電子顕微鏡による研究の結果、12000n
m2の集合体の数平均投影面積を有する、明らかに
輪郭の確定されたシリカの基本球体により一次構
造が形成されていることが判明した。水銀につい
ての多孔率により確認された集合体間細孔容積は
1.1cm3／ｇであつた。 実施例 ６ 第一反応段階 第一反応段階は12nｍと60nｍとの間に拡がる
直径についてのヒストグラム、31nｍの数平均直
径（dn）、44nｍの重量平均直径（dw）及び1.40
の多分散指数（dn／dw）を有する球形シリカコ
ロイドの形成より成る。 操作は実施例１の第一反応段階のとおりである
けれど重要性は排出されるコロイドにある。すな
わち、排出操作開始から２時間15分内に排出され
たゾルの全部を一緒にし、コロイド懸濁液20
（画分）を得た。２時間15分と４時間30分との
間に排出されたコロイドの全部を一緒にした（画
分）。次で画分の9.15と画分の0.85と
を混合し、コロイドシリカ懸濁液10を得た。該
懸濁液は透過型電子顕微鏡を使用しての研究によ
り前述の特性を有することがわかつた。 第二反応段階 コロイド10を20の反応器中において90℃の
温度に上げた。次いで90℃においてかくはん下
（400rpm）に保つた上記懸濁液に硫酸（〔H2SO4〕
＝34ｇ／）を６分30秒間にわたつて添加してPH
値９〜８に調整した。１当りNa2SO4350を
含有するNa2SO4水溶液1.76を１分間にわたつ
て導入した。次いで得られた混合物をかくはんし
ながら10分30秒間放置して熟成させた。 第三反応段階 ケイ酸ナトリウム（重量比：SiO2／Na2O＝
3.25、〔SiO2〕＝75ｇ／）水溶液を流量27.5ml／
分において100分間にわたり導入した。 ケイ酸塩導入操作を開始してから２分30秒後に
硫酸水溶液（〔H2SO4〕＝34ｇ／）を流量30.1
ml／分において97分30秒間にわたり同時に導入し
た。酸とケイ酸塩水溶液とが同時に導入される時
間全体にわたつてPH値を８±0.1に維持し、かつ
温度を90℃に保つた。ケイ酸塩の供給の停止後、
酸の導入を12分間継続してPH値3.5とした。 第二段階から第三段階までの手順は下記のとお
りに線図的に示すことができる。
【表】
沈でん工程の終点において得られたシリカ懸濁
液を濾過し、洗浄し、次いで乾燥した。 乾燥シリカの特性は下記のとおりであつた： CTAB表面積 47m2／ｇ BET表面積 58m2／ｇ PH 値 6.6 Vo 4.2cm3／ｇ DBP吸油値 378ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.11ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.135ｇ／cm3 集合体の像解析により定量する電子顕微鏡によ
る特徴づけは下記の特性を示した： 集合体中に存在する基本球体の数平均直径（dn） ：36nｍ； 基本球体の重量平均直径（dw）：50nｍ、多分散
指数dw／dn＝1.4；及び 集合体の数平均投影面積：15000nm2。 集合体の外観を図２に示す。 実施例 ７ 実施例１においてコロイドＡにつき記載したよ
うにしてシリカコロイドを形成させ、かつ成長さ
せた。 ２種の反応物の供給開始の２分後に排出操作を
始めた。反応物の供給は90℃においてPH値９±
0.1を維持するようにして行つた。２時間30分後
において反応器（20）には数平均直径28nｍの
シリカのコロイド（体積＝８）が入つていた。 次いでコロイド懸濁液２を排出した。次いで
Na2SO4551.3ｇを含有する水溶液2.25を、反応
器中に残留するコロイド懸濁液に添加した。この
導入はかきまぜながら２分間にわたつて行つた。
得られた懸濁液をかくはん条件下に更に10分間保
ち、次いで希硫酸（〔H2SO4〕＝17ｇ／）及び
希ケイ酸ナトリウム（〔SiO2〕＝40ｇ／）を同
時に添加した。 ケイ酸ナトリウムの流量を毎分36mlと38mlとの
間に保つた。希硫酸の流量は90℃における媒体中
のPH値が９±0.1であるように自動調節した。洗
浄、濾過及び乾燥後において得られたシリカ粉末
は下記の特性を有した： CTAB表面積 85m2／ｇ BET表面積 80m2／ｇ Vo 4.95cm3／ｇ DBP吸油値 406ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.098ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.117ｇ／cm3 PH 値 5.2 dn 32nｍ dw 34nｍ 集合体の数平均投影面積 14000nm2 水銀についての多孔率により測定して集合体間
細孔容積は1.1cm3／ｇであつた。 実施例 ８ 第一反応段階 本実施例においては二重ジヤケツト加熱方式と
タービン装置によりかくはんを行う方式とを備え
た20の反応器を使用した。該反応器は反応液容
量が固定値に達し次第、反応液を連続的に取り出
す方式を包含した。並べられた計量ポンプの列に
より反応物を供給した。 水８を反応器に導入し、温度を90℃に上げ
た。タービンかくはん機を運転（回転速度
400rpm）して混合物をかきまぜ、下記のものを
液中に同時に導入した： 毎分120mlの流量における、希釈形態のケイ酸
ナトリウム水溶液（重量比：SiO2／Na2O＝
3.25；〔SiO2〕＝20ｇ／）；及び PH値を90℃において9.1±0.1に保つように44
ｇ／時の程度の値に自動制御した流量における
CO2。 CO2の供給を、ケイ酸塩溶液の供給から離れた
地点において行つた。 上記２種の反応物の同時供給を開始してから約
２分後に排出操作を開始して反応器中における一
定容量を維持した。このようにして球形シリカコ
ロイドが反応器中において形成され、直径が増大
した。２時間30分後に反応器への反応物の供給を
停止した。反応器中に存在するシリカコロイドは
数平均直径28nｍ及び重量平均直径29nｍを有し
た。 第二反応段階 90℃の温度に保たれた第一反応段階の終りにお
いて得られたコロイド懸濁液に対し、Na2CO390
ｇ及びNaHCO3286ｇを含有する水溶液（温度80
℃）２を３分間にわたつて導入した。次いで該
懸濁液をかくはんしながら90℃において９分間熟
成させた。 第三反応段階 下記を水性懸濁液中に同時に導入した： 流量87ml／分における水性ケイ酸ナトリウム
（重量比：SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕＝20ｇ／
）；及び、 PH値8.7±0.1が得られるように自動制御した流
量（流量＝0.67ｇ／分）における非希釈CO2。 同時導入操作を60分間続けた。 第三反応段階の終りにおいて得られたシリカ懸
濁液を濾過し、洗浄し、次いで乾燥した。乾燥シ
リカの特性は下記のとおりであつた。 CTAB表面積 85m2／ｇ BET表面積 101m2／ｇ PH 値 7.5 DBP吸油値 386ml／100ｇシリカ Vo 5.1cm3／ｇ 見かけ密度 0.071ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.083ｇ／cm3 集合体の電子顕微鏡による検査の結果、該集合
体は数平均直径29nｍを有するシリカの球体より
成ることがわかつた。 実施例 ９ 直径に関して単分散であるシリカの球形コロイ
ドを実施例１においてコロイドＡに対して記載さ
れているようにして形成させ、かつ成長させた。
ただし下記の点を改変した：希硫酸と水性ケイ酸
ナトリウムとの同時導入の開始の２分後に排出操
作を開始し、該操作は90℃においてPH値を９±
0.2に保つようにして行つた。２時間30分後にお
いて反応器にはシリカの単分散球形コロイド（体
積＝８）が入つていた。希H2SO4300mlにより
PH値を８に低下させた。Na2SO4の1050ｇを含有
する水溶液３を上述のコロイド懸濁液中に導入
した。該懸濁液はかくはんしながら90℃に保つ
た。３の水溶液の導入操作を２分間にわたつて
行い、得られた混合物をかくはんしながら（ター
ビンかくはん機を110rpmにおいて運転）90℃に
おけるPH値８において10分間保つた。 希硫酸（〔H2SO4〕＝17.1ｇ／）及び希ケイ酸
ナトリウム（重量比SiO2／Na2O＝3.325；〔SiO2〕
＝40ｇ／）を同時に（65分間にわたり）添加し
た。 ケイ酸ナトリウムの流量は毎分37mlに保つた。
希硫酸の流量は反応媒体のPH値が90℃において８
±0.1に維持されるように自動的に調節した。 得られたシリカスラリーを希硫酸の添加により
PH値3.5に調整した。濾過、洗浄及び乾燥後にお
いて生成したシリカ粉末は下記の特性を有した： CTAB表面積 110m2／ｇ BET表面積 110m2／ｇ Vo 4.5cm3／ｇ DPB吸油値 400ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.054ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.068ｇ／cm3 PH 値 6.9 乾燥炉において行う乾燥操作の場合（150℃に
おいて15時間）、低水準の吸油値、すなわちシリ
カ100ｇ当りDBP220mlを有するシリカが得られ
た。 透過型電子顕微鏡による観察の結果、シリカ集
合体は、共に密着し、かつ明らかに輪郭の確定さ
れた、25nｍの平均直径を有する球形シリカの基
本粒子より成ることが示された。多分散指数は
1.04であつた。集合体の外観を第３図に示す。 像解析により該集合体は平均投影面積27000n
m2を有することが示された。 第４，５及び６図は、カーボンブラツクN326
及びN347に関し、及び製造されたシリカに関し
て、水銀多孔率計により得られた多孔率曲線を示
す。該カーボンブラツクは曲線の導函数
（derivative）（破線）に対する非常に狭いピーク
により示される高度に均一な集合体間細孔母集団
によつて特徴づけられる。上記の特徴はまた、本
発明により製造されたシリカに関する曲線上にお
いても完全に見出されるべきものである。該シリ
カはカーボンブラツクN347のそれよりも大きな
集合体間細孔容積を有するけれど実質的に同一の
細孔分布を保つ。 集合体間細孔容積は下記のとおりである： 生成物 細孔容積cm3／ｇ 本発明によるシリカ 1.5 N347 １ N326 0.7 実施例 10 下記のようにして行つた三つの逐次操作により
沈降シリカを製造した： 第一段階は実施例７に示したような単分散球形
シリカコロイドの形成であり； 第二段階は水１に溶解したNaCl291ｇを反応
器中に存在するコロイド溶液中に導入することを
包含した。この操作を２分間継続した。次いて反
応混合物をかくはんしながら10分間にわたり90℃
に保ち； 第三段階は毎分44mlの流量における水性ケイ酸
ナトリウム（重量比SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕
＝40ｇ／）及び毎分42.3mlの流量における希硫
酸（〔H2SO4〕＝17ｇ／）を90分間にわたり反
応媒体中に同時に導入してシリカ懸濁液のPH値を
90℃において8.9±0.2であるように調節すること
を包含する。次いで得られたシリカのスラリーを
希硫酸の添加によりPH値3.5に調整した。濾過、
洗浄及び乾燥後に得られたシリカの特性は下記の
とおりであつた。 CTAB比表面積 60m2／ｇ BET比表面積 60m2／ｇ PH 値 6.1 DBP吸油値 380ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.106ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.133ｇ／cm3 集合体の数平均投影面積は27000nm2であつた。 集合体中に存在する球形基本粒子は数平均直径
33nｍ及び多分散指数1.05を有した。 実施例 11 沈降シリカを三つの遂次反応段階により製造し
た。行つた手順は実施例７に記載のとおりである
が下記の点が異なつた： 第一段階の終りに球形シリカコロイド溶液が形
成され、その溶液３を排出し、水1.87中に溶
解させたNa2SO4657ｇを反応器中に残留するコ
ロイド溶液中に導入した。Na2SO4溶液の導入操
作を２分間続けた。得られた懸濁液を更に10分間
かくはんしながら90℃に保つた。 次いで52.5mlの流量における水性ケイ酸ナトリ
ウム（〔SiO2〕＝40ｇ／、重量比：SiO2／Na2O
＝3.25）を同時添加（90分間）した。該流量は反
応懸濁液のPH値を8.9±0.1に保つように調節する
ものであつた。 得られたシリカスラリーを希硫酸の添加により
PH値3.5に調整した。 濾過、水洗、及び噴霧乾燥後において採集され
たシリカの特性は下記のとおりであつた： CTAB表面積 45m2／ｇ BET表面積 50m2／ｇ DBP吸油値 310ml／100ｇシリカ PH 値 6.3 Vo 4.34cm3／ｇ 見かけ密度 0.17ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.20ｇ／cm3 集合体の数平均投影面積は29000nm2であつた。 集合体中に存在する球形粒子は数平均直径40n
ｍ及び多分散指数1.04を有した。 実施例 12 第一反応段階 加熱方式及びタービン型かくはん機を備えた容
量１の反応器を使用した。反応物を供給するた
めに２個所の離れた場所に計量ポンプを設置し
た。反応器は反応生成物の容量を固定値0.8に
維持するために反応液を連続的に減圧する方式を
有した。 水0.8を反応器に導入し、温度を75℃に上げ
た。タービンかくはん機を運転（回転速度
1000rpm）し、下記を同時に導入した： 毎分22mlの流量におけるケイ酸ナトリウム水溶
液（重量比SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕＝50ｇ／
）；及び 毎分22mlの流量におけ硫酸水溶液（〔H2SO4〕
＝22.8ｇ）。 反応の約４時間後に安定操作状態に達した。反
応器におけるシリカの濃度及び得られたコロイド
の特性はもはや時間と共に変動することはなかつ
た。これは得られた生成物の透過型電子顕微鏡に
よる検査及び光散乱による検査により示され、こ
れらの検査は第４時間目と第100時間目との間の
規則的な時間において物質を採取することによつ
て行つたものである。 得られたシリカコロイドは数平均直径（dn）
19nｍ及び重量平均直径（dw）33nｍを有し、10
〜50nｍの範囲にある直径寸法を常時示す球形粒
子より成る。 第４時間目と第100時間目との間に排出され、
蓄積されたコロイドのゾルを第二反応段階に使用
する。 第二及び第三反応段階に対して、反応温度は90
℃であり、タービンかくはんは回転速度110rpm
において操作した。 第二反応段階 Na2SO4450ｇを含有する水溶液３を実施例
１に記載の20の反応器に導入した。温度を90℃
上げた。 第一段階において得られたコロイド８をかく
はん（110rpm）下に反応器に導入し、90℃の温
度において予熱し、希硫酸を添加すること
（H2SO4100ｇを含有する水溶液350mlを10分間に
導入する）によりPHを８にした。 コロイドをH2SO4水溶液に９分間にわたつて
添加した。得られた混合物は熟成のために、かく
はん（110rpm）下に３分間放置した。 第三反応段階 得られた混合物をかくはん下に90℃に維持し、
これに下記を70分間にわたつて同時に導入した： SiO2110ｇ／を含有し、重量比SiO2／Na2O
が3.25に等しいケイ酸ナトリウム水溶液（この溶
液は毎分25mlの流量で供給した）； １当り100ｇのH2SO4を含有する硫酸水溶液
（この溶液は毎分13.5mlの流量で供給した）。 ２種の反応物（ケイ酸塩＋酸）の同時添加の70
分後にケイ酸塩の供給を停止した。希硫酸の導入
を毎分25mlの流量において８分間にわたつて維持
した。 反応の終りに得られたシリカスラリーはPH値
3.5を有した。 該スラリーを濾過し、次いで洗浄し、乾燥し
た。 乾燥粉末シリカの特性は下記のとおりであつ
た： BET比表面積 96m2／ｇ CTAB比表面積 95m2／ｇ ５％水溶液のPH値 6.6 DBP吸油値 260ml／100ｇシリカ タツプ見かけ密度 0.17ｇ／cm3 透過型電子顕微鏡による検査の結果、数平均直
径26nｍ及び多分散指数２を示す基本球形粒子か
ら成るシリカの集合体の集合体間細孔容積は1.15
cm3／ｇであることが示された。 実施例 13 酸反応物として二酸化炭素を添加した。 第一反応段階 この第一段階は酸反応物としてH2SO4の代り
にCO2を使用した点を除いて実施例12と同様な連
続法によりシリカの多分散コロイドを製造するこ
とより成る。 コロイドを実施例１の第一段階に記載のように
して製造した。ただし下記の点において反応条件
を変更した： 反応を72℃において行い； 下記を同時に添加した： ●毎分67mlの流量におけるケイ酸ナトリウム水溶
液（重量比SiO2／Na2＝3.25、〔SiO2〕＝25ｇ／
）、及び ●毎分1.53ｇの流量における気体状態の純CO2。 第40分目と第６時間目との間に連続的に排出し
た反応生成物を蓄積した。 この反応生成物は多分散シリカのコロイドより
成るものであつた。すなわちシリカの球形粒子は
数平均直径19nｍ及び重量平均直径37nｍを有し
た。 第二反応段階 実施例１に記載のような20の反応器を採用
し、Na2CO3117ｇ及びNaHCO3277ｇを含有する
水溶液３をその中に導入した。 溶液の温度を90℃に上げた。第一段階において
得られ、好ましくは90℃に加熱し、かつ30分間に
CO236ｇを導入することによりPH8.4に調整した
コロイド８を、かくはん下に維持したこの溶液
に添加した。 Na2CO3＋NaHCO3水溶液に対する、上記コロ
イド溶液の導入を９分間において行つた。混合物
をかくはん条件下に３分間にわたり熟成させた。 第三反応段階 上記から得られ、90℃においてかくはん条件下
に維持した懸濁液に70分間にわたり、しかも同時
に下記を導入した： 毎分36mlの平均流量におけるケイ酸ナトリウム
水溶液（〔SiO2〕＝75ｇ／、重量比SiO2／Na2O
＝3.25）； 毎分1.2ｇの流量における水性状態の純CO2。 反応の終りにおいて、得られたシリカのスラリ
ーを濾過した。生成した濾過ケークを４の水で
洗浄した。得られた生成物をスピン乾燥後に３
の水で希釈した。 得られたスラリーを60℃の温度に上げた。 スラリーのPH値を希硫酸により４に調整した。 得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、次いで乾燥
した。 下記の特性を有するシリカが得られた： BET表面積 130m2／ｇ CTAB表面積 82m2／ｇ PH 値 6.8 DBP吸油値 300ml／100ｇ タツプ見かけ密度 0.128ｇ／cm3 T.E.M.（透過型電子顕微鏡）検査の結果、一次
構造は数平均直径25nｍ及び多分散指数1.8を有す
る球形粒子の集合体より成ることがわかつた。 該集合体の（数）平均投影面積は30000nm2に
等しく、集合体間細孔容積は1.10cm3／ｇに等しか
つた。
液を濾過し、洗浄し、次いで乾燥した。 乾燥シリカの特性は下記のとおりであつた： CTAB表面積 47m2／ｇ BET表面積 58m2／ｇ PH 値 6.6 Vo 4.2cm3／ｇ DBP吸油値 378ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.11ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.135ｇ／cm3 集合体の像解析により定量する電子顕微鏡によ
る特徴づけは下記の特性を示した： 集合体中に存在する基本球体の数平均直径（dn） ：36nｍ； 基本球体の重量平均直径（dw）：50nｍ、多分散
指数dw／dn＝1.4；及び 集合体の数平均投影面積：15000nm2。 集合体の外観を図２に示す。 実施例 ７ 実施例１においてコロイドＡにつき記載したよ
うにしてシリカコロイドを形成させ、かつ成長さ
せた。 ２種の反応物の供給開始の２分後に排出操作を
始めた。反応物の供給は90℃においてPH値９±
0.1を維持するようにして行つた。２時間30分後
において反応器（20）には数平均直径28nｍの
シリカのコロイド（体積＝８）が入つていた。 次いでコロイド懸濁液２を排出した。次いで
Na2SO4551.3ｇを含有する水溶液2.25を、反応
器中に残留するコロイド懸濁液に添加した。この
導入はかきまぜながら２分間にわたつて行つた。
得られた懸濁液をかくはん条件下に更に10分間保
ち、次いで希硫酸（〔H2SO4〕＝17ｇ／）及び
希ケイ酸ナトリウム（〔SiO2〕＝40ｇ／）を同
時に添加した。 ケイ酸ナトリウムの流量を毎分36mlと38mlとの
間に保つた。希硫酸の流量は90℃における媒体中
のPH値が９±0.1であるように自動調節した。洗
浄、濾過及び乾燥後において得られたシリカ粉末
は下記の特性を有した： CTAB表面積 85m2／ｇ BET表面積 80m2／ｇ Vo 4.95cm3／ｇ DBP吸油値 406ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.098ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.117ｇ／cm3 PH 値 5.2 dn 32nｍ dw 34nｍ 集合体の数平均投影面積 14000nm2 水銀についての多孔率により測定して集合体間
細孔容積は1.1cm3／ｇであつた。 実施例 ８ 第一反応段階 本実施例においては二重ジヤケツト加熱方式と
タービン装置によりかくはんを行う方式とを備え
た20の反応器を使用した。該反応器は反応液容
量が固定値に達し次第、反応液を連続的に取り出
す方式を包含した。並べられた計量ポンプの列に
より反応物を供給した。 水８を反応器に導入し、温度を90℃に上げ
た。タービンかくはん機を運転（回転速度
400rpm）して混合物をかきまぜ、下記のものを
液中に同時に導入した： 毎分120mlの流量における、希釈形態のケイ酸
ナトリウム水溶液（重量比：SiO2／Na2O＝
3.25；〔SiO2〕＝20ｇ／）；及び PH値を90℃において9.1±0.1に保つように44
ｇ／時の程度の値に自動制御した流量における
CO2。 CO2の供給を、ケイ酸塩溶液の供給から離れた
地点において行つた。 上記２種の反応物の同時供給を開始してから約
２分後に排出操作を開始して反応器中における一
定容量を維持した。このようにして球形シリカコ
ロイドが反応器中において形成され、直径が増大
した。２時間30分後に反応器への反応物の供給を
停止した。反応器中に存在するシリカコロイドは
数平均直径28nｍ及び重量平均直径29nｍを有し
た。 第二反応段階 90℃の温度に保たれた第一反応段階の終りにお
いて得られたコロイド懸濁液に対し、Na2CO390
ｇ及びNaHCO3286ｇを含有する水溶液（温度80
℃）２を３分間にわたつて導入した。次いで該
懸濁液をかくはんしながら90℃において９分間熟
成させた。 第三反応段階 下記を水性懸濁液中に同時に導入した： 流量87ml／分における水性ケイ酸ナトリウム
（重量比：SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕＝20ｇ／
）；及び、 PH値8.7±0.1が得られるように自動制御した流
量（流量＝0.67ｇ／分）における非希釈CO2。 同時導入操作を60分間続けた。 第三反応段階の終りにおいて得られたシリカ懸
濁液を濾過し、洗浄し、次いで乾燥した。乾燥シ
リカの特性は下記のとおりであつた。 CTAB表面積 85m2／ｇ BET表面積 101m2／ｇ PH 値 7.5 DBP吸油値 386ml／100ｇシリカ Vo 5.1cm3／ｇ 見かけ密度 0.071ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.083ｇ／cm3 集合体の電子顕微鏡による検査の結果、該集合
体は数平均直径29nｍを有するシリカの球体より
成ることがわかつた。 実施例 ９ 直径に関して単分散であるシリカの球形コロイ
ドを実施例１においてコロイドＡに対して記載さ
れているようにして形成させ、かつ成長させた。
ただし下記の点を改変した：希硫酸と水性ケイ酸
ナトリウムとの同時導入の開始の２分後に排出操
作を開始し、該操作は90℃においてPH値を９±
0.2に保つようにして行つた。２時間30分後にお
いて反応器にはシリカの単分散球形コロイド（体
積＝８）が入つていた。希H2SO4300mlにより
PH値を８に低下させた。Na2SO4の1050ｇを含有
する水溶液３を上述のコロイド懸濁液中に導入
した。該懸濁液はかくはんしながら90℃に保つ
た。３の水溶液の導入操作を２分間にわたつて
行い、得られた混合物をかくはんしながら（ター
ビンかくはん機を110rpmにおいて運転）90℃に
おけるPH値８において10分間保つた。 希硫酸（〔H2SO4〕＝17.1ｇ／）及び希ケイ酸
ナトリウム（重量比SiO2／Na2O＝3.325；〔SiO2〕
＝40ｇ／）を同時に（65分間にわたり）添加し
た。 ケイ酸ナトリウムの流量は毎分37mlに保つた。
希硫酸の流量は反応媒体のPH値が90℃において８
±0.1に維持されるように自動的に調節した。 得られたシリカスラリーを希硫酸の添加により
PH値3.5に調整した。濾過、洗浄及び乾燥後にお
いて生成したシリカ粉末は下記の特性を有した： CTAB表面積 110m2／ｇ BET表面積 110m2／ｇ Vo 4.5cm3／ｇ DPB吸油値 400ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.054ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.068ｇ／cm3 PH 値 6.9 乾燥炉において行う乾燥操作の場合（150℃に
おいて15時間）、低水準の吸油値、すなわちシリ
カ100ｇ当りDBP220mlを有するシリカが得られ
た。 透過型電子顕微鏡による観察の結果、シリカ集
合体は、共に密着し、かつ明らかに輪郭の確定さ
れた、25nｍの平均直径を有する球形シリカの基
本粒子より成ることが示された。多分散指数は
1.04であつた。集合体の外観を第３図に示す。 像解析により該集合体は平均投影面積27000n
m2を有することが示された。 第４，５及び６図は、カーボンブラツクN326
及びN347に関し、及び製造されたシリカに関し
て、水銀多孔率計により得られた多孔率曲線を示
す。該カーボンブラツクは曲線の導函数
（derivative）（破線）に対する非常に狭いピーク
により示される高度に均一な集合体間細孔母集団
によつて特徴づけられる。上記の特徴はまた、本
発明により製造されたシリカに関する曲線上にお
いても完全に見出されるべきものである。該シリ
カはカーボンブラツクN347のそれよりも大きな
集合体間細孔容積を有するけれど実質的に同一の
細孔分布を保つ。 集合体間細孔容積は下記のとおりである： 生成物 細孔容積cm3／ｇ 本発明によるシリカ 1.5 N347 １ N326 0.7 実施例 10 下記のようにして行つた三つの逐次操作により
沈降シリカを製造した： 第一段階は実施例７に示したような単分散球形
シリカコロイドの形成であり； 第二段階は水１に溶解したNaCl291ｇを反応
器中に存在するコロイド溶液中に導入することを
包含した。この操作を２分間継続した。次いて反
応混合物をかくはんしながら10分間にわたり90℃
に保ち； 第三段階は毎分44mlの流量における水性ケイ酸
ナトリウム（重量比SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕
＝40ｇ／）及び毎分42.3mlの流量における希硫
酸（〔H2SO4〕＝17ｇ／）を90分間にわたり反
応媒体中に同時に導入してシリカ懸濁液のPH値を
90℃において8.9±0.2であるように調節すること
を包含する。次いで得られたシリカのスラリーを
希硫酸の添加によりPH値3.5に調整した。濾過、
洗浄及び乾燥後に得られたシリカの特性は下記の
とおりであつた。 CTAB比表面積 60m2／ｇ BET比表面積 60m2／ｇ PH 値 6.1 DBP吸油値 380ml／100ｇシリカ 見かけ密度 0.106ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.133ｇ／cm3 集合体の数平均投影面積は27000nm2であつた。 集合体中に存在する球形基本粒子は数平均直径
33nｍ及び多分散指数1.05を有した。 実施例 11 沈降シリカを三つの遂次反応段階により製造し
た。行つた手順は実施例７に記載のとおりである
が下記の点が異なつた： 第一段階の終りに球形シリカコロイド溶液が形
成され、その溶液３を排出し、水1.87中に溶
解させたNa2SO4657ｇを反応器中に残留するコ
ロイド溶液中に導入した。Na2SO4溶液の導入操
作を２分間続けた。得られた懸濁液を更に10分間
かくはんしながら90℃に保つた。 次いで52.5mlの流量における水性ケイ酸ナトリ
ウム（〔SiO2〕＝40ｇ／、重量比：SiO2／Na2O
＝3.25）を同時添加（90分間）した。該流量は反
応懸濁液のPH値を8.9±0.1に保つように調節する
ものであつた。 得られたシリカスラリーを希硫酸の添加により
PH値3.5に調整した。 濾過、水洗、及び噴霧乾燥後において採集され
たシリカの特性は下記のとおりであつた： CTAB表面積 45m2／ｇ BET表面積 50m2／ｇ DBP吸油値 310ml／100ｇシリカ PH 値 6.3 Vo 4.34cm3／ｇ 見かけ密度 0.17ｇ／cm3 タツプ見かけ密度 0.20ｇ／cm3 集合体の数平均投影面積は29000nm2であつた。 集合体中に存在する球形粒子は数平均直径40n
ｍ及び多分散指数1.04を有した。 実施例 12 第一反応段階 加熱方式及びタービン型かくはん機を備えた容
量１の反応器を使用した。反応物を供給するた
めに２個所の離れた場所に計量ポンプを設置し
た。反応器は反応生成物の容量を固定値0.8に
維持するために反応液を連続的に減圧する方式を
有した。 水0.8を反応器に導入し、温度を75℃に上げ
た。タービンかくはん機を運転（回転速度
1000rpm）し、下記を同時に導入した： 毎分22mlの流量におけるケイ酸ナトリウム水溶
液（重量比SiO2／Na2O＝3.25；〔SiO2〕＝50ｇ／
）；及び 毎分22mlの流量におけ硫酸水溶液（〔H2SO4〕
＝22.8ｇ）。 反応の約４時間後に安定操作状態に達した。反
応器におけるシリカの濃度及び得られたコロイド
の特性はもはや時間と共に変動することはなかつ
た。これは得られた生成物の透過型電子顕微鏡に
よる検査及び光散乱による検査により示され、こ
れらの検査は第４時間目と第100時間目との間の
規則的な時間において物質を採取することによつ
て行つたものである。 得られたシリカコロイドは数平均直径（dn）
19nｍ及び重量平均直径（dw）33nｍを有し、10
〜50nｍの範囲にある直径寸法を常時示す球形粒
子より成る。 第４時間目と第100時間目との間に排出され、
蓄積されたコロイドのゾルを第二反応段階に使用
する。 第二及び第三反応段階に対して、反応温度は90
℃であり、タービンかくはんは回転速度110rpm
において操作した。 第二反応段階 Na2SO4450ｇを含有する水溶液３を実施例
１に記載の20の反応器に導入した。温度を90℃
上げた。 第一段階において得られたコロイド８をかく
はん（110rpm）下に反応器に導入し、90℃の温
度において予熱し、希硫酸を添加すること
（H2SO4100ｇを含有する水溶液350mlを10分間に
導入する）によりPHを８にした。 コロイドをH2SO4水溶液に９分間にわたつて
添加した。得られた混合物は熟成のために、かく
はん（110rpm）下に３分間放置した。 第三反応段階 得られた混合物をかくはん下に90℃に維持し、
これに下記を70分間にわたつて同時に導入した： SiO2110ｇ／を含有し、重量比SiO2／Na2O
が3.25に等しいケイ酸ナトリウム水溶液（この溶
液は毎分25mlの流量で供給した）； １当り100ｇのH2SO4を含有する硫酸水溶液
（この溶液は毎分13.5mlの流量で供給した）。 ２種の反応物（ケイ酸塩＋酸）の同時添加の70
分後にケイ酸塩の供給を停止した。希硫酸の導入
を毎分25mlの流量において８分間にわたつて維持
した。 反応の終りに得られたシリカスラリーはPH値
3.5を有した。 該スラリーを濾過し、次いで洗浄し、乾燥し
た。 乾燥粉末シリカの特性は下記のとおりであつ
た： BET比表面積 96m2／ｇ CTAB比表面積 95m2／ｇ ５％水溶液のPH値 6.6 DBP吸油値 260ml／100ｇシリカ タツプ見かけ密度 0.17ｇ／cm3 透過型電子顕微鏡による検査の結果、数平均直
径26nｍ及び多分散指数２を示す基本球形粒子か
ら成るシリカの集合体の集合体間細孔容積は1.15
cm3／ｇであることが示された。 実施例 13 酸反応物として二酸化炭素を添加した。 第一反応段階 この第一段階は酸反応物としてH2SO4の代り
にCO2を使用した点を除いて実施例12と同様な連
続法によりシリカの多分散コロイドを製造するこ
とより成る。 コロイドを実施例１の第一段階に記載のように
して製造した。ただし下記の点において反応条件
を変更した： 反応を72℃において行い； 下記を同時に添加した： ●毎分67mlの流量におけるケイ酸ナトリウム水溶
液（重量比SiO2／Na2＝3.25、〔SiO2〕＝25ｇ／
）、及び ●毎分1.53ｇの流量における気体状態の純CO2。 第40分目と第６時間目との間に連続的に排出し
た反応生成物を蓄積した。 この反応生成物は多分散シリカのコロイドより
成るものであつた。すなわちシリカの球形粒子は
数平均直径19nｍ及び重量平均直径37nｍを有し
た。 第二反応段階 実施例１に記載のような20の反応器を採用
し、Na2CO3117ｇ及びNaHCO3277ｇを含有する
水溶液３をその中に導入した。 溶液の温度を90℃に上げた。第一段階において
得られ、好ましくは90℃に加熱し、かつ30分間に
CO236ｇを導入することによりPH8.4に調整した
コロイド８を、かくはん下に維持したこの溶液
に添加した。 Na2CO3＋NaHCO3水溶液に対する、上記コロ
イド溶液の導入を９分間において行つた。混合物
をかくはん条件下に３分間にわたり熟成させた。 第三反応段階 上記から得られ、90℃においてかくはん条件下
に維持した懸濁液に70分間にわたり、しかも同時
に下記を導入した： 毎分36mlの平均流量におけるケイ酸ナトリウム
水溶液（〔SiO2〕＝75ｇ／、重量比SiO2／Na2O
＝3.25）； 毎分1.2ｇの流量における水性状態の純CO2。 反応の終りにおいて、得られたシリカのスラリ
ーを濾過した。生成した濾過ケークを４の水で
洗浄した。得られた生成物をスピン乾燥後に３
の水で希釈した。 得られたスラリーを60℃の温度に上げた。 スラリーのPH値を希硫酸により４に調整した。 得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、次いで乾燥
した。 下記の特性を有するシリカが得られた： BET表面積 130m2／ｇ CTAB表面積 82m2／ｇ PH 値 6.8 DBP吸油値 300ml／100ｇ タツプ見かけ密度 0.128ｇ／cm3 T.E.M.（透過型電子顕微鏡）検査の結果、一次
構造は数平均直径25nｍ及び多分散指数1.8を有す
る球形粒子の集合体より成ることがわかつた。 該集合体の（数）平均投影面積は30000nm2に
等しく、集合体間細孔容積は1.10cm3／ｇに等しか
つた。
第１図、第２図及び第３図は粒子集合体構造の
写真である。第４図及び第５図はカーボンブラツ
クN326及びN347に対する細孔の直径Ｄに関する
累積容量（cumulated volume）Ｖの進展
（evolution）及びそれらの導関数（derivative）
dV／dDを表わす水銀吸収についての曲線を示
す。第６図は本発明のシリカに対する同様な吸収
曲線を示す。実線で示される曲線はcm3／ｇで表わ
した吸収容積に相当し、一方破線で示される曲線
は前者から導かれるものに相当する。
写真である。第４図及び第５図はカーボンブラツ
クN326及びN347に対する細孔の直径Ｄに関する
累積容量（cumulated volume）Ｖの進展
（evolution）及びそれらの導関数（derivative）
dV／dDを表わす水銀吸収についての曲線を示
す。第６図は本発明のシリカに対する同様な吸収
曲線を示す。実線で示される曲線はcm3／ｇで表わ
した吸収容積に相当し、一方破線で示される曲線
は前者から導かれるものに相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性物質を含有する残留物の形成及び酸性化
剤とアルカリ性ケイ酸塩溶液との同時添加による
アルカリ性ケイ酸塩水溶液と酸性化剤との反応に
よつてシリカを製造する方法において、 (a) 反応物の添加を一定容量において行い、反応
媒体を連続的に排出して該一定容量中に直径の
寸法に関して単分散であるシリカの球形コロイ
ドを、そして該排出媒体中に直径の寸法に関し
て多分散であるシリカのコロイドを得るように
し、 (b) 工程(a)において得られた物質の少なくとも一
部と電解質とを反応させ、次いで (c) 工程(b)において得られた物質を、ケイ酸塩溶
液及び酸性化剤の添加によつて固化させる、 ことを特徴とする前記方法。 ２ 工程(b)におけるコロイドが該一定容量から得
られるコロイドの１又はそれ以上の画分に相当す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(b)におけるコロイドが該排出物質から得
られるコロイドの１又はそれ以上の画分に相当す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(b)におけるコロイドが該一定容量から得
られる画分と該排出物から得られる画分との混合
物に相当する特許請求の範囲第１項から第３項ま
での１項に記載の方法。 ５ 工程(b)におけるコロイドを安定状態に到達前
に得る特許請求の範囲第１項から第４項までの１
項に記載の方法。 ６ 工程(b)において使用するコロイドを安定状態
に到達後に得る特許請求の範囲第１項から第４項
までの１項に記載の方法。 ７ 工程(b)における凝集物をアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の塩より成る群の電解質により生
成させる特許請求の範囲第１項から第６項までの
１項に記載の方法。 ８ 乾燥操作を、大きな運動量を有する高温ガス
により対称軸旋回流れ形状を形成させ、次いで該
乾燥すべき懸濁液を前記流れ形状の回転の対称軸
に沿つて導入することにより行い、懸濁液の軸流
に関してはそれが該軸流を破砕し、分散させ、接
収し、かつ乾燥させるに十分である特許請求の範
囲第１項から第８項までの１項に記載の方法。 ９ 20m2／ｇと120m2／ｇとの間のCTAB表面
積； シリカ100ｇ当り250mlと500mlとの間のDBP吸
油能力；及び 8000nm2以上の、集合体の平均投影面積； を有することを特徴とする沈降シリカ。 １０ 15000nm2以上の集合体の平均投影面積を
有する特許請求の範囲第９項記載の沈降シリカ。 １１ 大きな集合体間容積（１cm3／ｇ以上）と均
一な集合体間細孔容積とを有する特許請求の範囲
第９項記載の沈降シリカ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411004A FR2567505B1 (fr) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention |
| FR8411004 | 1984-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61117113A JPS61117113A (ja) | 1986-06-04 |
| JPH0130764B2 true JPH0130764B2 (ja) | 1989-06-21 |
Family
ID=9306012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60152150A Granted JPS61117113A (ja) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | 高い吸油性能と制御された一次構造とを有するシリカ及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4708859A (ja) |
| EP (1) | EP0170579B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61117113A (ja) |
| KR (1) | KR910009573B1 (ja) |
| AT (1) | ATE40669T1 (ja) |
| CA (1) | CA1285116C (ja) |
| DE (1) | DE3568155D1 (ja) |
| FR (1) | FR2567505B1 (ja) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2589871B1 (fr) * | 1985-09-13 | 1987-12-11 | Rhone Poulenc Chim Base | Charge renforcante pour elastomere a base de silice |
| GB8713263D0 (en) * | 1987-06-05 | 1987-07-08 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
| US5614177A (en) * | 1987-11-04 | 1997-03-25 | Rhone-Poulenc Chimie | Dentifrice-compatible silica particulates |
| US5286478A (en) * | 1987-11-04 | 1994-02-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Dentifrice-compatible silica particulates |
| FR2631620B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice |
| FR2632185B1 (fr) * | 1988-06-01 | 1992-05-22 | Rhone Poulenc Chimie | Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec le zinc |
| FR2649089B1 (fr) * | 1989-07-03 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Silice a porosite controlee et son procede d'obtention |
| US5225177A (en) * | 1990-01-19 | 1993-07-06 | J. M. Huber Corporation | Dentifrice abrasives and compositions |
| US5094829A (en) * | 1990-06-21 | 1992-03-10 | Ppg Industries, Inc. | Reinforced precipitated silica |
| FR2678259B1 (fr) * | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
| US6001322A (en) * | 1993-09-29 | 1999-12-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Precipitated silicas |
| US6169135B1 (en) | 1993-09-29 | 2001-01-02 | Rhone Poulenc Chimie | Precipitated silica |
| EP0670813B1 (fr) * | 1993-09-29 | 2003-03-12 | Rhodia Chimie | Silice precipitee |
| FR2710630B1 (fr) * | 1993-09-29 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères. |
| WO1995017459A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Tire tread composition comprising highly reinforcing silica |
| WO1995017458A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Tire tread composition comprising highly reinforcing silica |
| FR2714369B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-01-26 | Rhone Poulenc Chimie | Silices abrasives pour compositions dentifrices. |
| FR2732331B1 (fr) * | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| JP2908253B2 (ja) * | 1994-09-26 | 1999-06-21 | 日本化学工業株式会社 | 水和珪酸とその製造方法 |
| US5846506A (en) * | 1994-10-07 | 1998-12-08 | Degussa Aktiengesellschaft | Precipitated silicas |
| US5571494A (en) * | 1995-01-20 | 1996-11-05 | J. M. Huber Corporation | Temperature-activated polysilicic acids |
| FR2732330B1 (fr) * | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| IL117915A (en) * | 1995-04-19 | 2001-05-20 | Ppg Ind Ohio Inc | Amorphous precipitated silica having large liquid carrying capacity |
| US5911963A (en) * | 1995-05-12 | 1999-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Amorphous precipitated silica having a low proportion of small pores |
| DE19527278A1 (de) * | 1995-07-26 | 1997-01-30 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| US5804293A (en) * | 1995-12-08 | 1998-09-08 | Ppg Industries, Inc. | Coating composition for recording paper |
| EP0902758B1 (en) * | 1996-05-31 | 2001-06-06 | PPG Industries Ohio, Inc. | Amorphous precipitated silica |
| KR100342941B1 (ko) * | 1996-05-31 | 2002-08-22 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 무정형의침전된실리카 |
| FR2750692B1 (fr) * | 1996-07-05 | 1998-10-16 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle silice abrasive, utilisable dans les dentifrices, son procede de preparation et compositions dentifrices la contenant |
| FR2762611B1 (fr) * | 1997-04-29 | 1999-06-11 | Atochem Elf Sa | Silice poreuse modifiee, son procede de fabrication et son utilisation dans les peintures et comme vecteur de pigments et colorants |
| US5891949A (en) * | 1997-05-02 | 1999-04-06 | J.M. Huber Corporation | Natural rubber compound |
| US5929156A (en) * | 1997-05-02 | 1999-07-27 | J.M. Huber Corporation | Silica product for use in elastomers |
| FR2763581B1 (fr) * | 1997-05-26 | 1999-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres |
| US6607648B1 (en) * | 1998-11-10 | 2003-08-19 | Integrity Technologies Llc | Method and apparatus for generating aqueous silica network particles |
| US6573032B1 (en) * | 1999-04-22 | 2003-06-03 | J. M. Huber Corporation | Very high structure, highly absorptive hybrid silica and method for making same |
| US6624233B2 (en) | 1999-05-31 | 2003-09-23 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Low rolling resistance tire for vehicles |
| BR0011098A (pt) * | 1999-05-31 | 2002-03-26 | Pirelli | Pneu com baixa resistência ao rolamento para veìculos, banda de rodagem com baixa resistência ao rolamento para pneus de veìculo, e, método para redução da resistência ao rolamento de um pneu |
| CA2292819A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-22 | Bayer Inc. | Process for the production of a precipitated silica slurry with a controlled aggregate particle size distribution |
| US7700062B2 (en) * | 2000-10-13 | 2010-04-20 | University Of Cincinnati | Methods for synthesizing precipitated silica and use thereof |
| EP1284277B1 (de) * | 2001-08-08 | 2004-10-20 | Degussa Aktiengesellschaft | Mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel |
| US20030096900A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Holden Brian David | Organic plant derived precipitated silica aggregates, elastomers reinforced therewith and articles such as tires with component thereof |
| FR2833937B1 (fr) * | 2001-12-26 | 2004-11-12 | Rhodia Chimie Sa | Silices a faible reprise en eau |
| EP1495502A4 (en) * | 2002-02-07 | 2006-12-13 | Kvg Technologies Inc | GELIFIED ELECTROLYTE LEAD BATTERY BATTERY, FORMED BY FILTRATION OF ABSORBENT SEPARATORS, ITS ELECTROLYTES, AND ITS ABSORBENT SEPARATORS |
| JP2005053728A (ja) * | 2003-08-01 | 2005-03-03 | Dsl Japan Co Ltd | 高吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子 |
| IN2007DE00954A (ja) * | 2007-05-03 | 2016-05-06 | ||
| FR2928363B1 (fr) * | 2008-03-10 | 2012-08-31 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
| US8790608B2 (en) * | 2008-09-12 | 2014-07-29 | Nalco Company | Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same |
| CN102164853B (zh) * | 2008-09-26 | 2014-12-31 | 扶桑化学工业株式会社 | 含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法 |
| US8609068B2 (en) | 2010-02-24 | 2013-12-17 | J.M. Huber Corporation | Continuous silica production process and silica product prepared from same |
| JP5495880B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-05-21 | 扶桑化学工業株式会社 | コロイダルシリカの二次粒子径調整方法 |
| US20130109072A1 (en) * | 2010-06-09 | 2013-05-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Support for protein immobilization, immobilized protein, and methods for producing the same |
| US9028605B2 (en) | 2011-02-25 | 2015-05-12 | J.M. Huber Corporation | Coating compositions comprising spheroid silica or silicate |
| JP2025542087A (ja) | 2022-11-08 | 2025-12-25 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 沈降シリカおよびその方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2466842A (en) * | 1945-11-15 | 1949-04-12 | Davison Chemical Corp | Method for making silica hydrosol |
| US2577485A (en) * | 1950-09-08 | 1951-12-04 | Du Pont | Process of making stable silica sols and resulting composition |
| GB710015A (en) * | 1950-12-02 | 1954-06-02 | Degussa | An improved process for the production of finely divided silica |
| CH341802A (de) * | 1955-02-03 | 1959-10-31 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kieselsäurehaltiger Hydrogele |
| US2956957A (en) * | 1956-04-02 | 1960-10-18 | Grace W R & Co | Method for producing clear, homogeneous silica hydrosols |
| GB1044019A (en) * | 1963-10-17 | 1966-09-28 | Permutit Co Ltd | Improvements relating to the production of silica sol |
| DE1299617B (de) * | 1965-01-13 | 1969-07-24 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem gefaelltem Siliciumdioxid |
| US3337299A (en) * | 1965-05-24 | 1967-08-22 | Jr Oliver W Burke | Silica pigments and process for producing same |
| US4001379A (en) * | 1968-04-27 | 1977-01-04 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process of making superfine amorphous high structural silicic acid |
| US3954944A (en) * | 1973-03-08 | 1976-05-04 | Joseph Crosfield & Sons, Ltd. | Fine silicas |
| US4191742A (en) * | 1974-05-22 | 1980-03-04 | J. M. Huber Corporation | Amorphous precipitated siliceous pigments and methods for their production |
| US4144321A (en) * | 1974-10-31 | 1979-03-13 | J. M. Huber Corporation | Amorphous precipitated siliceous pigments and methods for their production |
| US4127641A (en) * | 1975-12-10 | 1978-11-28 | Joseph Crosfield And Sons Limited | Process for the preparation of precipitated silicas having morphology similar to pyrogenic silicas |
| FR2353486A1 (fr) * | 1976-06-04 | 1977-12-30 | Rhone Poulenc Ind | Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats |
| FR2444700A1 (fr) * | 1978-12-20 | 1980-07-18 | Rhone Poulenc Ind | Nouvel agent recurant non abrasif et composition lessivielle le renfermant |
| US4243428A (en) * | 1979-01-24 | 1981-01-06 | Donnet Jean Baptise | Processes for the manufacturing of precipitated silica |
| US4356107A (en) * | 1979-11-26 | 1982-10-26 | Nalco Chemical Company | Process for preparing silica sols |
| JPS59163306A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-14 | Taki Chem Co Ltd | 歯磨用シリカ基剤及びその製法 |
| FR2562534B1 (fr) * | 1984-04-06 | 1986-06-27 | Rhone Poulenc Chim Base | Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge |
-
1984
- 1984-07-11 FR FR8411004A patent/FR2567505B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-07-08 DE DE8585401379T patent/DE3568155D1/de not_active Expired
- 1985-07-08 EP EP85401379A patent/EP0170579B1/fr not_active Expired
- 1985-07-08 AT AT85401379T patent/ATE40669T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-09 CA CA000486487A patent/CA1285116C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-10 JP JP60152150A patent/JPS61117113A/ja active Granted
- 1985-07-11 KR KR1019850004952A patent/KR910009573B1/ko not_active Expired
-
1986
- 1986-06-24 US US06/879,492 patent/US4708859A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-01-16 US US07/005,012 patent/US4842838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-05 US US07/081,980 patent/US4874594A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4708859A (en) | 1987-11-24 |
| DE3568155D1 (en) | 1989-03-16 |
| US4874594A (en) | 1989-10-17 |
| US4842838A (en) | 1989-06-27 |
| EP0170579B1 (fr) | 1989-02-08 |
| FR2567505A1 (fr) | 1986-01-17 |
| ATE40669T1 (de) | 1989-02-15 |
| EP0170579A1 (fr) | 1986-02-05 |
| FR2567505B1 (fr) | 1986-11-21 |
| CA1285116C (en) | 1991-06-25 |
| KR860001008A (ko) | 1986-02-22 |
| JPS61117113A (ja) | 1986-06-04 |
| KR910009573B1 (ko) | 1991-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0130764B2 (ja) | ||
| CA1309839C (en) | Silica colloids and spherical silicas and processes for the production thereof | |
| JP5727605B2 (ja) | 新規の沈降シリカ製造方法 | |
| US5968470A (en) | Precipitated silica particulates having controlled porosity | |
| US4857289A (en) | Process for preparing precipitated silica | |
| US6761867B1 (en) | Concentrated suspension of precipitation silica, processes for its preparation and uses of this suspension | |
| KR101197386B1 (ko) | 나노 크기의, 단분산성 및 안정한 금속 은의 제조 방법 및 그로부터 얻어지는 생성물 | |
| RU2605709C2 (ru) | Способ получения осажденных диоксидов кремния | |
| JP4463474B2 (ja) | アルミニウムを含有する沈降シリカの製造法 | |
| US6136867A (en) | Aqueous suspension of silica and of aluminium sulphate or of alum, processes for the preparation and uses of the said suspension | |
| KR100338973B1 (ko) | 규산수화물의제조방법 | |
| JPH0660011B2 (ja) | 球体状のシリカ、その製造法及びエラストマーの補強への使用 | |
| JP2018035031A (ja) | ナノシリカ中空粒子の製造方法 | |
| CA2058460C (fr) | Silices, leur procede de preparation et leur utilisation comme charges notamment pour papiers | |
| JP2512835B2 (ja) | シリカ微粒子の製造方法 | |
| KR102656602B1 (ko) | 식품용 마그네슘실리케이트 제조방법 | |
| KR20240039392A (ko) | 식품용 마그네슘실리케이트 | |
| JPS58213633A (ja) | 酸化アルミニウムの製造方法 | |
| CA2292819A1 (en) | Process for the production of a precipitated silica slurry with a controlled aggregate particle size distribution | |
| WO1999029623A1 (en) | Precipitated amorphous silicas having improved physical properties | |
| JP5374131B2 (ja) | メソポーラスシリカ粒子粉体の製造方法 | |
| JP2001139328A (ja) | 分散性に優れた紡錘状炭酸カルシウムの製造方法 | |
| EP0032854B1 (fr) | Nouveau procédé d'obtention d'un silico-aluminate cristallin de type A, à reprise d'eau élevée, et notamment de type 4A, et produit ainsi obtenu | |
| JPS5895614A (ja) | 二酸化チタンスラリ−の製造方法 | |
| JPH0457607B2 (ja) |