JPH01308489A - 接触熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な接触熱分解用触媒、その製造方法、及
びこの種の触媒を用いる熱分解方法に関するものである
。熱分解用触媒は無機酸化物マトリックスと大気孔ゼオ
ライト（６Ａ〜１５人）とからなり、かつ従来Ｎａ２Ｏ
除去のために用いられたエネルギー集約的な焼成工程を
必要とすることなく最終触媒中のナトリウムイオンの低
濃度を達成する方法によって作成される。

［従来の技術］ 接触熱分解用触媒を取扱う従来技術は多数存在し、その
基本的な目的は熱分解用触媒として使用するための改質
ゼオライトを製造することにある。

これらのせオライドは、次いでゼオライト用のマトリッ
クスとしてのアルミナ、シリカなどに添加される。一般
に、ゼオライト成分はゼオライトＹであって、実質的に
１０年間以上にわたり不変である。熱分解用触媒の技術
分野における開発は、その大部分が予備処理されたゼオ
ライトを用い、これを次いで各種のマトリックスと混合
して触媒組成物を製造することに集中している。この種
の開発の代表例は米国特許筒３．１４０．２４９号、第
３、３５２．７９６号、第３，３１２，６１５号及び第
３．５４２．６７０号公報に開示されている。

他の方策はゼオライトの各種の二次的処理であり、たと
えば塩基性ゼオライト成分のアルカリ金属含有量を低下
させる方法［たとえば米国特許筒３、２９３．１９２＠
及び米国再発行特許筒２８．６２９号］及びゼオライト
骨格からアルミニウムを抽出してゼオライトの熱安定性
を向上させる方法である。勿論、これらの方法は必ずア
ルミニウムが除去された部位を有する生成物をもたらし
、したがってこの種の方法で形成されたゼオライトはそ
の結果として成る程度の不安定性を有する。

参考のためここに引用するヨーロッパ特許出願筒８１１
１０６２０．３号［１９８３年６月２９日付は公開のヨ
ーロッパ特許出願公開箱８２，２１１号］及び米国特許
筒４、５０３．０２３号公報には新規な種類のゼオライ
トが開示されており、かつそこにはゼオライトｒＬＺ−
２１０Ｊと命名されている。この種のアルミノシリケー
トは式： ％式％ ［式中、「Ｍ」は原子価ｒｎＪを有するカチオンであり
、かつｒＸＪは６．０より大きい数値を有する］ として酸化物のモル比で現された化学組成を有するアル
ミノシリケートからなっている。ＬＺ−２１０は新規な
種類のアルミノシリケートであって、フォージャサイト
構造を有すると共に６．０より大きいＳ　ｉ０２　：Ａ
ｊ２０３比を有するが、脱アルミニウムされた（すなわ
ちアルミニウム抽出された）ゼオライトに必ず伴う問題
を持たない。

種々の従来技術の方法のうち、ハロゲン含有化合物でゼ
オライトを処理して残留弗化物をゼオライトに付与する
方法が存在する。この種の方法に対する特許の代表例は
米国特許筒３．６２０．９６０号（弗化モリブデン）：
第３．６３０．９６５号（弗化水素＠）；第３．６４４
．２２０号（アルミニウム、ジルコン、チタン、錫、モ
リブデン、タングステン、クロム、バナジウム、アンチ
モン、ビスマス、鉄、白金族金属及び希土類よりなる群
から選択される揮発性ハロゲン化物）：第３．５７５．
８８７号（弗化物及び塩化物）；第３．６９９．０５６
号（ハロゲン化炭化水素）：第３，７０２，３１２号（
弗化物及び塩化物）；第４．４２７，７８８＠　（１０
０より大きいシリカ対アルミナの比を有するゼオライト
を処理するためのアンモニア性弗化アルミニウム溶液）
：及び第４、４２７．７９０号（１００より大きいシリ
カ対アルミナの比を有するゼオライトの複合フルオロア
ニオン処理）である。

米国特許筒４．４２７．７９０号は成る種のフルオロア
ニオンが結晶ゼオライトの活性を向上させることを開示
した最近の特許であるが、これはゼオライトが約１００
より大きいシリカ対アルミナの比を有する場合のみであ
る。ざらに、この特許は処理された生成物とマトリック
ス材料との後混合を開示している。面白いことに、この
特許はこの方法がこの種の高シリカゼオライトの処理に
のみ有利でありかつこの種のゼオライトを他の成分の不
存在下に処理する場合にのみ有利であることを積極的に
教示している。米国特許筒４．５００．４２１号（米国
特許筒４．４２７．７９０号の部分継続出願〉は、溶剤
若しくは固体媒体におけるフルオロアニオン成分からな
る試薬での高シリカゼオライト（すなわち１００より大
きいシリカ／アルミナ比を有する）の処理方法を開示し
ている。処理されたゼオライトは、加水分解、アンモニ
ウム交換及び焼成を含む他の処理にかけ、無機マトリッ
クス若しくは結合剤と組合せ、かつ炭化水素供給原料の
接触変換方法に触媒として使用することができる。

ゼオライトのための上記弗化物処理の１つの変法が米国
特許筒３．６１９．４１２号公報に開示されている。米
国特許箱３．６１９．．１１１２号の方法は、モルデナ
イトと非晶質シリカーアルミナとの混合物をたとえば二
弗化アンモニウム又は弗化水素酸のような弗素化合物の
溶液で処理することからなっている。

弗化水素酸処理は、処理された触媒に安定性を付与する
といわれる。さらに、１００より大きいシリカ対アルミ
ナの比を有するゼオライトの特定処理を含む方法が米国
特許箱４．４２７．７８６号、第４．４２７．７８７号
、第４．４２７．７８９号及び第４．４２７．７９１号
各公報に開示されている。米国特許箱４、４２７．７８
６号公報は、弗化硼素による支持ゼオライト（ここでゼ
オライトは１００より大きいシリカ対アルミナの比を有
する）の処理、弗化硼素の加水分解、アンモニウム塩交
換及び焼成を開示している。この特許公報における実施
例２と９との比較は７０未満のシリカ対アルミナの比を
有するゼオライトの活性が工程の結果として活性低下を
もたらすことを示す。米国特許箱４．４２７．７８７号
公報は、弗化水素の希釈水溶液によるアルミナ支持ゼオ
ライト（このゼオライトは１００より大きいシワ力対ア
ルミナの比を有する）の処理を開示している。

弗化水素処理は、１００より大きいシリカ対アルミナの
比を有するゼオライトの活性を優先的に増大させるとい
われる。米国特許箱４．４２７．７８９号公報は、アル
カリ金属弗化物の水溶液によるアルミナ支持ゼオライ；
・（このゼオライトは１００より大きいシリカ対アルミ
ナの比を有する）の処理、アンモニウム塩の温溶液によ
る含浸及び焼成を開示している。米国特許箱４．４２７
．７９１号公報は、弗化アンモニウム若しくは三弗化（
硼素による無機酸化物材料の処理方法、アンモニウム交
換及び焼成を開示している。この処理は、アンモニウム
交換工程の結果として無機酸化物材料の活性を高めると
いわれる。

ＬＺ−２１０の使用及び触媒としてのＬＺ−２１０の形
態が、１９８３年５月２日付は出願の本出願人による米
国特許出願箱４９０．９６５号（現在放棄されている）
並びに１９８４年１０月３日付は出願の米国特許出願箱
６５７，４１７号（現在米国特許筒４．６８７．７５４
号）及び１９８３年６月２日付は出願の米国特許出願箱
５００．４１６号（現在放棄されている）、並びに１９
８５年４月１１日付は出願の米国特許出願箱７２１，８
９４号（現在米国特許筒４，７１１，８６４号）に開示
されている。

本発明は、少なくとも１種の無機酸化物マトリックス成
分と組合せた大気孔ゼオライトを後記するような特定元
素よりなる特定フルオロ塩の溶液若しくはスラリーと接
触させて、炭化水素変換法に有用なゼオライト含有触媒
を生成させる新規な方法に関するものである。

［発明の要点］ 従来技術に関する上記説明は、本発明で観察されるかな
り異常かつ新規な結果を評価する際の示唆となる。本発
明における最も顕著な特徴の１つは、大気孔ゼオライト
とゼオライトの重量に対し約２．０重量％未満又は全触
媒重量に対し約０．３重量％未満のＮａ２Ｑ含有量（重
量％）を有する無機酸化物とからなる触媒を、Ｎａ２Ｏ
の除去を促進するための焼成工程の必要なしに或いは工
業上非現実的なイオン交換工程数を用いて得るという従
来未知の能力である。Ｙｔ”オライドを触媒中の成分と
して使用し、しかもその作成に際し焼成工程を用いない
というこの種の方法は、従来開示されていない。事実、
従来技術はその反対を開示している。たとえば、米国特
許箱３．９３３．９８３号公報は、フルオロ珪酸アンモ
ニウム及び硫酸アンモニウムの溶液による処理を開示し
ている。米国特許箱３．９３３．９８３号の第１２欄に
おける第１Ｖ表において、処理された試料は全て３．３
５重量％（乾燥基準）より高いＮａ２Ｏ含有量を有する
。ざらに第１Ｖ表は、Ｎａ２Ｏ含有量の低下を達成する
ため希土類交換の前に６００下の温度にてゼオライトを
焼成する必要があったことを開示している。この種の焼
成工程は、ゼオライト中に存在するＮａ２Ｏの熱再分配
を与えるべ〈従来技術において従来用いられていた。

本発明の方法は、大気孔ゼオライトと無機マトリックス
との物理的混合物を特定のフルオロ塩で処理することに
よる触媒の製造に関するものでおる。これら触媒は炭化
水素変換法、特に接触熱分解決に有用である。この種の
新規な触媒が得られるメカニズムは完全には理解されて
いないが、３より高いｐＨ又は、−具体例において７よ
り高いｐＨを有するスラリーにおけるゼオライトと無機
酸化物マトリックスとフルオロ塩との相互作用は、ゼオ
ライト重量に対し約２．０％未満又は全触媒重量に対し
０．３重量％未満のＮａ２Ｏ含有量を有する最終触媒を
形成するその能力において独特であることが明らかであ
り、しかもこれは触媒中に含有された触媒若しくはゼオ
ライトのＮａ２Ｏ焼成の必要なしに達成しうろことを特
徴とする。ざらに、その後の混合物によりゼオライト及
び無機酸化物マトリックスを別途に処理して触媒を生成
させると、本発明の触媒と同じ触媒特性を有する触媒が
得られないことは明らかである。低いＮａ２Ｏ含有量を
有する触媒を得るには熱焼成を必要としないが、大気孔
ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混合物の処理
はこの種の焼成を仕上げ触媒につき行なえば有利な結果
をもたらしうろことが明らかであり、したがって適宜の
焼成も本発明の範囲から除外されない。

本発明の炭化水素変換法は、大気孔ゼオライトと無機酸
化物マトリックスとの混合物を式：％式％） のフルオロ塩の有効量と接触させることにより作成され
る触媒を使用し、上記式中「Ａ」は有機若しくは無機イ
オン成分、たとえばアンモニウム若しくは第四アンモニ
ウムイオンであり、（ＭＦ、＞２は元素「Ｍ」を含むフ
ルオロアニオン成分であり、「Ｍ」は元素周期律表［サ
ージエントーベルヒ・サイエンティフィック・カンパニ
ー社］の第ＶＢ１ＶＩＢ、　ＶＩＩＢ、　Ｖｌ、Ｉ［Ｉ
Ａ、ＩＶＡ及びｖＡ族の元素よりなる群から選択される
元素及び希土類元素であり、許容しうる元素（すなわち
「Ｍ」）の代表例は硼素、アルミニウム、ガリウム、珪
素、燐、アンチモン、ビスマス、パラジウム、白金、イ
リジウム、鉄、レニウム、モリブデン、タンタル及びチ
タンであり、ｒｎＪは「Ｍ」の配位数であり、ｒｍＪは
「Ｍ」の原子価でありかつｒＺＪは「Ａ」に関連する原
子価若しくは電荷である。

フルオロ塩は有効量で存在し、かつ水溶液若しくはスラ
リーの形態とすることができる。フルオロ塩の有効量は
、好ましくは無水基準で大気孔ゼオライト１００ｇ当り
少なくとも０．００７５モルの量である。フルオロ塩と
ゼオライトと無機酸化物マトリックス成分との水性スラ
リーは約３より高いｐＨを有し、好ましくは約３〜７の
範囲、より好ましくは約４〜７の範囲、特に好ましくは
約４〜約６．５の範囲のｐＨを有し、かつ有効な温度及
び時間の条件下で用いられる。或いは、フルオロ塩とゼ
オライトとマトリックス成分との水溶液若しくはスラリ
ーは約７より高いｐＨ，好ましくは７．５〜約９の範囲
、より好ましくは約７．５〜約８．５の範囲のｐＨを有
し、有効な温度及び時間の条件下で用いられる。３〜７
のｐＨ範囲で処理された触媒は一般に比較的低いＮａ２
Ｏ含有量を有し、したがって若干の活性ロスを犠牲にし
て接触熱分解法における高い選択性をもたらすことが判
明した。

他方、７より高いｐＨ値で処理された触媒はｐｔ−＋３
〜７で処理された触媒よりも高いＮａ２Ｏ含有量（シか
しながら、フルオロアニオン処理なしに作成した同様な
触媒よりもまだ低い）を有し、より良好な結晶保持性と
より高い接触熱分解における触媒活性とを示すと共に若
干低い選択性を有する。

次いで好ましくは、フルオロ塩で処理された後に得られ
る触媒生成物を、好ましくは無水基準のゼオライト重量
として大気孔ゼオライト１００（Ｊ当り約１．０〜１０
モルのアンモニウムイオンの量にてアンモニウムイオン
で生成物をアンモニウム交換することにより処理する。

得られる触媒は大気孔ゼオライトの全重量に対し約２．
０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ま
しくは１．０重量％未満のＮａ２Ｏ含有間を有し、或い
は触媒の全重量に対し約０，３重量％未満、好ましくは
０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の
Ｎａ２Ｏ含有量を有する。

上記触媒にはセリウム、ランタン、プラセオジミウム、
ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ルテチウム、ツリウム及びイッ
テルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の
希土類カチオンの触媒上有効量を施して、好ましくは触
媒中に使用された大気孔ゼオライトの全重量に対し約０
．１〜約２０重量％の前記希土類カチオンの少なくとも
１種若しくはそれ以上を与える。

ここに説明した触媒は既に特許成立しており、したがっ
て有効変換条件下における炭化水素の接触変換（たとえ
ば有効熱分解条件下での原油由来の供給原料の接触熱分
解）に対する本発明の方法は、ここに開示した供給原料
をここに参考のため引用する米国特許第４．５８８．７
０１号又は第４．５９１，５７６号公報に記載された少
なくとも１種の触媒と接触させることからなっている。

本発明は、大気孔ゼオライトと無ｉ酸化物マトリックス
との混合物を式： ％式％） のフルオロ塩の有効量と接触°させることにより製造さ
れた新規な触媒の使用方法に関し、上記式中「Ａ」は有
機若しくは無機イオン成分、たーとえばアンモニウム若
しくは第四アンモニウムイオンであり、（ＭＦｎ）７は
元素「Ｍ」を含むフルオロアニオン成分であり、「Ｍ」
は元素周期律表［サージエントーベルヒφサイエンティ
タイックφカンハニー社］の第ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＢ１
Ｖｍ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族の元素、たとえば硼
素、アルミニウム、ガリウム、珪素、燐、アンチモン、
どスマス、パラジウム、白金、イリジウム、鉄、レニウ
ム、モリブデン、タンタル及びチタンであり、ｒｎＪは
「Ｍ」の配位数であり、ｒｍＪは「Ｍ」の原子価であり
かつｒｚＪは「Ａ」に関連する原子価若しくは電荷であ
る。フルオロ塩は所望のＮａ２Ｏレベルを達成するのに
有効な量で使用され、好ましくは無水基準で大気孔ゼオ
ライト１００（７当り少なくとも０．００７５モルの量
である。フルオロ塩と大気孔ゼオライトと無機酸化物マ
トリックス成分との水性スラリーは３より高いｐＨを有
し、好ましくは約４〜約７の範囲、より好ましくは約４
〜約６．５の範囲のｐＨを有し、かつ有効な温度及び時
間の条件下で反応させる。或いは、フルオロ塩とゼオラ
イトとマトリックス成分との水溶液若しくはスラリーは
約７より高いｐＨ１好ましくは７．５〜約９の範囲、よ
り好ましくは約７．５〜約８．５の範囲のｐＨを有し、
かつ有効な温度及び時間の条件下で反応させる。得られ
たフルオ゛口塩処理の生成物を好ましくは無水基準で大
気孔ゼオライト１００ｇ当り約１〜約１０モルのアンモ
ニウムイオンの量にてアンモニウムイオンによりアンモ
ニウム交換することにより、生成物を処理する。得られ
る触媒は大気孔ゼオライトの全重量に対し約２．０重量
％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは
１．０重量％未満のＮａ２Ｏ含有量を有し、或いは触媒
の全重量に対し約０．３重量％未満、好ましくは０．２
重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のＮａ２
Ｏ含有量を有し、しかもこれは侵犯するようにＮａ２ｏ
焼成なしに達成することができる。触媒のＮａ２Ｏ含有
量はゼオライトの重量又は触媒の全重量のいずれかに基
づいて選択的に記載される。何故なら、最終触媒は全Ｎ
ａ２Ｏ含有量につき最も容易に分析されるが、ゼオライ
ト成分中に実際に存在する量は触媒の効果に少なくと部
分的に作用すると思われるからである。しかしながら、
触媒の製造における処理が行なわれた後、ゼオライト若
しくはマトリックス成分に存在するＮａ２Ｏの相対比率
を決定するのは困難であり、ざらに触媒中のＮａ２Ｏの
全濃度並びにゼオライト成分における濃度はたとえば接
触熱分解のような各種の変換法における触媒の効果に重
要である。一般に、最も効果的な触媒は、ゼオライトと
マトリックスとの両者におけるＮａ２Ｏ濃度を最小化す
ることにより得られる。

触媒中（特にゼオライト成分中）の低いソーダ含有量は
一般に接触熱分解法における高オクタン価ガソリン製品
に対し比較的大きい選択性をもたらし、これは工業上極
めて有利である。

ざらに、本発明の触媒には触媒上有効量の少なくとも１
４種の希土類カチオンを施すこともでき、ここで「希土
類カチオン」と言う用語はセ゛リウム、ランタム、プラ
セオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウ
ム、ヨーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、ツ
リウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少
なくとも１種のカチオンを示すために使用される。希土
類カチオンは、酸化物として現して触媒中に使用される
ゼオライト成分の全重量に対し約０．１〜約２０重量％
の少なくとも１種の上記希土類カチオンを与えるような
四で存在させる。好ましくは、希土類カチオンは触媒中
に使用される大気孔ゼオライトの全重量に対し約１〜約
１２重量％、より好ましくは約２〜約９重量％の量にて
存在させる。

特許請求の範囲を含め本明細書中において、ｒＮａ２０
焼成」と言う用語、すなわち「未焼成」としての大気孔
ゼオライト若しくは触媒の特性化はぜオライドに結合し
たカチオン（たとえばアルカリ金属カチオ）ンを熱再分
配させてイオン交換によるその除去を促進するのに有効
な温度における大気孔ゼオライト（単独又は無機酸化物
マトリックスと組合せて）の熱処理を示すために用いら
れる。ｒＮａ２０焼成」と言う用語自身はゼオライトか
らのＮａ２Ｏ除去に適用され、一般に約１時間にわたる
３００℃若しくはそれ以上の温度での処理を含むとゼオ
ライトの当業者には一般に理解される。何故なら、この
ような温度及びこのような時間においてゼオライトと結
合したカチオンの少なくとも幾分かの再分配が行なわれ
るからである。たとえば接触熱分解用触媒の工業的製造
において、ゼオライトは５００℃若しくはそれ以上の温
度まで焼成されて、Ｎａ２Ｏを再分配させると共に後焼
成のイオン交換におけるナトリウムイオンのイオン交換
を容易化させる。５秒若しくはそれ以内で約２００℃の
温度にて行なわれるたとえば噴霧乾燥のような処理は、
「Ｎａ２Ｏ焼成」と言う用語の範囲には含まれないと考
えられる。何故なら、この種の処理は、ゼオライトと結
合したカチオンを除去するために行なわれずかつゼオラ
イトと結合したカチオンの再分配が生じないような短時
間で、あるからである。ざらに、カチオン交換（たとえ
ばアンモニウムイオン若しくは希土類カチオン交換）を
その後に行なわない熱処理工程は、本発明の意味におい
てｒＮａ２０焼成」でない。

何故なら、これはゼオライトと結合した金属カチオン（
たとえばナトリウム若しくは他のアルカリカチオン）を
除去すべく行なわれず、その結果としてこの種のカチオ
ンのイオン交換の容易さを熱手段により増大させるから
である。低いＮａ２Ｏ含有量を有する触媒を得るには熱
焼成を必要としないが、大気孔ゼオライトと無４Ｈｌ化
物マトリツクスとの混合物の処理はこの種の焼成を最終
につき行なえば有利な結果をもたらしうろことが明らか
であり、したがってこの適宜の焼成も本発明の範囲から
除外されない。

本明細書中に一般的に「ゼオライト」と称する「大気孔
ゼオライト」と言う用語は、ここでは約６人より大きい
孔寸法、好ましくは約６〜約１５人の平均孔寸法を有す
るゼオライトを意味するために用いられる。代表的ゼオ
ライトはゼオライトＹ１ゼオライトＸ１ゼオライトβ（
米国特許筒３、３０８．０６９号）、ゼオライトＺＫ−
２０（米国特許筒３．４４６．７２７−号＞、ＬＺ−２
１０（米国特許筒４、５０３．０２３号）、ゼオライト
ＺＳＭ−３（米国特許筒３．４１５．７３６号）、ＺＳ
Ｍ型ゼオライト、ゼオライトＬ１ゼオライトω、モルデ
ナイト、フォージャサイト及びその混合物を包含する。

出発大気孔ゼオライトの形態はしばしばアルカリ金属ア
ルミノ珪酸塩の形態であり、或いは部分的にアンモニウ
ム型とすることもできる。大気孔ゼオライトには無機マ
トリックスと混合する前にアンモニウム交換することに
よりアンモニウムイオンを施すことができ、或いは混合
物をフルオロ塩溶液若しくはスラリーと接触させる前に
アンモニウム交換若しくはカチオン交換することもでき
る。大気孔ゼオライトを、本発明の方法に使用する前に
少なくとも部分的にアンモニウム交換するのが好適であ
る。

好適な大気孔ゼオライトはＹ型ゼオライト、すなわちゼ
オライトＹの本質的Ｘ線回折パターンを有し、約３．５
より大、好ましくは約４．５〜約６のＳ　ｉ　０２対／
１２０ａ比を有するゼオライトで必る。約３．５より大
きいＳ　ｉ　０２対Ａｌ２Ｏ３比を有するＹゼオライト
が米国特許筒３．１３０．００７＠公報に開示されてい
る。Ｙゼオライトは商品名「Ｙ−５２」及びｒＹ−６２
Ｊとしてユニオン・カーバーイド・コーポレーション社
から市販されている。

ｒ　Ｙ　−５２Ｊ及びｒＹ−６２Ｊは一般にそれぞれゼ
オライト触媒データシートＦ−３８５８Ｃ（７／７９）
及びＦ−３４８０Ｃ（７／７９）に記載されており、コ
ネチカット州、ダンペリ在、ユニオン・カーバイド・コ
ーポレーション社から入手でき、前記データシートを参
考のためここに引用する。本発明で使用しうると思われ
る代表的なＹ型ゼオライトは限定はしないが米国特許筒
３．８３５．　ｏ３２＠、第３．８３０．７２５号、第
３．２９３．１．９２号、第３．４４９．０７０号、第
３、８３９．５３９号、第３．８６７、３１０号、第３
．９２９．６２０号、第３，９２９，６２１号、第３，
９３３．９８３＠、第４，０５８，４８４号、第４　、
０８５　、０６９号、第４，１７５，０５９号、第４、
１９２．７７８号、第３．６７６、３６８号、第３，５
９５，６１１号、第３，５９４，３３１号、第３，５３
６，５２１号、第３，２９３，１９２号、第３．９６６
、６４３号、第３．９６６、８８２号及び第３、９５７
．６２３号に開示されたものを包含する。上記米国特許
は単に約３．５より高いＳ　ｉ　０２対、ｌ！２０ａ比
を有するＹゼオライトの代表例であって、本発明に使用
しうるＹゼオライトの全リストではない。上記したよう
に、好適Ｙゼオライ１〜は約４．５〜約５．５のＳ　ｉ
０２　／Ａ１２０ａ比を有するものであり、望ましくは
アンモニウムイオンで交換されたゼオライトの初期カチ
オンの少なくとも１部を有し、すなわち少なくとも部分
的にアンモニウム型である。本発明による方法の１つの
利点は、Ｙゼオライトにおけるカチオンの熱転位を行な
うべく熱処理されてないようなＹゼオライトを使用する
ことである。したがって、たとえばＹ−５２及びＹ−６
２のようなＹゼオライト又は同様に作成されたゼオライ
トが、本発明の方法に使用するのに好適である。この種
の形態のゼオライトＹの性質及び製造は、上記米国特許
に例示されておりかつ当業界で周知されている。

ｒＺｓＭ−型」ゼオライトと言う用語は、一般に名称ｒ
ＺｓＭ−ｎＪ　　（ここで「ｎ」は整数であＸ線回折パ
ターンを参考のためここに引用する。

Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３８は米国特許筒４，０４６，８５９号
公報に一層詳細に記載されている。このゼオライトの説
明、特にその特定Ｘ線回折パターンを参考のためここに
引用する。

ＺＳＭ−４８は米国特許筒４．４２３．０２１号公報に
一層詳細に記載されている。このゼオライトの説明、特
にその特定Ｘ線回折パターンを参考のためここに引用す
る。

上記ＺＳＭ−ｎ及びＺＳＭ−型ゼオライトのうち、たと
えばＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１のようなペンタシル（
ｐｅｎｔａＳ　ｉ　ｌ　）構造を有するものが特に好適
である。

本発明の一興体例において、接触熱分解用触媒は、約３
．５〜６．０未満のＳ　ｉ０２　／Ａｊ２０３比を有す
る未焼成Ｙゼオライトと無機マトリックスとの混合物（
この混合物は約５〜約４０重量％のゼオライトＹと約１
０〜約２５＠量％の酸性シリカゾルと約４５〜約７５重
量％の粘土、好ましくはカオリン粘土とで構成される）
をフルオロ塩（上記に規定した通り）の水溶液若しくは
スラリーと接触させて、ゼオライトとマトリックスとフ
ルオロ塩との３より大きいｐＨ１好ましくは約３〜約７
のｐＨ１或いは後記するように約７より大きいｐ）−（
を有する混合物を有効な濃度、温度及び時間の条件下で
生成することにより作成される。スラリーのｐＨは、酸
性若しくは塩基性添加剤（たとえば塩類）の添加により
スラリーを選択ｐＨ範囲にすることにより、適当なｐＨ
に維持することができる。伯の具体例において、フルオ
ロ塩をヘキサフルオロ珪酸アンモニウム及びヘキサフル
オロチタン酸アンモニウムよりなる群から選択しかつｐ
Ｈを約３〜７とすることにより、珪素及びチタンの少な
くとも一方を四面体単位としてＹゼオライトの結晶格子
中に挿入し、アルミニウム四面体を置換して余分の珪素
及び（又は）チタン原子を結晶格子に付与する。フルオ
ロアニオン 「（ＭＦｎ）７」は限定はしないがＢＦ４−１ＡＩＦ４
−　、ＰＦｅ−、ＢｉＦ−ｓ−、／ＩＦ５−２．５ｉＦ
ｅ−２、ＳｂＦ５２、ＦｅＦ４−２、ＰｔＦ６−２、Ａ
２Ｆ６−３、ＰｄＦ７３、ＴａＦｅ−”、ＴｉＦｅ−２
及びその混合物を包含する。

上記式によるフルオロ塩はテトラフルオロアルミン酸ア
ンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム、テトラ
フルオロビスマス酸アンモニウム、ペンタフルオロアル
ミン酸アンモニウム、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム
、ペンタフルオロアンチモン酸アンモニウム、アンモニ
ウムテトラフルオロフェライト、ヘキサフルオロ白金酸
アンモニウム、ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム
、オクタフルオロタンタル酸アンモニウム、ヘプタフル
オロパラジウム酸アンモニウム、テトラフルオロ硼酸テ
トラメチルアンモニウム、テトラフルオロ（［Ｑアンモ
ニウム及びヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを包含
する。本発明の好適操作において、フルオロ塩はへキサ
フルオロ珪酸塩若しくはヘキサフルオロチタン酸塩のい
ずれかとして選択され、好ましくは後記に詳細に説明す
るようにそのアンモニウム若しくは第四アンモニウム塩
である。

理論上、ゼオライトとフルオロ塩と無機酸化物マトリッ
クスとのスラリーを形成する際に本発明で使用される水
溶液若しくはスラリーにおけるフルオロ塩の濃度には下
限が存在しないが、ただし勿論フルオロ塩溶液の有効ｐ
Ｈをゼオライト構造及び無機酸化物マトリックスに対す
る不当な破壊作用を回避するよう選択するものとする（
一般に約ｐＨ３より大）。フルオロ塩とゼオライトと無
機酸化物マトリックスとを含有する処理温度におけるス
ラリーのｐＨは３より高くすることができ、好ましくは
３〜７の範囲、より好ましくは約４〜約６．５である。

或いは、フルオロ塩とゼオライトと無機酸化物マトリッ
クスとを含有するスラリーのｐＨは７より高くすること
もでき、好ましくは７．５〜約９．０の範囲である。

フルオロ塩溶液の比較的遅い添加速度は、フルオロ塩と
大気孔ゼオライト及び無機酸化物マトリックスの組合せ
物とを接触させるのに充分な時間を与えると共に、ゼオ
ライトの結晶構造の生じうる破壊を最小化させかつ（又
は）無機酸化物マトリックスに対する悪影響を最小化さ
せるのに有利である。反応をできるだけ急速に進行させ
、したがって反応温度及びフルオロ塩の濃度の有効条件
が選択された大気孔ゼオライトと無機酸化物マトリック
スとに関し最適化されうるよう実際上の工業的配慮をす
る必要がある。一般に、大気孔ゼオライトの珪素量が多
い程、許容しうる反応温度は高くなると思われる。勿論
、無機酸化物マトリックスの存在は、ゼオライト成分に
対するフルオロ塩の作用を希釈しかつ緩衝するよう作用
する。

典型的には、反応温度は約Ｏ℃より高く、好ましくは約
１０〜約２００℃の範囲であり、正確な温度は選択され
たフルオロ塩とフルオロ塩のための溶剤（存在する場合
）と使用するゼオライト及び無機酸化物マトリックスの
特定形態とに依存する。

大抵の場合、温度は２５℃〜約１５０℃であり、好まし
くは５０℃より高くかつ約５０〜１００℃の範囲である
。１具体例において、フルオロ塩と大気孔ゼオライトと
無機酸化物マトリックス成分とのスラリーのｐＨは選択
処理温度にて７より大、好ましくは約７．５〜９．０１
より好ましくは約７，５〜約８．５である。正確なメカ
ニズムは未知であるが、７より高いｐＨを有するフルオ
ロ塩溶液の使用は触媒のＮａ２Ｏ含有場に対するその効
果及び最終触媒における出発ゼオライトの高結晶度の保
持において独特であることが観察された。７より高いｐ
Ｈを有するフルオロ塩溶液の使用は、フルオロ塩溶液が
７未満のｐＨを有する同様に処理された混合物よりも多
量の結晶性ゼオライト成分を含有する生成物をもたらす
ことが観察された。

溶液若しくはスラリー中におけるフルオロ塩の有効濃度
は、温度及び処理温度におけるｐｌ−１並びにゼオライ
トと無機酸化物マトリックスとフルオロ塩溶液との間の
接触時間、並びにゼオライトと無機酸化物マトリックス
との相対比率に相関する。

溶液１４当り約１０−３モル〜飽和までのフルオロ塩濃
度を有するフルオロ塩溶液を一般に本発明で使用しつる
が、溶液１２当５０．５〜１．０モルの範囲の濃度のフ
ルオロ塩を使用するが好適である。これらの濃度値は真
正溶液に関するものであって、水中の塩のスラリーにお
ける全フルオロ塩に適用することを意図しない。極めて
難溶性のフルオロ塩でさえ、たとえば水のような溶媒に
スラリー化することができかつ試薬として使用すること
ができ、未溶解の固形物がゼオライトと無機酸化物マト
リックスとの反応に際に消費された溶解分子を補充する
ために容易に利用される。上記したように、処理される
大気孔ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの特定組
合せに関して使用される溶解フルオロ塩の量は、成る程
度、大気孔ゼオライト及び特定の無機酸化物マトリック
ス成分の特定形態における物理的及び化学的性質、並び
に本明細占中に説明したその他の処理条件に依存する。

添加すべきフルオロ塩の有効量は、触媒の全重量に対し
０．３重量％未満又はゼオライトに対し２．０重量％未
満のＮａ２Ｏ含有量を有する最終生成物をＮａ２Ｏ焼成
工程の使用なしに達成するような量である。フルオロ塩
の有効量は好ましくはぜオライドの無水重量基準で大気
孔ゼオライト１００ｇ当５０．００７５モルより多いフ
ルオロ塩であり、好ましくは約ｏ、　ｏｉ〜約０．２５
モルである。−具体例においては、Ｙゼオライトが用い
られかつフルオロ塩の好適数値はＹゼオライトの無水重
量に基づき大気孔ゼオライト１００（Ｊ当り約０．０５
〜約０．２５モルのフルオロ塩の範囲である。

アンモニウム交換工程におけるアンモニウム塩の有効濃
度は、温度及びゼオライトと無機酸化物マトリックスと
の混合物とアンモニウム含有溶液との間の接触時間に相
関する。溶液１で当り１０−３モルから飽和までアンモ
ニウムイオン濃度を有するアンモニウム塩溶液を一般に
本発明で使用することができる。アンモニウムイオンの
有効量は好ましくは無水基準で大気孔ゼオライト１００
ｇ当り約１．０〜約２０．０モルの範囲であり、好まし
くは無水重量に基づき大気孔ゼオライト１００ｑ当り約
１．０〜約ｉｏ、ｏｌより好ましくは約１．５〜約８．
０モルのアンモニウムの範囲である。このアンモニウム
イオンの有効量は単一のイオン交換工程で与えることも
できるが、一般に好まじくは２工程若しくはそれ以上の
イオン交換工程で供給される。アンモニウム塩溶液は、
水の添加に際しアンモニウムイオンを生成する任意の有
機若しくは無機物質から生成させることができる。代表
的塩類は、たとえばアンモニウムのカルボン酸塩（たと
えば酢酸塩）、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、弗化
物、炭酸塩などのアンモニウム塩である。−具体例にお
いて、アンモニウムイオンにはフルオロ塩を供給して、
フルオロ塩処理に一致した触媒のアンモニウム交換が行
なわれる。この具体例において、アンモニウムイオン濃
度は、フルオロ塩の存在によるアンモニウムイオンの結
果として存在する濃度よりも大である。

出発ゼオライト結晶構造の一体性を本発明の方法全体に
わたり維持することが望ましい。大気孔ゼオライトと無
機酸化物マトリックスとの混合物をフルオロ塩と接触さ
せる割合は、出発ゼオライトが最終触媒中にその初期結
晶度の少なくとも４０％、好ましくは５０％、より好ま
しくは６０％、−層好ましくは８０％、特に好ましくは
少なくとも９０％を保持するような割合である。８０％
を越える結晶度の保持も観察されている。ざらに、７よ
り高いｐＨを有するフルオロ塩溶液若しくはスラリーの
使用は、７未満のｐＨを有するフルオロ塩溶液につき観
察されるよりも高い程度のゼオライト成分の結晶度を有
する触媒生成物を与えることが観察された。この結晶度
の保持は、最終触媒に使用せねばならないゼオライトの
全量を減少させうる。

約３未満のｐＨを有するフルオロ塩溶液は、これらがゼ
オライトの結晶度を破壊する傾向を有するので回避すべ
きである。

ゼオライトの結晶度を測定する技術は周知されている。

出発Ｙゼオライトの結晶度に対するＹゼオライトの結晶
度を測定する便利な技術は、各Ｘ線粉末回折パターンの
ｄ−間隔の相対強度の比較である。出発物質におけるバ
ックグランドを上回る任意の単位としてのピーク面積の
合計を標準として使用し、かつこれを生成物の対応する
面積高さと比較する。たとえば生成物の面積高ざの合計
数が出発ゼオライトの面積合計の合計数値の８５％であ
れば、結晶度の８５％が保持されている。実際上、たと
えば６個の最も強いｄ−間隔のうち５個のようなｄ−間
隔ピークの１部のみをこの目的で使用するのが一般的で
ある。ゼオライトＹにおいて、これらのｄ−間隔はミラ
ー指数３３１．４４０．５３３．６４２及び５５５に相
当する。ゼオライト生成物により保持される結晶度の他
の指標は、表面積の保持程度及び吸着能力の保持程度で
ある。表面積は、吸着剤として窒素を用いるジャーナル
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３
０９頁（１９３８）に記載されたような周知のプルナウ
ワーエメットーテラー法（Ｂ−Ｅ−Ｔ）によって測定す
ることができる。吸着能力を決定するには、−１８３°
Ｃにおける１００トールでの酸素に対する能力が好適で
ある。

木質的なＸ線粉末回折パターンは、標準的Ｘ線粉末回折
技術を用いて得ることができる。照射線源は５０Ｋ　ｖ
かつ４０ｍａで操作される高強度の銅ターゲツトによる
Ｘ線管である。銅に一α線及びグラファイトモノクロメ
ータからの回折パターンを、Ｘ線分光光度計シンチレー
ションカウンタ、パルス高さ分析器及びストリップチャ
ート記録装置によって記録するのが適している。扁平に
圧縮した粉末試料を、２秒の時定数を用いて毎分２°　
（２θ）で操作する。２θ（ここでθはストリップチャ
ート上で観察されるブラッグ角度である）として現わさ
れる回折ピークの位置から面間距離（ｄ）が得られる。

強度は、バックグランドを引算した後の回折ピークの高
さから決定される。

無機酸化物マトリックス成分 本発明の触媒は、少なくとも１種の大気孔ゼオライトと
少なくとも１種の無機酸化物マトリックス成分とから作
成される。上記したように、大気孔ゼオライトと無１ａ
酸化物マトリツクス成分とをフルオロ塩溶液若しくはス
ラリーで処理する前に物理的に混合し、かつこれは多く
の利点をもたらすことが判明した。

無１ａ酸化物マトリツクスは、各種の多孔質アルミナ及
び（又は）結晶アルミナの個々の粒子を有する多孔質ア
ルミナマトリックスとすることができる。多孔質アルミ
ナマトリックスは一般に、ブルナウワーエメットーテラ
−（ＢＥＴ）の方法により測定して１ｇ当り約２０Ｍ２
／ＣＩより大、好ましくは約４０Ｍ２／ｇより大、より
好ましくは約１００〜約３００Ｍ２／Ｃｌの全表面積を
有する個々の粒子の形態である。この種のアルミナマト
リックスの気孔容積は典型的には１ｇ当５０．３５　ｃ
ｍａ（００７ｇ）より大である。この種のアルミナ粒子
の平均粒子寸法は一般に１θ迦未満、好ましくは約３１
Ｊｙ１未満である。このアルミナマトリックスを予備形
成し、かつ相当量の残留可溶性塩（特にナトリウム塩）
を含有する不純な無機ゲルに添加した際に塩が表面及び
気孔特性を測定上変化させずかつ予備形成された多孔質
アルミナに対する化学的浸蝕を促進しないようにその表
面積及び気孔構造（存在する場合）が安定化させる物理
的形態にすることができる。たとえばアルミナマトリッ
クスは、適当な化学反応により形成し、スラリー熟成し
、濾過し、乾燥し、実質的に残留塩（たとえばＮａ２Ｓ
Ｏ４）がなくなるまで洗浄し、次いでその揮発性成分を
約１５重量％未満まで減少させるよう加熱したアルミナ
とすることができる。アルミナ結合剤を、最終触媒の全
重量に対し約１〜約９９重量％の範囲の量でゼオライト
及びその他任意の無機酸化物マトリックス成分と共に存
在させることができ、しばしば最終触媒の全重量に対し
約５〜約９０重量％の量で存在させる。ざらに、アルミ
ナヒドロシル若しくはヒドロゲル或いは水性アルミナス
ラリーを触媒の製造の初期に最終触媒におけるアルミナ
の個々の粒子の先駆体として使用することもできる。こ
こに参考のため引用する１９８３年５月２日付けで公開
された英国特許箱１．３１５，５３３号は、アルミナゾ
ルを用いて形成された無機マトリックスの代表例である
。

アルミナマトリックスに加えて或いはその代りに、広範
な種類の無１ａ酸化物マトリツクスを使用することがで
きる。この種のマトリックス系の代表例が米国特許第３
．４４６．７２７号及び第４．０８６．１８７号公報に
開示されており、これらの米国特許を参考のためここに
引用する。したがって、本発明に使用しうる無機酸化物
マトリックスは非晶質の触媒無機酸化物、たとえばシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア
、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−
チタニアなど、及びその混合物を包含する。酸性シリカ
及び酸性アルミナゾルの使用が、この種のマトリックス
を形成させる際に使用するシリカ及びアルミナの代表例
である。無機酸化物ゲルは非晶質のシリカ−アルミナ成
分、たとえば慣用のシリカ−アルミナ熱分解触媒とする
ことができ、その数種及び組成物が市販されている。こ
れらの物質は一般にシリカ及びアルミナの共ゲルとして
、或いは予備形成されかつ予備熟成されたヒドロゲルの
上に沈澱したアルミナとして作成される。米国特許筒４
．０８６．１８７号は、酸性シリカゾルを用いて形成さ
れる無機マトリックスの代表例である。シリカは前記ゲ
ル中に存在する固体における成分として約１０〜約９９
重最％、しばしば約２０〜約９０重量％の量で存在させ
ることができる。ざらに、シリカは約７５重量％のシリ
カと約２５重量％のアルミナとからなる或いは約８７重
Ｄ％のシリカと約１３重量％のアルミナとからなる共ゲ
ルの形態で使用することもできる。

シリカ−アルミナ及び多孔質アルミナを用いてこの種の
触媒を製造する他の方法は、珪酸ナトリウムを硫酸アル
ミニウムの溶液と反応させてシリカ／アルミナヒドロゲ
ルスラリーを形成させ、次いでこれを熟成して所望の気
孔特性を与え、濾過して相当量の外来性かつ望ましくな
いナトリウムイオン及び硫酸イオンを除去しかつ次いで
水中に再スラリー化させる方法である。アルミナは、ア
ルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとの溶液を適当
な条件下で反応させ、このスラリーを熟成してアルミナ
の所望の気孔特性を与え、濾過し、乾燥し、水中に再ス
ラリー化してナトリウムイオン及び硫酸イオンを除去し
、かつ乾燥させて揮発性物質の含有量を１５重量％未満
まで減少させることにより製造することができる。次い
で、アルミナを水中にスラリー化させ、かつ適切な量に
て不純なシリカ−アルミナヒドロゲルと配合することが
できる。次いで、ゼオライト成分をこの配合物に添加す
ることができる。充分量の各成分を用いて所望の最終組
成物を与える。次いで、得られた混合物を濾過して、残
留する外来性の可溶性塩の１部を除去する。次いで、濾
過された混合物を乾燥して乾燥固体を生ぜしめる。乾燥
固体を次いで水中に再スラリー化させ、かつ望ましくな
い可溶性塩を実質的に含まなくなるまで洗浄する。

次いで、触媒を約１５重量％未満の残留水分含有量まで
乾燥することができる。

無機酸化物マトリックス成分は、典型的には触媒中に全
触媒に対し約１０〜約９９重量％、好ましくは約３０〜
約８０重量％の量で存在させる。ざらに各種の他のモレ
キュラシーブ、たとえばアミノホスフェート、シリコア
ルミノホスフェート及びゼオライト、粘土（たとえばカ
オリン粘土）、−酸化炭素酸化促進剤等を包含する伯の
物質を最終熱分解触媒と共に使用することも本発明の範
囲内である。

大抵の場合、触媒は約５〜約４０重量％の大気孔ゼオラ
イトと約３０〜約８５重量％の粘土成分（好ましくはカ
オリン粘土）とを含むと予想される。好適触媒は約１０
〜約２５車量％の大気孔ゼオライト（好ましくはＹゼオ
ライト）と約５〜約２５重量％のシリカ及び（又は）ア
ルミナ成分と約４５〜約７５重量％の粘土（好ましくは
カオリン粘土）とを含有し、これらの重量は全て触媒の
全重量に対する数値である。

少なくとも１種の大気孔ゼオライトと少なくとも１種の
無機酸化物マトリックス成分とで形成された最終触媒は
、標準的な触媒形成技術により触媒の最終形態まで成形
することができる。この種の触媒は一般に噴霧乾燥法に
よって形成され、この方法は当業界で周知されており或
いは押出しペレットとして成形することもできる。触媒
は１部８インチ押出器により押出してペレットを形成さ
せかつこれらペレットを約１１０″Ｃにて乾燥すること
ができる。押出されたペレットは空気パージ中でたとえ
ば室温から約２２０℃まで上昇されるプログラミングさ
れた温度にて１．５時間にわたり乾燥させることができ
、さらに次いで４８０℃まで１６５時間かけて加熱し、
所望に応じて４８０℃に１．５時間保つことができる。

これらのペレットを次いで破砕しかつ所望の粒子寸法（
たとえば１５０卯未満）まで寸法決定する。

大気孔ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの組合せ
物を、フルオロ塩で処理する前にアンモニウム及び（又
は）その他のカチオンで交換することができる。この種
のイオン交換工程は一般に、ゼオライト及び（又は）無
機酸化物マトリックスの混合物を大気孔ゼオライト及び
（又は）無機酸化物マトリックスの容積当り５〜１５倍
容積の水でスラリー化させ、次いで選択されたカチオン
（たとえばアンモニウム又は希土類カチオン）の塩をこ
のスラリーに添加して行なうことができる。得られた混
合物を典型的には約５０℃より高い温度まで約０．５〜
約３時間かけて加熱する。次いで、混合物を濾過し、か
つ過剰のアニオンが除去されるまで水洗する。典型的に
はこの工程を、上記手順にしたがい１回若しくはそれ以
上反復する。マトリックス化した触媒をイオン交換する
技術は米国特許第３．９３０．９８７号公報に開示され
ており、これを参考のためここに引用しかつこれを一般
に本発明に使用することができる。

本発明の触媒は全ゆる種類の接触熱分解法に使用するの
に適している。この種の方法は、本発明の熱分解用触媒
を用いて任意慣用の接触熱分解法で行なうことができる
。本発明の触媒は、特に流体接触熱分解（ＦＣＣ＞法に
適用することができる。適する接触熱分解条件は約４０
０〜約１３００丁、好ましくは約７００〜約１３００丁
、より好ましくは約９００〜約１１００丁の範囲の温度
及び減圧乃至加圧、典型的にはほぼ大気圧乃至約１１０
０ｐｓｉの範囲の圧力を包含する。この方法は固定床、
移動床、沸騰床、スラリー移送経路、立上ユニット、バ
ッチ式操作成いは流動床操作で行なうことができる。本
発明の触媒は、接触熱分解で用いられる任意慣用の炭化
水素供給物（たとえば原油由来の供給原料）を変換させ
るために使用することができ、すなわちナフサ、ガス油
及び残油（たとえば金属汚染物の高含有量を有するもの
）を熱分解するために使用することができる。ガス油範
囲で沸とうする炭化水素（すなわち約４５０〜約１１０
０丁の範囲の大気圧沸点を有する炭化水素油からナフサ
に至る炭化水素類）を熱分解して、初期供給物よりも低
い沸点を有する生成物だけでなく、改良されたオクタン
価を有する生成物をも生成させるのに特に適している。

本発明で使用しうる炭化水素フラクションはガス油、残
油、サイクルストック油、全塔頂粗油、並びに石炭、タ
ールピッチ、アスファルトなどの分解水添により得られ
る重質炭化水素フラクションを包含する。

［実施例］ 以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明
する。

例１〜７ 乾燥重量基準で次の相対比率を有する触媒組成物を作成
することにより、触媒を形成させた：成分　　　　　　
　　重量％ ゼオライトＹ（Ｙ−５２＞　　　１８ ＳｉＯ２２０ カオリン粘土　　　　　　　　６２ ＳｉＯ２原料は、９，４％の鉱酸から作成されかつ約３
のＩ）Ｈまで緩衝された酸水溶液を用いて作成した酸性
シリカゲルとした。次いで、この混合物を室温（１８〜
２２℃）まで冷却した。この混合物をＮａ２５ｉＯａの
５３重量％水溶液と、これら２種の溶液をミキサにポン
プ輸送することにより混合した。これら２種の溶液の相
対的流速は約２６８に生成物のｐＨを維持するよう調節
し、かつ固体生成物（存在する場合）を生成されるまま
に除去した。

６．３重量％のＳ　ｉ　０２を水中に含有する酸性シリ
ンゲルにカオリン粘土成分を添加することにより、触媒
を形成させた。この混合物を約１０分間配合した。この
混合物にゼオライトＹを充分な水と共に添加して、２５
重量％の固形物を有するスラリ−を生成させた。混合物
のｐＨを硫酸の添加により４．５未満（４，３〜４，４
）に調整した。次いで、混合物を１０分間混合した。次
いで、混合物を１７５℃にて噴霧乾燥しく約５秒間以内
の接触時間）、かつ生成物を寸法決定して１５０１１！
ｎより大きい粒子を除去した。最終生成物は約６４ＩＪ
ＩｒＩの平均粒子寸法を有した。

次いで、噴霧乾燥された混合物を用いて次の方法のいず
れかにより触媒を形成させた。

方法　Ａ ゼオライトとＳｉＯ２とカオリン粘土との噴霧乾燥され
た混合物を用いて、７５℃の水４２における混合物５０
０ｇのスラリーを作成することにより触媒を形成させた
。このスラリーを５分間混合しかつ濾過した。濾過した
固体を７５℃の （ＮＨ４）２　ＳＯ４溶液４２に再スラリー化させ、こ
こで前記溶液は２００（Ｊの（ＮＨ４）２８０４を４２
の蒸溜水に溶解して作成した。このスラリーを３０分間
混合した。ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの１０重量
％溶液をスラリーに添加し、その際１６８ｄを１時間か
けて満願した。次いで混合物を５０℃まで冷却した。こ
の混合物へ５４．２ｇのＡｌ２　（ＳＯ４）ａを添加し
た。得られた混合物を２時間混合し、濾過し、固体生成
物を５０℃の蒸溜水２ジで洗浄し、かつ濾過し、次いで
固体生成物を５０℃にて４１の（ＮＨ４）２　ＳＯ４溶
液［水４２中の（ＮＨ４）２　ＳＯ４の１６０ｇ］にス
ラリー化させ、１０分間混合しかつ濾過した。次いで、
固体生成物を５０℃の蒸溜水４！ｌで洗浄しかつ濾過し
た。

前記工程をさらに２回反復したが、ただし固体生成物を
４２の蒸溜水で洗浄する代りに、生成物をＮ８４０Ｈの
添加により９．０まで調整されたｐＨを有する５０℃の
水１０２で洗浄した。洗液を硫酸アニオンにつき試験し
、かつ硫酸イオンが定性的に検出されなくなるまで（約
５００１）０１１１未満）洗浄を続けた。最終固体生成
物を１０〜２４時間にわたり空気乾燥するか、或いは空
気中１００℃にて１晩（６〜１２時間）乾燥させた。

方法　Ｂ 方法Ｂは、ゼオライトＹとシリカとカオリン粘土とをス
ラリーが濾過された後かつ濾過固体を４ｆｌの（ＮＨ４
）２　ＳＯ４溶液で再スラリー化する前に（Ｎ＋−１４
＞２３Ｏ４水溶液で処理する以外は、方法Ａと同様であ
る。この（ＮＨ４）２−８Ｏ４処理工程を、方法Ａで用
いた最終（ＮＨ４）２　ＳＯａ処理工程と同様に行なっ
た。

ざらに、（ＮＨ４）２　ＳＯ４を含む方法Ａの最終処理
工程を、方法Ａの３回でなく２回のみ行なった。

例１で作成した触媒をＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＡｌ２０
ａにつき分析した。さらに、噴霧乾燥試料を（１）例１
〜１９で使用するゼオライトＹ（ナトリウム型）とカオ
リン粘土とＳ　ｉ　０２との混合物、並びに（２）カオ
リン粘土及びＳ　ｉ　０２につき分析した。化学分析は
次の通りであった：試料　Ｎａ２０　Ｓｉ０２　Ａｌ１
２０　ｔｔａ２　Ｑ＊例　　１　　　　０．１　　　６
＆、３４　　３０．１　　　−ＮａＹ　　　８．４　　
５７．２２　　８．１１　　６．９８ゼオライト カオリン粘土　５．９　　５５．９　　３１．６　　５
．９＊示したＮａ２Ｏの％はＮａ２５Ｏａとして存在す
る。

例１〜７の触媒は、２４．０’のＡＰＩ比重と３５４丁
のＩＢＰ（初期沸点）と１０７７丁のＦＯＲ（最終沸点
）と１１．８のＵＯＰ　　Ｋファクタとを有する供給原
料を用いてＡＳＴＭ試験法Ｄ　−３９０７にしたがう微
小活性試験（ＭＡＴ）により測定した。

ＵＯＰ　　Ｋファクタは次式： ［式中、Ｆ　Ｔ　’ｔ３　Ｊはランキン度における平均
沸点であり、ｒｄＪは６０°／６０下における比重であ
る］ として定義される。コークス％、ガソリン生成物に対す
る選択性、及び変換％を第１表に示す。ガソリン生成物
はＣ５炭化水素（約１１０’Ｆにて沸騰）乃至４３０°
Ｆ以下で沸騰する炭化水素を含有する炭化水素生成物で
ある。コークスは、触媒により吸着されかつストリッピ
ングにより除去されない炭例８ アンモニウムフルオロ塩溶液の使用により得られた硫酸
アンモニウム溶液及び例１〜７で用いた硫酸アンモニウ
ム溶液の当モル量でのみ処理した触媒が全触媒重量に対
し０．３重量％未満の最終Ｎａ２Ｏ含有量を有する触媒
を生成しないことを示すため、上記方法Ｂにしたがって
触媒を作成した。触媒は、ヘキサフルオロ珪酸アンモニ
ウムの代りに当モル量のアンモニウムイオンを含有する
硫酸アンモニウムの溶液及び方法Ｂで用いた硫酸アルミ
ニウム溶液を用いて方法Ｂにより作成した。

最終触媒は０．４１２重量％のＮａ２Ｏを含有し、希土
類は酸化物として現して０重量％であった。

これらの結果は、大気孔ゼオライト及び無機酸化物マト
リックスを単にアンモニウム含有溶液だけでなくフルオ
ロ塩で処理することにより本発明の触媒を製造する重要
性を示している。

例　　９〜１１ 方法Ｂにしたがって例１〜７と同様に３種の触媒を作成
したが、ただし例９．１０．１１においてはそれぞれゼ
オライトＹ成分を例１〜７で用いた１８重量％の代りに
１０．３０及び４０重量％の量で使用した。粘土成分の
１部を添加し又は除去してゼオライト成分の重量％変化
を補償した。触媒は希土類カチオンで処理しなかった。

第１表の触媒に匹敵するＮａ２Ｏの含有量が得られた。

これら３種の触媒を１００％水蒸気（容量基準）で第■
表に示す温度にて２時間水蒸気失活させ、かつ２種の温
度を用いた場合にはこれを試験Ａ若しくはＢとして示し
た。触媒を例１〜７につき用いた手順にしたがって評価
し、上記第■表に示す例　　１２ 方法Ｂにしたがって触媒を作成したが、ただし１８重量
％のＹ−５２の代りにＬＺ−２１０の重量に対し２．５
重間％のＮａ２Ｏを含有する１８重重量のＬＺ−２１０
（６，５のシリカ対アルミナの比）を用い、かつ希土類
は０重量％とじた。この触媒を１４５０丁にて１００％
水蒸気で２時間処理し、かつ例１〜７につき用いた手順
で評価した。この評価の結果、並びにガソリン選択性％
及びコークス％の結果は次の通りであった： 変換％　　　　　　　　：５３．１ ガソリン選択性％　　　ニア３．５ コ一クス％　　　　　　：０．８２ 例　　１３ 方法Ｂにしたがって触媒を作成したが、ただし触媒スラ
リーのｐＨはフルオロ塩の添加に際し２０重量％ＮＨ４
ＯＨ水溶液を連続添加してｐＨ７に維持した。この触媒
は最終触媒の重量に対し０．３９重量％のＮａ２Ｏを含
有した。この触媒を１００水蒸気で１４５０丁にて２時
間処理した。

この触媒を例１〜７で記載したＡＳＴＭ試験法［）　−
３９０７にしたがって評価し、変換％及びガソリン選択
性％は次の通りであった： 変換％　　　　　　　　：５９．９ ガソリン選択性％　　　ニア４．６ 例　　１４ 方法Ｂにしたがい例１〜７と同様に触媒を作成したが、
ただし硫酸アルミニウムの添加を省略した。この触媒の
２つの部分をそれぞれ１００％水蒸気で１４５０″Ｆ及
び１５５０丁にて２時間処理した。この触媒を例１〜７
につき記載したと同様なＡＳＴＭ試験法［）　−３９０
７にしたがって評価し、次の結果を触媒部分　　　　　
　　　ユ　　　　　　２失活部度（下）　　　　１４５
０’Ｆ　　　１５５０丁変換％　　　　　　　　４２．
５　　　３９．５ガソリン選択性％　　　７８．３　　
　８２．３コ一クス％　　　　　　０．４３　　　０．
３９Ｎａ２０％＊　　　　　　０．１３　　　０．１３
ＲＥ２０３％＊００ ゛＊：全触媒重量に対する数値。

厩−ユ支 方法Ｂにしたがい例１〜７におけると同様に触媒を作成
したが、ただしフルオロ珪酸アンモニウムの代りに（Ｎ
）−ｆａ　）２　Ｔ　ｉ　Ｆｅを使用した。

（ＮＨ４）２　Ｔ　ｉ　Ｆｅの使用用は、Ａ　！１０２
四面体に対するＴ　ｉ　０２四面体の１００％置換が生
じた場合骨格アンモニウム１京子の２７．５％を置換す
るのに充分なチタンを供給するのに要する量とした。

触媒は希土類交換しなかった。生成物の化学分析は次の
結果を与えた： 重量％ ＳｉＯ２６３，４ Ａ！２０３　　　　　　　３０．１１ Ｎａ２０　　　　　　　　　０．２２ ＴｉＯ２３，５５ この触媒を１４５０丁にて２時間にわたり水蒸気（１０
０％）失活させ、かつ例１〜７につき用いた手順にした
がって評価した。その結果は次の通りであった： 変換％　　　　　　　：５９．２ ガソリン選択性％　　ニア５．７ 例１２におけると同様に触媒を作成したが、ただしヘキ
サフルオロ珪酸アンモニウム及び硫酸アルミニウムの溶
液を例２０に記載したように置換した。触媒の６つの部
分（試験Ａ−Ｆ）を、これらの試料を所定の希土類含有
量まで希土類交換しかつ触媒を１００％水蒸気で１４５
０丁、１５００丁若しくは１５５０丁にて２時間処理す
ることにより評価した。

触媒を例１〜７に用いた手順にしたがって評価し、上記
第■表に示す結果を得た。これらの結果を第１表及び第
■表に示した結果と比較すれば、フルオロアニオン溶液
を用いる触媒の作成方法は、匹敵する触媒活性を有する
がずっと低いＮａ２Ｏ含有量を有する触媒をもたらすこ
とが判り、これは高オクタン価ガソリン生成物に対する
その選択性下記の方法により作成した触媒を用いて、ざ
らに実施例を行なった： 方法　Ｃ 方法Ｃは方法Ａと同様であるが、ただしスラリーに対し
ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを満願する際にスラリ
ーのｐＨをＮＨ４０）ｆを耐えず添加するＮ８４０Ｈの
２０重量％水溶液の添加によりｐＨ８に維持した。（Ｎ
Ｈ４）２８０４でのスラリー化、混合、濾過及び洗浄の
工程を２回でなく１回のみ反復した。

触媒を希土類陽イオン交換した場合、この希土類交換は
所望の希土類含有量を与えるのに充分な量で数種の希土
類塩化物を含有する溶液を用いて行なった。用いた希土
類塩化物溶液は、製品Ｎα５２４０として市販されてい
るモリコーポレーション社から得られたものであり、酸
化物として現して次の化学分析値を有した： 重量％ Ｌａ２Ｏ３６０，０ Ｎｄ２０ａ　　　　　　　　　　　　２１．５ＣｅＯ２
１０，０ Ｐｒ６０２　　　　　　　　　　　　７．５他のＲｅ２
０ａ　　　　　　　　　１．０希土類塩化物含有溶液を
、酸により約ｐＨ４，５に調整された触媒のスラリーに
添加した。

例　　１７〜２１ 上記と同様にして４種の触媒を作成した。工業的熱分解
操作で生ずる熱分解用触媒の失活を模倣するため、前記
触媒を２時間にわたり水蒸気失活させたく１００％水蒸
気）。これら触媒を化学分析し、かつ上記したＡＳＴＭ
試験法［）　−３９０７にしたがう微小活性試験（ＭＡ
Ｔ）により評価した。化学分析、コークス％、ガソリン
選択性％及び変換％を第１ｖ表に示す。変換％はＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ−３９０７に規定された通りである。ガソリ
ン選択性％は（ガソリン生成物の重量／供給原料の重量
）／（変換％）である。コークス％は（コークスの重量
）／（供給原料の重量）である。ガソリン生成物はＣ５
炭化水素（１１０丁で沸騰する）乃至４３０下で沸騰す
る炭化水素を含有する炭化水素生成物である。コークス
は、触媒により吸着されるがストリッピングにより除去
されない炭化水素を意味例　　２２ 例１７〜２１に関する上記触媒製造方法Ｃを反復したが
、ただしフルオロ珪酸アンモニウム溶液での処理の後に
Ａｊ２　（ＳＯ４）３を添加しなかった。Ｎａ２Ｏに関
する生成物の化学分析の結果を第１Ｖ表に示す。

例　　２３ 触媒１７〜２１に対する上記触媒製造方法Ｃを反復した
が、ただしフルオロ珪酸アンモニウム及び硫酸アルミニ
ウムの溶液を、時間をかけずに１度に添加した。溶液の
ＩＩをゼオライトスラリーに添加する前にＮ８４０Ｈの
使用によってｐＨ８に調整し、かつスラリーのｌ）Ｈを
混合後にＮＨ４ＯＨを用いてｐＨ８に調整した。生成物
の化学分析及び例１６〜２０で用いたと同じＡＳＴＭ試
験法［］　−３９０７による評価を第１Ｖ表に示す。

比較例　Ａ これは、スラリーのｌ）Ｈ＠１）Ｈ７未満（約ＩＩ５〜
６）とした以外は例１６〜２０におけると同様に触媒を
作成した比較例である。第１Ｖ表に示した生成物の評価
の結果は、この生成物が例１９と対比すれば判るように
同様な希土類含有担を有する生成物よりも活性が低かっ
たことを示している。

この触媒を、１４５０’Ｆにおける水蒸気失′活の侵に
例１６〜２０につき用いた手順にしたがって評価した。

驚くことに、高１ＤＨでの処理は僅かに高いＮａ２Ｏ含
有量を有する生成物をもたらし、かつ最終触媒における
高いＮａ２Ｏ許容範囲を示すと共にまだ活性触媒を形成
した。

例２４ 例１７〜２１の手順にしたがって触媒を作成したが、た
だしこの触媒はフルオロ珪酸アンモニウムでなく当モル
量の硫酸アンモニウム溶液で処理し、ここで硫酸アンモ
ニウム溶液はへキサフルオロ珪酸アンモニウム溶液を用
いて得られた量と対比して当モル量のアンモニウムイオ
ンを含有した。

例１７〜２１におけると同様に触媒を作成し、ただし希
土類交換を行なわなかった。最終触媒は０．４１２重量
％のＮａ２Ｏを含有したが、希土類はＯ重量％であった
。

これらの結果は、単にゼオライト−マトリックス複合体
をアンモニウム交換するだけでなくフルオロ塩で大気孔
ゼオライトと無機酸化物マトリックスとを処理すること
により、本発明の触媒を製造する重要性を示している。

例　　２５ 例１７〜２１にて触媒を形成させるために用いたぜオラ
イドＹとＳ　ｉ　０２とカオリン粘土との噴霧乾燥混合
物２００Ｑを水２ｉ中で７５°Ｃにて混合することによ
りスラリーを形成して、触媒を作成した。

この混合物を濾過し、かつ濾過した固体を（ＮＨ４）２
３０４　（７）４重量％水溶液２１に添加してスラリー
を形成した。このスラリーを１０分間混合し、濾過しか
つ固体生成物を１１１の水で洗浄した。固体生成物を再
び２！ｌの（ＮＨ４）２−３Ｏ４溶液にスラリー化し、
濾過しかつ固体生成物を上記と同様に水洗した。固体生
成物を（ＮＨ４）２３０４の４重量％水溶液２２にスラ
リー化させた。このスラリーを３０分間混合し、かつス
ラリーのｐＨをＮＨ４ＯＨの添加により約７．５に調整
した。このスラリーにフルオロ珪酸アンモニウムの１０
重重量水溶液０．０３４　ｊを添加した。

この溶液を１度の添加工程で添加した。スラリーのｐＨ
をＮＨ４ＯＨの添加により７．５に再調整し、かつスラ
リーを必要に応じＮＨ４ＯＨの添加によりｐｌ−１７，
５に３０分間維持した。このスラリーを５０℃まで冷却
し、２１．７９の１！２　（ＳＯ４＞３を添加し、かつ
スラリーを２時間混合した。このスラリーを濾過し、か
つ固体生成物を１ｅの水で洗浄した。固体生成物を２２
の水に添加した。固体生成物を（ＮＨ４）２３Ｏ４の４
重量％水溶液２１に添加し、１０分間混合しかつ濾過し
た。固体生成物を１２の水で洗浄した。次いで固体生成
物を、ＮＨ４ＯＨの添加により作成したｐＨ９の水１０
でで洗浄した。２つの最終生成物の試料をそれぞれ１４
５０丁及び１５５０°Ｆにて１００％水蒸気で２時間に
わたり水蒸気失活させた。水蒸気失活された固定生成物
をＡＳＴＭ試験法［）　−３９０７によって評価し、か
つ変換％を測定した。ガソリン選択性及びコークス％を
計算した。得られた結果は次の通りであった：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）触媒として米国特許第４，５８８，７０１号及び
   第４，５９１，５７６号の少なくとも１種の触媒を使用
   することを特徴とする有効変換条件下における炭化水素
   の接触変換方法。 （２）原油由来の供給原料を有効熱分解条件下にて米国
   特許第４，５８８，７０１号及び第４，５９１，５７６
   号の少なくとも１種の触媒と接触させることを特徴とす
   る前記供給原料の接触熱分解方法。 （３）炭化水素供給原料をこの供給原料を熱分解するの
   に有効な条件下で触媒と接触させ、この触媒は （ｉ）大気孔ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの
   混合物を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、「Ａ」は有機若しくは無機イオン成分であり、
   （ＭＦ＿ｎ）＿ｚは元素「Ｍ」からなるフルオロアニオ
   ン成分であり、「Ｍ」は元素周期律表の第ＶＢ族、第V
   IＢ族、第VIIＢ族、第VII族、第IIIＡ族、第IVＡ族及び
   第ＶＡ族からの元素よりなる群から選択される元素であ
   り、「ｎ」は「Ｍ」の配位数であり、「ｍ」は「Ｍ」の
   原子価であり、かつ「ｚ」は「Ａ」に関連する原子価若
   しくは電荷である］ のフルオロ塩と約３より高い有効ｐＨ値にて有効な温度
   及び時間の条件下で接触させてゼオライトの熱分解活性
   を高める 工程により作成されることを特徴とする炭化水素供給原
   料の接触熱分解方法。 （４）触媒は （ｉ）約３．５〜約６のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比
   を有するＹゼオライトと無機酸化物マトリックス（この
   マトリックスはカオリン粘土とシリカ、アルミナ及びシ
   リカ−アルミナの少なくとも１種との混合物からなる）
   との混合物をヘキサフルオロ珪酸アンモニウム、ヘキサ
   フルオロチタン酸アンモニウム及びその混合物よりなる
   群から選択されるフルオロ塩と、ゼオライト１００ｇ当
   り少なくとも０．００７５モルの量にて有効な温度及び
   時間の条件下で接触させ、これにより珪素及びチタンの
   少なくとも一方を四面体単位としてゼオライトの結晶格
   子中に挿入してアルミニウム四面体を置換し、かつ （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換して、
   全触媒重量に対し０．３重量％未満のＮａ＿２Ｏ含有量
   を有する触媒を生成させる工程によって作成される請求
   項３記載の方法。 （５）有効ｐＨが３〜７である請求項３記載の方法。 （６）ｐＨが約４．０〜約６．５である請求項３記載の
   方法。 （７）有効ｐＨが約７より大である請求項３記載の方法
   。 （８）有効ｐＨが７．５〜約９．０である請求項７記載
   の方法。 （９）有効ｐＨが約７．５〜約８．５である請求項７記
   載の方法。 （１０）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換して、
   全触媒重量に対し０．３重量％未満のＮａ＿２Ｏ含有量
   を有する触媒を生成させる工程をさらに含む請求項３記
   載の方法。（１１）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム
   交換して、触媒中に用いられるゼオライトの全重量に対
   し２．０重量％未満のＮａ＿２Ｏ含有量（このＮａ＿２
   Ｏ含有量はＮａ＿２Ｏの焼成なしに得られる）を有する
   触媒を生成させる工程をさらに含む請求項３記載の方法
   。 （１２）工程（ｉ）の生成物をセリウム、ランタン、プ
   ラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリ
   ウム、ヨーロピウム、ルテチウム、ガドリニウム、テル
   ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
   リウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少
   なくとも１種の希土類カチオンの触媒上有効量によりカ
   チオン交換する請求項３、１０又は１１記載の方法。 （１３）大気孔ゼオライトが約３．５より大きいＳｉＯ
   ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比を有するＹゼオライトである請
   求項３記載の方法。 （１４）Ｙゼオライトが約４．０〜約６．５のＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比を有する請求項１３記載の方法。 （１５）Ｙゼオライトが少なくとも部分的にアンモニウ
   ムカチオン型である請求項１３記載の方法。 （１６）有効温度が少なくとも５０℃である請求項３記
   載の方法。 （１７）有効温度が約５０℃〜約１００℃である請求項
   １６記載の方法。 （１８）有効時間が約０．１〜約２時間である請求項３
   記載の方法。 （１９）フルオロ塩を大気孔ゼオライト１００ｇ当り０
   ．００７５モルより多い量で供給する請求項３記載の方
   法。 （２０）フルオロ塩を大気孔ゼオライト１００ｇ当り約
   ０．０５〜約０．２モルの量で供給する請求項１９記載
   の方法。 （２１）フルオロ塩を大気孔ゼオライト１００ｇ当り約
   ０．０１〜約０．２５モルの量で供給する請求項３記載
   の方法。 （２２）フルオロ塩を大気孔ゼオライト１００ｇ当り約
   ０．０２〜約０．２５モルの量で供給する請求項２１記
   載の方法。 （２３）触媒が、この触媒の全重量に対し０．２重量％
   未満のＮａ＿２Ｏを含有する請求項１０記載の方法。 （２４）触媒が、この触媒の全重量に対し０．１重量％
   未満のＮａ＿２Ｏを含有する請求項２３記載の方法。 （２５）触媒が、大気孔ゼオライトの全重量に対し１．
   ５重量％未満のＮａ＿２Ｏを含有する請求項１１記載の
   方法。 （２６）触媒が、大気孔ゼオライトの全重量に対し１．
   ０重量％未満のＮａ＿２Ｏを含有する請求項２５記載の
   方法。 （２７）無機酸化物マトリックスをシリカ、アルミナ、
   シリカ−アルミナ、粘土及びその混合物よりなる群から
   選択する請求項３記載の方法。 （２８）ゼオライトと無機酸化物マトリックスとが、約
   ５〜約４０重量％の大気孔ゼオライトと１０〜約２５重
   量％のシリカ及びアルミナの少なくとも一方と約４５〜
   約７５％の粘土との混合物からなる請求項２７記載の方
   法。 （２９）ゼオライトと無機酸化物マトリックスとが、約
   １０〜約２５重量％のシリカ及びアルミナの少なくとも
   一方と約４５〜約７５％のカオリン粘土との混合物から
   なる請求項２８記載の方法。 （３０）ゼオライトがゼオライトＹであり、シリカが酸
   性シリカゾルであり、かつ粘土がカオリン粘土である請
   求項２８記載の方法。 （３１）アルミナが酸性アルミナゾルである請求項２８
   記載の方法。 （３２）ゼオライトが、触媒の全重量に対し約１５〜約
   ２０重量％の量で存在する請求項２９記載の方法。 （３３）最終生成物が触媒の全重量に対し０．２重量％
   未満のＮａ＿２Ｏと、ゼオライトの重量に対し約０．１
   〜約２０重量％の少なくとも１種の希土類カチオンとを
   含有する請求項１２記載の方法。 （３４）最終生成物がゼオライトの全重量に対し２．０
   重量％未満のＮａ＿２Ｏと、ゼオライトの重量に対し約
   １〜約１２重量％の少なくとも１種の希土類カチオンと
   を含有する請求項１２記載の方法。 （３５）出発大気孔ゼオライトの結晶度の少なくとも４
   ０％がゼオライトにより触媒中に保持される請求項３記
   載の方法。 （３６）大気孔ゼオライトをゼオライトＹ、ゼオライト
   Ｘ、ゼオライトβ、ゼオライトＺＫ−２０、ゼオライト
   ＬＺ−２１０、ゼオライトＺＳＭ−３、ＺＳＭ−型ゼオ
   ライト及びその混合物よりなる群から選択する請求項３
   記載の方法。 （３７）ゼオライトがＹゼオライトとＬＺ−２１０との
   混合物である請求項３６記載の方法。 （３８）ゼオライトがゼオライトβである請求項３６記
   載の方法。 （３９）ゼオライトがゼオライトＺＫ−２０である請求
   項３６記載の方法。 （４０）ゼオライトがＺＳＭ−３である請求項３６記載
   の方法。 （４１）ゼオライトがＬＺ−２１０である請求項３６記
   載の方法。 （４２）「Ｍ」を珪素、燐、アンチモン、ビスマス、パ
   ラジウム、白金、イリジウム、鉄、レニウム、モリブデ
   ン、タンタル、チタン及びその混合物よりなる群から選
   択する請求項３記載の方法。 （４３）ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
   Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３６
   及びＺＳＭ−４８よりなる群から選択されるＺＳＭ−型
   ゼオライトからなる請求項３６記載の方法。 （４４）「Ｍ」を珪素、チタン及びその混合物よりなる
   群から選択する請求項４２記載の方法。 （４５）「Ａ」をアンモニウム、第四アンモニウム及び
   その混合物のカチオンよりなる群から選択する請求項３
   記載の方法。 （４６）フルオロ塩がヘキサフルオロ珪酸アンモニウム
   である請求項４４記載の方法。 （４７）触媒をＮａ＿２Ｏ焼成なしに作成する請求項４
   記載の方法。 （４８）炭化水素供給原料をこの供給原料を熱分解する
   のに有効な条件下で触媒と接触させ、この触媒は （ｉ）約３．５〜６のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比を
   有するＹゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混合
   物を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、「Ａ」は有機若しくは無機イオン成分であり、
   （ＭＦ＿ｎ）＿ｚは元素「Ｍ」からなるフルオロアニオ
   ン成分であり、「Ｍ」は元素周期律表の第ＶＢ族、第V
   IＢ族、第VIIＢ族、第VIII族、第IIIＡ族、第IVＡ族及
   び第ＶＡ族からの元素よりなる群から選択される元素で
   あり、「ｎ」は「Ｍ」の配位数であり、「ｍ」は「Ｍ」
   の原子価であり、かつ「ｚ」は「Ａ」に関連する原子価
   若しくは電荷である］ のフルオロ塩と３〜約７のｐＨにて無水基準で大気孔ゼ
   オライト１００ｇ当り少なくとも０．００７５モルの量
   にて接触させることによりゼオライトの熱分解活性を高
   め、 （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換して、
   全触媒重量に対し０．３重量％未満のＮａ＿２Ｏ含有量
   を有する触媒を生成させ、 （ｉｉｉ）ただし工程をＹゼオライトのＮａ＿２Ｏ焼成
   なしに行なう 工程によって作成されることを特徴とする炭化水素供給
   原料の接触熱分解方法。 （４９）炭化水素供給原料をこの供給原料を熱分解する
   のに有効な条件下で触媒と接触させ、この触媒は （ｉ）フルオロ塩をゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオ
   ライトβ、ゼオライトＬＺ−２１０ゼオライトＺＫ−２
   ０）ゼオライトＺＳＭ−３及びその混合物よりなる群か
   ら選択される大気孔ゼオセイトとアルミナ、シリカ、シ
   リカ−アルミナ、粘土及びその混合物よりなる群から選
   択される無機酸化物マトリックスとの混合物と接触させ
   、フルオロ塩は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、「Ａ」は有機若しくは無機イオン成分であり、
   （ＭＦ＿ｎ）＿ｚは元素「Ｍ」のフルオロアニオンであ
   り、「Ｍ」は硼素、アルミニウム、ガリウム、珪素、燐
   、アンチモン、ビスマス、パラジウム、白金、イリジウ
   ム、鉄、レニウム、モリブデン、タンタル及びチタンの
   少なくとも１種であり、「ｎ」は「Ｍ」の配位数であり
   、「ｍ」は「Ｍ」の原子価であり、かつ「ｚ」は「Ａ」
   に関連する原子価若しくは電荷である］ を有し、前記接触を約３〜約７の範囲の有効ｐＨ値で有
   効温度にて有効時間にわたり行なうことによりゼオライ
   トの熱分解活性を高め、 （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換し、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を希土類交換し、 （ｉｖ）全触媒重量に対し０．３重量％未満のＮａ＿２
   Ｏとゼオライトの全重量に対し約２０重量％のセリウム
   、ランタン、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメ
   チウム、サマリウム、ヨーロピウム、ルテチウム、ガド
   リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
   エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムよりなる群か
   ら選択される少なくとも１種の希土類元素カチオンとを
   含有する触媒をＮａ＿２Ｏ焼成なしに得る 工程によって作成されることを特徴とする炭化水素供給
   原料の接触熱分解方法。 （５０）炭化水素供給原料をこの供給原料を熱分解する
   のに有効な条件下で熱分解用触媒と接触させ、この触媒
   は （ｉ）約３．５〜約６のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比
   を有する未焼成Ｙゼオライトと少なくとも１種の無機酸
   化物マトリックス成分（このマトリックスはカオリン粘
   土とシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナの少なくとも
   １種との混合物からなる）との混合物をヘキサフルオロ
   珪酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウ
   ム及びその混合物よりなる群から選択されるフルオロ塩
   とＹゼオライト１００ｇ当り少なくとも０．００７５モ
   ルの量にて７より大〜約９の有効ｐＨで有効な温度及び
   時間の条件下にて接触させることによりゼオライトの熱
   分解活性を高め、かつ （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換して、
   触媒中に使用したＹゼオライトの全重量に対し２．０重
   量％未満のＮａ＿２Ｏ含有量を有する触媒を生成させる 工程により作成されることを特徴とする炭化水素供給原
   料の接触熱分解方法。 （５１）炭化水素供給原料をこの供給原料を熱分解する
   のに有効な条件下で触媒のゼオライト成分に対し２．０
   重量％未満のＮａ＿２Ｏ含有量を有する未焼成触媒と接
   触させ、この触媒は （ｉ）約３．５〜約６のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比
   を有するＹゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混
   合物を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、「Ａ」は有機若しくは無機イオン成分であり、
   （ＭＦ＿ｎ）＿ｚは元素「Ｍ」からなるフルオロアニオ
   ン成分であり、「Ｍ」は元素周期律表の第ＶＢ族、第V
   IＢ族、第VIIＢ族、第VIII族、第IIIＡ族、第IVＡ族及
   び第ＶＡ族からの元素よりなる群から選択される元素で
   あり、「ｎ」は「Ｍ」の配位数であり、「ｍ」は「Ｍ」
   の原子価であり、かつ「ｚ」は「Ａ」に関連する原子価
   若しくは電荷である］ のフルオロ塩と７．５〜約９のｐＨにて無水基準で大気
   孔ゼオライト１００ｇ当り少なくとも０．００１５モル
   の量にて接触させることによりゼオライトの熱分解活性
   を高め、 （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換して、
   触媒中に使用したＹゼオライトの全重量に対し２．０重
   量％未満のＮａ＿２Ｏ含有量を有する非Ｎａ＿２Ｏ焼成
   触媒を生成させる 工程により作成されることを特徴とする炭化水素供給原
   料の接触変換方法。 （５２）炭化水素供給原料をこの供給原料を熱分解する
   のに有効な条件下で触媒と接触させ、この触媒は （ｉ）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオ ライトβ、ゼオライトＬＺ−２１０、ゼオライトＺＫ−
   ２０、ゼオライトＺＳＭ−３及びその混合物よりなる群
   から選択される大気孔ゼオライトとアルミナ、シリカ、
   シリカ−アルミナ、粘土及びその混合物よりなる群から
   選択される無機酸化物マトリックス成分との混合物をフ
   ルオロ塩と接触させ、このフルオロ塩は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、「Ａ」は有機若しくは無機イオン成分であり、
   （ＭＦ＿ｎ）＿ｚは元素「Ｍ」のフルオロアニオンであ
   り、「Ｍ」は硼素、アルミニウム、ガリウム、珪素、燐
   、アンチモン、ビスマス、パラジウム、白金、イリジウ
   ム、鉄、レニウム、モリブデン、タンタル及びチタンの
   少なくとも１種であり、かつ「ｚ」は「Ａ」に関連する
   原子価若しくは電荷である］を有し、前記接触を７より
   高い有効ｐＨにて有効な温度及び時間の条件下で行なう
   ことによりゼオライトの熱分解活性を高め、 （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換し、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を希土類交換して触媒
   上有効量の希土類カチオンを生成させ、 （ｉｖ）触媒中に使用したゼオライトの重量に対し１．
   ２重量％未満のＮａ＿２Ｏと出発ゼオライトの少なくと
   も６０％の結晶保持と前記ゼオライトの重量に対し約０
   ．１〜約２０重量％のセリウム、ランタン、プラセオジ
   ミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ヨ
   ーロピウム、ルテチウム、ガドリニウム、テルビウム、
   ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及
   びイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも
   １種の希土類元素カチオンとを有する生成物をＮａ＿２
   Ｏ焼成なしに得る 工程より実質的になる方法によって作成されることを特
   徴とする炭化水素供給原料の接触熱分解方法。