JPH0130766B2 - - Google Patents
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- JPH0130766B2 JPH0130766B2 JP58173720A JP17372083A JPH0130766B2 JP H0130766 B2 JPH0130766 B2 JP H0130766B2 JP 58173720 A JP58173720 A JP 58173720A JP 17372083 A JP17372083 A JP 17372083A JP H0130766 B2 JPH0130766 B2 JP H0130766B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/043—Lithium aluminates
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池の主要な構成要
素のひとつである電解質タイルの電解質保持材
（以後これをマトリツクスと呼ぶ）として主に用
いられるリチウムアルミネート（LiAlO2）の製
造方法に関する。すなわち上記の電解質タイルは
電解質となる炭酸アルカリ（例えばLi2CO3−
K2CO3）および溶融状態の電解質を保持するた
めのマトリツクスから成るが、本発明は特にこの
マトリツクスの原料であるLiAlO2粉末の製造方
法に関するものである。 〔従来技術とその欠点〕 LiAlO2にはα、β、γの３種類の結晶形態が
あるが、γ−LiAlO2が高温での安定相とされて
おり、αおよびβ−LiAlO2はいずれも高温で不
可逆的にγ−LiAlO2に転移することが知られて
いる。また、出発原料の種類、加熱条件等により
生成するLiAlO2の結晶形態や一次粒子のサイズ、
形状などが異なるものが得られる。LiAlO2の粒
子形状としては塊状、板状、棒状その他が知られ
ている。 一方溶融炭酸塩燃料電池に用いられるマトリツ
クスとしてのLiAlO2には次のような特性が要求
される。 (イ) 電解質を保持する性能に優れること（微細で
かつ高い比表面積を有すること）。 (ロ) 耐アルカリ性に優れること（溶融した炭酸塩
に対する溶解度が小さいこと）。 (ハ) 耐熱性に優れること（溶融した炭酸塩中でも
長期間結晶形態の変化、粒成長などが起こらな
いこと）。 (ニ) 熱サイクル性能に優れた電解質タイルが得ら
れること。 一般にマトリツクスの電解質保持性能や電解質
タイルの熱サイクル性能は、マトリツクス原料で
あるLiAlO2粉末の粒子形状が大きく影響すると
されており、特に棒状の粒子形状を有する
LiAlO2が好ましいとされている。これは特開昭
53−140300号公報にも述べられているように、棒
状の結晶粒子がランダムに絡み合つたフエルト状
の構造となるため、溶融した電解質に対する高い
保持性能および熱サイクルに対する優れた安定性
が得られるとされている。 従つて先に述べたような要求を満たすために
は、棒状の粒子形状を有し、しかも比表面積の高
いγ−LiAlO2を用いることが望ましいわけであ
るが、現在のところ棒状の粒子形状を有するβ−
LiAlO2は知られているものの、棒状の粒子形状
を有するγ−LiAlO2が得られたという報告は見
当らない。しかも従来の棒状β−LiAlO2の製造
方法についても、後述のようにその性状あるいは
製造技術上の問題がある。 LiAlO2の製造方法は種々開発されているが、
その主な方法には以下のようなものがある。 (イ) 炭酸塩混合法：Li2CO3−K2CO3−Al2O3の３
成分を、合成後の最終的な組成が所定の
Li2CO3−K2CO3−LiAlO2比となるように混合
後加熱して合成する方法 (ロ) 水酸化リチウム（LiOH）を用いる方法：
LiOH−Al2O3（あるいはこれにKOHを加える）
系混合物より合成する方法 (ハ) クロライド（塩化物）法：溶融したアルカリ
塩化物中でLiOHとAl2O3（あるいは水酸化アル
ミニウム）とを反応させる方法 これらの方法の中で(イ)の方法は、電解質をあと
から混合する必要が無いため製造工数が少ないと
いう長所をもつているが、これまでのところリチ
ウム源として炭酸塩を出発原料とした製法では棒
状のLiAlO2が得られたという報告は無い。 また(ロ)の方法ではLiOH−KOH−Al2O3系混合
物に水を加えたスラリーを蒸発乾固し、次いでこ
れを大気中で450℃に加熱するかもしくはこの蒸
発乾固した試料を炭酸ガス雰囲気中で常温で６時
間保ち、その後600℃に加熱する方法などにより、
12m2／grの比表面積を有する棒状のβ−LiAlO2
が得られるとされている。しかしながらこの方法
で得られるLiAlO2の比表面積は上記のように10
m2／gr前後であり電解質保持性能の点で充分とは
言えず、さらに製造工程中でCO2雰囲気にする必
要があることは製造コスト・量産性等の点で問題
がある。 一方(ハ)の方法は米国ゼネラルエレクトリツク社
が開発した方法である。この方法では反応物：融
剤＝45：55（重量比）、LiOH／Al2O3・3H2O＝
1.02（当量比）、NaCl：KCl＝１：１（モル比）の
条件で650〜700℃でβを主体としたLiAlO2が、
また800℃以上でγ−LiAlO2が生成するとしてい
るが、β−LiAlO2の粒子形状は凝集体であり、
またγ−LiAlO2については粒子形状の記載が無
い。 また、本発明者らは上記の塩化物を融剤に用い
る方法の改良法として、融剤にNaCl−KCl系よ
りも低温で溶融するLiCl−KCl系混合物を用いる
方法を開発し、これにより得られる微細な
LiAlO2の製造方法につき特許出願中（特開昭58
−45113号公報参照）であるが、この場合でも合
成温度が360〜900℃の範囲では棒状の粒子形状を
有するLiAlO2を得ることはできなかつた。 一方棒状のβ−LiAlO2を得る別な方法として、
特公昭53−140300号公報に次の様な方法が提案さ
れている。まずリチウムイオンとアルミニウムイ
オンとを含有する水溶液よりLi2O−Al2O3−
nH2Oで表わされるリチウムヒドロキソアルミネ
ートを沈澱させ、洗浄乾燥後200〜800℃で熱処理
して板状もしくは微細結晶状のβ−LiAlO2を得、
次いでこれを炭酸アルカリ融液中で500〜800℃で
熱処理することにより棒状のβ−LiAlO2を得る
方法である。しかしながら上記特許の方法には沈
澱の生成工程があり、沈澱を生成させる際50〜
100℃の間の所定の温度に保つことが必要として
いるが、この方法では沈澱を生成させる際の撹拌
条件、温度等により得られるLiAlO2の性状、特
に多孔性、Li／Al比、粒子サイズ等が微妙に変
化するため、再現性の高い均質な性状を有する粉
末が得られにくいという欠点がある。さらに、前
記特許では板状もしくは微細結晶状のβ−
LiAlO2を溶融炭酸アルカリ中で500−800℃で熱
処理することにより棒状のβ−LiAlO2が得られ
るとしているが、板状もしくは微細結晶状のβ−
LiAlO2を溶融した炭酸アルカリ中で加熱すると、
0.2μ〜0.6μ程度の微細な粒子が数10時間のうちに
数μの塊状粒子に変化し、同時に比表面積の大幅
な減少が起こると言われており、上記の方法では
高い比表面積を有する微細な棒状LiAlO2を得る
ことはかなりの困難を伴う。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上述のような従来法のもつ欠点
を除去して、製造が容易でしかも高い比表面積を
有する棒状の粒子形状をもつLiAlO2が得られる
新規な製造方法を提供することにある。 〔発明の要点〕 高い比表面積を有しかつ棒状の粒子形状をもつ
LiAlO2を有るため特開昭58−45113号公報に示し
たLiCl−KCl系融剤を用いる改良型塩化物法につ
き種々の検討を行なつた結果、本発明者らは以下
に述べる方法により、従来知られていたＢ型のみ
ならず、これまで報告がなされていなかつたγ型
についても棒状の粒子形状を有するLiAlO2が得
られることを見出した。 棒状のLiAlO2を得る方法は次の３つの工程か
らなる。第一工程では、LiOH−Al2O3系反応物
とアルカリ金属の塩化物から成る融剤とを、融剤
が溶融する温度以上に加熱することにより板状粒
子が凝集したβ−LiAlO2を生成させる。次の第
二工程では、融剤および過剰のLiOHを除去す
る。第三工程では、得られたβ−LiAlO2を550℃
以上の温度で加熱処理し、棒状のLiAlO2を得る。 ここで第一工程における合成温度は、後述の実
施例にも示すように、β−LiAlO2が生成する温
度範囲とする必要がある。第一工程での主生成物
がγ−LiAlO2では、第三工程での加熱処理を550
〜1000℃の温度範囲で行なつても棒状の粒子形状
を有するLiAlO2は得られない。 本発明者らがアルカリ金属塩化物から成る融剤
を用いて種々の検討を重ねた結果、融剤の存在下
でγ−LiAlO2が実質上認められる反応温度の下
限は650℃であつた。従つて第一工程での合成温
度は650℃以下とする必要がある。また、上述の
ことより、第一工程で用いられる融剤としては
650℃以下の融点をもつアルカリ金属塩化物の混
合物であれば良く、350℃の融点をもつLiCl−
KCl系や、650℃の融点をもつNaCl−KCl系等の
融剤を用いることができるが、高い比表面積をも
つLiAlO2を得るためにはできるだけ低温で溶融
する融剤を用いて低温で反応を行なわせる方が良
く、この点からLiCl−KCl系の方が好ましい。 一方第三工程の加熱処理の温度は550〜1000℃
が好ましい。500℃以下では棒状の粒子形状に変
化する速度が極めて遅く、また1000℃以上では比
表面積の低下が顕著になり好ましくない。ここ
で、第三工程における加熱処理の温度が550〜700
℃の範囲では、LiAlO2の結晶形態はＢ型のまま
で粒子形状だけが棒状に変化する。また、加熱処
理の温度が750℃以上では、γ型でしかも棒状の
粒子形状を有するLiAlO2を得ることができる。 このように本発明の方法によれば、板状粒子の
凝集体から成るβ−LiAlO2を加熱処理するだけ
で棒状のβ−LiAlO2が得られるばかりでなく、
これまで得ることができなかつた棒状のγ−
LiAlO2をも新たに製造することが可能となつた。 本発明者らは、上述のような融剤を用いる方法
とは別の方法で得たβ−LiAlO2を加熱処理する
ことによつても、棒状の粒子形状を有する
LiAlO2が得られるか否かを調査した。その結果
を後述の比較例に示す。比較例ではLiOH−
Al2O3系混合物よりβ−LiAlO2を得る方法につい
て検討したものである。この方法では前記混合物
を450℃に加熱することにより微粒子状のβ−
LiAlO2が得られるが、これを500〜1000℃の範囲
で加熱処理しても棒状の粒子形状を有する
LiAlO2を得ることはできなかつた。 このように、融剤なしでLiOH−Al2O3系混合
物から合成したβ−LiAlO2ではこれを加熱処理
しても棒状のLiAlO2が得られないのに対し、塩
化物系の融剤を用いて合成したβ−LiAlO2の場
合は加熱処理により棒状のLiAlO2が得られるこ
との理由については未だ明らかではないが、本発
明者らが推定するに、加熱処理による棒状粒子へ
の変化には加熱処理前のLiAlO2の結晶形態、粒
子形状、粒子サイズ等の要因と、洗浄後において
も微量に残存する塩化物、水酸化リチウム等が粒
子界面で融剤として働くことによる要因とが複雑
に影響しているものと考えられる。 〔発明の実施例〕 以下に本発明の内容を実施例にもとづいてさら
に具体的に説明する。 実施例 １ LiAlO2の原料として水酸化リチウム１水和物
（LiOH・H2O）と酸化アルミニウム（γ−
Al2O3）を、また融剤として塩化リチウム
（LiCl）および塩化カリウム（KCl）を用意した。
これらの原料を以下の配合比となるように秤取し
た。 反応物：融剤＝45：55（重量比） LiOH・H2O／γ−Al2O3＝1.02（当量比） LiCl：KCl＝58：42（モル比） これらの混合物にエチルアルコールを加えてス
ラリー状とし、ボールミルにて17時間混合した。
次に真空乾燥器を用いてスラリー中のエチルアル
コールを除去した後、高純度アルミナ製るつぼに
入れ、電気炉中で昇温速度100℃／Ｈで360〜800
℃に昇温し、１時間加熱保持した後室温まで放冷
した。 以上の操作により得られた試料は、生成した
LiAlO2、アルカリ塩化物および僅かに過剰に加
えたLiOH−H2Oの残渣であるLi2O等の混合物で
ある。そこで、次にLiAlO2のみを分離採取する
ため試料の洗浄を行なつた。すなわち、過剰のイ
オン交換水中に上記混合物を分散させ、水溶性成
分（アルカリ塩化物、Li2O）を溶解させた。一
定時間撹拌後静置し、上澄みを除去するいわゆる
傾斜法により十分洗浄をくり返したあと過を行
なつた。なおLi+、K+、Cl-などの残存イオンを
除去するためにさらに紙上で十分水洗し、次い
でLiAlO2を分離したあと乾燥器中で150℃で10時
間乾燥した。この乾燥物の比表面積、結晶形態お
よび粒子形状を調査した結果を第１表に示す。 第１図からわかるように、合成温度が360〜600
℃の範囲では0.5μ以下の微細な板状粒子の凝集体
から成るβ−LiAlO2が得られ、40〜80m2／grの
比表面積を有していた。また700℃以上では、
0.5μ以下の微細粒子の凝集体から成るγ−
LiAlO2であつた。 次にこうして得られたLiAlO2のうち合成温度
が400℃、550℃、700℃の３種類のものにつき昇
温速度100℃／Ｈにて500〜1000℃に昇温し、所定
温度で24時間保持したのち室温まで放冷した。こ
の操作により得られたLiAlO2の比表面積、結晶
形態および粒子形状を調査した結果を第２図に示
す。 第２図に示すように、合成温度が600℃以下で
得られた板状粒子の凝集体から成るβ−LiAlO2
を550〜1000℃の温度範囲で加熱処理すると、直
径が約0.2〜0.4μで長さが約１〜3μの棒状の粒子
形状を有するLiAlO2に変化することがわかる。
また得られる棒状LiAlO2の結晶形態は、加熱処
理の温度が700℃以下ではＢ型であつたが750℃以
上ではγ型であつた。 第３図に合成温度550℃で得られた板状粒子の
凝集体から成るβ−LiAlO2の電子顕微鏡写真を、
また第４図には第３図のβ−LiAlO2を700℃24時
間加熱処理して得られた棒状β−LiAlO2の電子
顕微鏡写真を、さらに第５図には第３図のβ−
LiAlO2を800℃24時間加熱処理して得られた棒状
γ−LiAlO2の電子顕微鏡写真を示す。 実施例 ２ 以下に示す配合比から成るLiOH・H2O−
Al2O3・3H2O（ギプサイト）−NaCl−KCl系混合
物を用意し、実施例１と類似の方法により合成温
度の異なる２種類のLiAlO2を調製した。 反応物：融剤＝45：55（重量比） LiOH・H2O／Al2O3・3H2O＝1.02（当量比） NaCL：KCl＝１：１（モル比） 合成条件：650℃×1H、800℃×1H 実施例１と同様にして融剤を除去した後の
LiAlO2の性状を第１表に示す。
素のひとつである電解質タイルの電解質保持材
（以後これをマトリツクスと呼ぶ）として主に用
いられるリチウムアルミネート（LiAlO2）の製
造方法に関する。すなわち上記の電解質タイルは
電解質となる炭酸アルカリ（例えばLi2CO3−
K2CO3）および溶融状態の電解質を保持するた
めのマトリツクスから成るが、本発明は特にこの
マトリツクスの原料であるLiAlO2粉末の製造方
法に関するものである。 〔従来技術とその欠点〕 LiAlO2にはα、β、γの３種類の結晶形態が
あるが、γ−LiAlO2が高温での安定相とされて
おり、αおよびβ−LiAlO2はいずれも高温で不
可逆的にγ−LiAlO2に転移することが知られて
いる。また、出発原料の種類、加熱条件等により
生成するLiAlO2の結晶形態や一次粒子のサイズ、
形状などが異なるものが得られる。LiAlO2の粒
子形状としては塊状、板状、棒状その他が知られ
ている。 一方溶融炭酸塩燃料電池に用いられるマトリツ
クスとしてのLiAlO2には次のような特性が要求
される。 (イ) 電解質を保持する性能に優れること（微細で
かつ高い比表面積を有すること）。 (ロ) 耐アルカリ性に優れること（溶融した炭酸塩
に対する溶解度が小さいこと）。 (ハ) 耐熱性に優れること（溶融した炭酸塩中でも
長期間結晶形態の変化、粒成長などが起こらな
いこと）。 (ニ) 熱サイクル性能に優れた電解質タイルが得ら
れること。 一般にマトリツクスの電解質保持性能や電解質
タイルの熱サイクル性能は、マトリツクス原料で
あるLiAlO2粉末の粒子形状が大きく影響すると
されており、特に棒状の粒子形状を有する
LiAlO2が好ましいとされている。これは特開昭
53−140300号公報にも述べられているように、棒
状の結晶粒子がランダムに絡み合つたフエルト状
の構造となるため、溶融した電解質に対する高い
保持性能および熱サイクルに対する優れた安定性
が得られるとされている。 従つて先に述べたような要求を満たすために
は、棒状の粒子形状を有し、しかも比表面積の高
いγ−LiAlO2を用いることが望ましいわけであ
るが、現在のところ棒状の粒子形状を有するβ−
LiAlO2は知られているものの、棒状の粒子形状
を有するγ−LiAlO2が得られたという報告は見
当らない。しかも従来の棒状β−LiAlO2の製造
方法についても、後述のようにその性状あるいは
製造技術上の問題がある。 LiAlO2の製造方法は種々開発されているが、
その主な方法には以下のようなものがある。 (イ) 炭酸塩混合法：Li2CO3−K2CO3−Al2O3の３
成分を、合成後の最終的な組成が所定の
Li2CO3−K2CO3−LiAlO2比となるように混合
後加熱して合成する方法 (ロ) 水酸化リチウム（LiOH）を用いる方法：
LiOH−Al2O3（あるいはこれにKOHを加える）
系混合物より合成する方法 (ハ) クロライド（塩化物）法：溶融したアルカリ
塩化物中でLiOHとAl2O3（あるいは水酸化アル
ミニウム）とを反応させる方法 これらの方法の中で(イ)の方法は、電解質をあと
から混合する必要が無いため製造工数が少ないと
いう長所をもつているが、これまでのところリチ
ウム源として炭酸塩を出発原料とした製法では棒
状のLiAlO2が得られたという報告は無い。 また(ロ)の方法ではLiOH−KOH−Al2O3系混合
物に水を加えたスラリーを蒸発乾固し、次いでこ
れを大気中で450℃に加熱するかもしくはこの蒸
発乾固した試料を炭酸ガス雰囲気中で常温で６時
間保ち、その後600℃に加熱する方法などにより、
12m2／grの比表面積を有する棒状のβ−LiAlO2
が得られるとされている。しかしながらこの方法
で得られるLiAlO2の比表面積は上記のように10
m2／gr前後であり電解質保持性能の点で充分とは
言えず、さらに製造工程中でCO2雰囲気にする必
要があることは製造コスト・量産性等の点で問題
がある。 一方(ハ)の方法は米国ゼネラルエレクトリツク社
が開発した方法である。この方法では反応物：融
剤＝45：55（重量比）、LiOH／Al2O3・3H2O＝
1.02（当量比）、NaCl：KCl＝１：１（モル比）の
条件で650〜700℃でβを主体としたLiAlO2が、
また800℃以上でγ−LiAlO2が生成するとしてい
るが、β−LiAlO2の粒子形状は凝集体であり、
またγ−LiAlO2については粒子形状の記載が無
い。 また、本発明者らは上記の塩化物を融剤に用い
る方法の改良法として、融剤にNaCl−KCl系よ
りも低温で溶融するLiCl−KCl系混合物を用いる
方法を開発し、これにより得られる微細な
LiAlO2の製造方法につき特許出願中（特開昭58
−45113号公報参照）であるが、この場合でも合
成温度が360〜900℃の範囲では棒状の粒子形状を
有するLiAlO2を得ることはできなかつた。 一方棒状のβ−LiAlO2を得る別な方法として、
特公昭53−140300号公報に次の様な方法が提案さ
れている。まずリチウムイオンとアルミニウムイ
オンとを含有する水溶液よりLi2O−Al2O3−
nH2Oで表わされるリチウムヒドロキソアルミネ
ートを沈澱させ、洗浄乾燥後200〜800℃で熱処理
して板状もしくは微細結晶状のβ−LiAlO2を得、
次いでこれを炭酸アルカリ融液中で500〜800℃で
熱処理することにより棒状のβ−LiAlO2を得る
方法である。しかしながら上記特許の方法には沈
澱の生成工程があり、沈澱を生成させる際50〜
100℃の間の所定の温度に保つことが必要として
いるが、この方法では沈澱を生成させる際の撹拌
条件、温度等により得られるLiAlO2の性状、特
に多孔性、Li／Al比、粒子サイズ等が微妙に変
化するため、再現性の高い均質な性状を有する粉
末が得られにくいという欠点がある。さらに、前
記特許では板状もしくは微細結晶状のβ−
LiAlO2を溶融炭酸アルカリ中で500−800℃で熱
処理することにより棒状のβ−LiAlO2が得られ
るとしているが、板状もしくは微細結晶状のβ−
LiAlO2を溶融した炭酸アルカリ中で加熱すると、
0.2μ〜0.6μ程度の微細な粒子が数10時間のうちに
数μの塊状粒子に変化し、同時に比表面積の大幅
な減少が起こると言われており、上記の方法では
高い比表面積を有する微細な棒状LiAlO2を得る
ことはかなりの困難を伴う。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上述のような従来法のもつ欠点
を除去して、製造が容易でしかも高い比表面積を
有する棒状の粒子形状をもつLiAlO2が得られる
新規な製造方法を提供することにある。 〔発明の要点〕 高い比表面積を有しかつ棒状の粒子形状をもつ
LiAlO2を有るため特開昭58−45113号公報に示し
たLiCl−KCl系融剤を用いる改良型塩化物法につ
き種々の検討を行なつた結果、本発明者らは以下
に述べる方法により、従来知られていたＢ型のみ
ならず、これまで報告がなされていなかつたγ型
についても棒状の粒子形状を有するLiAlO2が得
られることを見出した。 棒状のLiAlO2を得る方法は次の３つの工程か
らなる。第一工程では、LiOH−Al2O3系反応物
とアルカリ金属の塩化物から成る融剤とを、融剤
が溶融する温度以上に加熱することにより板状粒
子が凝集したβ−LiAlO2を生成させる。次の第
二工程では、融剤および過剰のLiOHを除去す
る。第三工程では、得られたβ−LiAlO2を550℃
以上の温度で加熱処理し、棒状のLiAlO2を得る。 ここで第一工程における合成温度は、後述の実
施例にも示すように、β−LiAlO2が生成する温
度範囲とする必要がある。第一工程での主生成物
がγ−LiAlO2では、第三工程での加熱処理を550
〜1000℃の温度範囲で行なつても棒状の粒子形状
を有するLiAlO2は得られない。 本発明者らがアルカリ金属塩化物から成る融剤
を用いて種々の検討を重ねた結果、融剤の存在下
でγ−LiAlO2が実質上認められる反応温度の下
限は650℃であつた。従つて第一工程での合成温
度は650℃以下とする必要がある。また、上述の
ことより、第一工程で用いられる融剤としては
650℃以下の融点をもつアルカリ金属塩化物の混
合物であれば良く、350℃の融点をもつLiCl−
KCl系や、650℃の融点をもつNaCl−KCl系等の
融剤を用いることができるが、高い比表面積をも
つLiAlO2を得るためにはできるだけ低温で溶融
する融剤を用いて低温で反応を行なわせる方が良
く、この点からLiCl−KCl系の方が好ましい。 一方第三工程の加熱処理の温度は550〜1000℃
が好ましい。500℃以下では棒状の粒子形状に変
化する速度が極めて遅く、また1000℃以上では比
表面積の低下が顕著になり好ましくない。ここ
で、第三工程における加熱処理の温度が550〜700
℃の範囲では、LiAlO2の結晶形態はＢ型のまま
で粒子形状だけが棒状に変化する。また、加熱処
理の温度が750℃以上では、γ型でしかも棒状の
粒子形状を有するLiAlO2を得ることができる。 このように本発明の方法によれば、板状粒子の
凝集体から成るβ−LiAlO2を加熱処理するだけ
で棒状のβ−LiAlO2が得られるばかりでなく、
これまで得ることができなかつた棒状のγ−
LiAlO2をも新たに製造することが可能となつた。 本発明者らは、上述のような融剤を用いる方法
とは別の方法で得たβ−LiAlO2を加熱処理する
ことによつても、棒状の粒子形状を有する
LiAlO2が得られるか否かを調査した。その結果
を後述の比較例に示す。比較例ではLiOH−
Al2O3系混合物よりβ−LiAlO2を得る方法につい
て検討したものである。この方法では前記混合物
を450℃に加熱することにより微粒子状のβ−
LiAlO2が得られるが、これを500〜1000℃の範囲
で加熱処理しても棒状の粒子形状を有する
LiAlO2を得ることはできなかつた。 このように、融剤なしでLiOH−Al2O3系混合
物から合成したβ−LiAlO2ではこれを加熱処理
しても棒状のLiAlO2が得られないのに対し、塩
化物系の融剤を用いて合成したβ−LiAlO2の場
合は加熱処理により棒状のLiAlO2が得られるこ
との理由については未だ明らかではないが、本発
明者らが推定するに、加熱処理による棒状粒子へ
の変化には加熱処理前のLiAlO2の結晶形態、粒
子形状、粒子サイズ等の要因と、洗浄後において
も微量に残存する塩化物、水酸化リチウム等が粒
子界面で融剤として働くことによる要因とが複雑
に影響しているものと考えられる。 〔発明の実施例〕 以下に本発明の内容を実施例にもとづいてさら
に具体的に説明する。 実施例 １ LiAlO2の原料として水酸化リチウム１水和物
（LiOH・H2O）と酸化アルミニウム（γ−
Al2O3）を、また融剤として塩化リチウム
（LiCl）および塩化カリウム（KCl）を用意した。
これらの原料を以下の配合比となるように秤取し
た。 反応物：融剤＝45：55（重量比） LiOH・H2O／γ−Al2O3＝1.02（当量比） LiCl：KCl＝58：42（モル比） これらの混合物にエチルアルコールを加えてス
ラリー状とし、ボールミルにて17時間混合した。
次に真空乾燥器を用いてスラリー中のエチルアル
コールを除去した後、高純度アルミナ製るつぼに
入れ、電気炉中で昇温速度100℃／Ｈで360〜800
℃に昇温し、１時間加熱保持した後室温まで放冷
した。 以上の操作により得られた試料は、生成した
LiAlO2、アルカリ塩化物および僅かに過剰に加
えたLiOH−H2Oの残渣であるLi2O等の混合物で
ある。そこで、次にLiAlO2のみを分離採取する
ため試料の洗浄を行なつた。すなわち、過剰のイ
オン交換水中に上記混合物を分散させ、水溶性成
分（アルカリ塩化物、Li2O）を溶解させた。一
定時間撹拌後静置し、上澄みを除去するいわゆる
傾斜法により十分洗浄をくり返したあと過を行
なつた。なおLi+、K+、Cl-などの残存イオンを
除去するためにさらに紙上で十分水洗し、次い
でLiAlO2を分離したあと乾燥器中で150℃で10時
間乾燥した。この乾燥物の比表面積、結晶形態お
よび粒子形状を調査した結果を第１表に示す。 第１図からわかるように、合成温度が360〜600
℃の範囲では0.5μ以下の微細な板状粒子の凝集体
から成るβ−LiAlO2が得られ、40〜80m2／grの
比表面積を有していた。また700℃以上では、
0.5μ以下の微細粒子の凝集体から成るγ−
LiAlO2であつた。 次にこうして得られたLiAlO2のうち合成温度
が400℃、550℃、700℃の３種類のものにつき昇
温速度100℃／Ｈにて500〜1000℃に昇温し、所定
温度で24時間保持したのち室温まで放冷した。こ
の操作により得られたLiAlO2の比表面積、結晶
形態および粒子形状を調査した結果を第２図に示
す。 第２図に示すように、合成温度が600℃以下で
得られた板状粒子の凝集体から成るβ−LiAlO2
を550〜1000℃の温度範囲で加熱処理すると、直
径が約0.2〜0.4μで長さが約１〜3μの棒状の粒子
形状を有するLiAlO2に変化することがわかる。
また得られる棒状LiAlO2の結晶形態は、加熱処
理の温度が700℃以下ではＢ型であつたが750℃以
上ではγ型であつた。 第３図に合成温度550℃で得られた板状粒子の
凝集体から成るβ−LiAlO2の電子顕微鏡写真を、
また第４図には第３図のβ−LiAlO2を700℃24時
間加熱処理して得られた棒状β−LiAlO2の電子
顕微鏡写真を、さらに第５図には第３図のβ−
LiAlO2を800℃24時間加熱処理して得られた棒状
γ−LiAlO2の電子顕微鏡写真を示す。 実施例 ２ 以下に示す配合比から成るLiOH・H2O−
Al2O3・3H2O（ギプサイト）−NaCl−KCl系混合
物を用意し、実施例１と類似の方法により合成温
度の異なる２種類のLiAlO2を調製した。 反応物：融剤＝45：55（重量比） LiOH・H2O／Al2O3・3H2O＝1.02（当量比） NaCL：KCl＝１：１（モル比） 合成条件：650℃×1H、800℃×1H 実施例１と同様にして融剤を除去した後の
LiAlO2の性状を第１表に示す。
【表】
第１表に示すようにNaCl−KCl系融剤を用い
た場合でも、合成温度が650℃では実施例１と同
様の板状粒子の凝集体から成るβ−LiAlO2が得
られるが、その比表面積はLiCl−KCl系融剤を用
いた場合に比べ小さいことがわかる。 次にこれら２つの試料を実施例１と同様に加熱
処理して得られたLiAlO2の性状を第２表に示す。
た場合でも、合成温度が650℃では実施例１と同
様の板状粒子の凝集体から成るβ−LiAlO2が得
られるが、その比表面積はLiCl−KCl系融剤を用
いた場合に比べ小さいことがわかる。 次にこれら２つの試料を実施例１と同様に加熱
処理して得られたLiAlO2の性状を第２表に示す。
以上述べたように本発明の方法によれば、操作
条件の複雑な沈澱法などによらなくても高い比表
面積を有する棒状の粒子形状を有するLiAlO2を
得ることができる。 さらに従来知られている棒状のβ−LiAlO2に
加えて、これまで知られていなかつた棒状のγ−
LiAlO2をも得ることができ、これにより従来よ
りも熱サイクル性能および電解質保持性能に優れ
た溶融炭酸塩燃料電池用電解質タイルの製造が可
能になつた。 なお本発明のLiAlO2粉末の製造方法は、溶融
炭酸塩燃料電池用電解質マトリツクス以外にも、
熱サイクル性能や機械的強度等に優れた性能を要
求される部分に使用されるLiAlO2焼結体、例え
ば溶融塩などを加熱処理するためのルツボ、耐食
性レンガ等のセラミツクスの分野にも適用が可能
である。
条件の複雑な沈澱法などによらなくても高い比表
面積を有する棒状の粒子形状を有するLiAlO2を
得ることができる。 さらに従来知られている棒状のβ−LiAlO2に
加えて、これまで知られていなかつた棒状のγ−
LiAlO2をも得ることができ、これにより従来よ
りも熱サイクル性能および電解質保持性能に優れ
た溶融炭酸塩燃料電池用電解質タイルの製造が可
能になつた。 なお本発明のLiAlO2粉末の製造方法は、溶融
炭酸塩燃料電池用電解質マトリツクス以外にも、
熱サイクル性能や機械的強度等に優れた性能を要
求される部分に使用されるLiAlO2焼結体、例え
ば溶融塩などを加熱処理するためのルツボ、耐食
性レンガ等のセラミツクスの分野にも適用が可能
である。
第１図はLiCl−KCl系融剤の存在下でLiAlO2
を合成する際の合成温度と生成するLiAlO2の性
状との関係を示す線図、第２図はβ−LiAlO2を
加熱処理する際の温度と生成するLiAlO2の性状
との関係を示す線図、第３図は微細な板状粒子か
ら成る凝集体状のβ−LiAlO2の電子顕微鏡写真、
第４図は棒状の粒子形状を有するβ−LiAlO2の
電子顕微鏡写真、第５図は棒状の粒子形状を有す
るγ−LiAlO2の電子顕微鏡写真である。
を合成する際の合成温度と生成するLiAlO2の性
状との関係を示す線図、第２図はβ−LiAlO2を
加熱処理する際の温度と生成するLiAlO2の性状
との関係を示す線図、第３図は微細な板状粒子か
ら成る凝集体状のβ−LiAlO2の電子顕微鏡写真、
第４図は棒状の粒子形状を有するβ−LiAlO2の
電子顕微鏡写真、第５図は棒状の粒子形状を有す
るγ−LiAlO2の電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の各工程から成る棒状の粒子形状を有する
リチウムアルミネート（LiAlO2）粉末の製造方
法。 (イ) LiAlO2の合成原料として酸化アルミニウム
（Al2O3）あるいは酸化アルミニウムの水和物
（Al2O3−nH2O）と水酸化リチウム（LiOH）
を、また反応の融剤として650℃以下の融点を
有する少なくとも二種以上のアルカリ金属塩化
物の混合物を用い、これらを融剤の融点以上
650℃以下の温度に加熱してβ−LiAlO2を生成
させる第一工程。 (ロ) 融剤である塩化物を洗浄除去する第二工程。 (ハ) β−LiAlO2粉末を550〜1000℃の温度で加熱
処理する第三工程。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
第一工程の融剤として塩化リチウム（LiCl）−塩
化カリウム（KCl）系の混合塩化物を用いること
を特徴とするリチウムアルミネート粉末の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173720A JPS6065719A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173720A JPS6065719A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065719A JPS6065719A (ja) | 1985-04-15 |
| JPH0130766B2 true JPH0130766B2 (ja) | 1989-06-21 |
Family
ID=15965890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58173720A Granted JPS6065719A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6065719A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291452A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | 東芝セラミツクス株式会社 | γ−リチウムアルミネ−ト焼結体の製造方法 |
| JPS61291451A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | 東芝セラミツクス株式会社 | γ−リチウムアルミネ−ト焼結体の製造方法 |
| JPS61295227A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法 |
| JPH02271911A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-06 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 多孔質リチウムアルミネート繊維の製造方法 |
| US6290928B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-09-18 | Nippon Chemicals Industrial Co. | Gamma lithium aluminate product and process of making |
| JP6361956B2 (ja) | 2014-02-18 | 2018-07-25 | スズキ株式会社 | 耐食性に優れた金属部材およびその製造方法、ならびに金属部材の補修材および補修方法 |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP58173720A patent/JPS6065719A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6065719A (ja) | 1985-04-15 |
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