JPH01308500A - 改良された皮革 - Google Patents

改良された皮革

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JPH01308500A
JPH01308500A JP64001120A JP112089A JPH01308500A JP H01308500 A JPH01308500 A JP H01308500A JP 64001120 A JP64001120 A JP 64001120A JP 112089 A JP112089 A JP 112089A JP H01308500 A JPH01308500 A JP H01308500A
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leather
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weight
anhydride
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JP64001120A
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English (en)
Inventor
Giovanni Manzo
ジオヴァンニ マンツォ
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Exxon Chemical Patents Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不透過性、撥水性であり得、加えて改良され
た膨化性(plumpness)を有し得る良く潤滑さ
れた皮革に関する。また本発明は通常のなめしサイクル
を有意に変化しない、このような皮革の製造方法及びこ
の方法に使用し得る新規なエマルジョンに関する。
皮革を防水するための製品及び方法が記載されており、
例えば空気及び水に対する不透過性を付与するためにフ
ッ素化化合物、クロム、ステアリン酸エステル及びシリ
コーン誘導体が提案されてきた。しかしながら、このよ
うな物質は、皮革繊維の良好な潤滑を誘起する性質をた
だ例外的に有しているだけであり、それらは不透過性、
撥水性及び潤滑を同時に付与することは絶対にないこと
がわかった。潤滑は別として、不透過性皮革は撥水性で
はなく、逆に撥水性皮革は不透過性ではなく、不透過性
は水吸水性座から撥水性座への分子変換と関連し、撥水
性は表皮の繊維の間に撥水剤を反応せずに実際に付着す
ること(含浸)と関連する。
撥水性のない透過性皮革は水にさらされると水の浸透を
抑制する前にかなり湿潤になる。従来、撥水性は被覆に
より得られており、使用中の皮革の移動で付着物が位置
を変え、その結果撥水性の損失をもたらす、この理由の
ため、撥水性の皮革は1.U、P、 10動的不透過性
試験に良く応答しない。
更に、皮革は界面活性剤または溶剤で洗浄されるとそれ
らの不透過性、撥水性または潤滑を失なうことがあるこ
とが公知である。
なめし法に於いて、皮革は一般に硫酸の如き強酸で処理
され、ついで金属含有なめし剤、一般にはクロムまたは
アルミニウムで処理される。これは、例え皮革の表面を
ひき続いて中和したとしても、特に皮革の本体中の正の
電荷を保持する皮革をもたらす傾向にある。皮革が、皮
革の防水性にも寄与し得るアルキルもしくはアルケニル
コハク酸またはその酸無水物のエマルジョンで潤滑し得
るという従来の提案が例えば米国特許第3770372
号及び同第3784400号になされている。これらの
方法は撥水性のない疎水性の製品をもたらす。何となれ
ばアルケニルコハク酸またはその酸無水物が皮革の表面
に残存するからである。
米国特許第3784400号の方法はアルキルもしくは
アルケニルコハク酸無水物用の乳化剤としてモルホリン
の如きアミンを使用する。米国特許第3770372号
に於いて、アルキル基またはアルケニル基は平均12〜
18個の炭素原子を含み、一方米国特許第378440
0号に於いてはアルケニル基は12〜24個の炭素原子
を含む。米国特許第3770372号に於いて、それら
の物質は、ASAとなめし皮革中に存在する金属陽イオ
ンとの間にイオン反応をもたらし実施例3に示されたよ
うな金属イオンとの反応によりアルキルもしくはアルケ
ニルコハク酸無水物(ASAと称する)の沈殿を生じる
処理の後に再なめしせずに酸性条件下で適用される。そ
れ故、ASAが皮革の表皮中に浸透することは不可能で
ありかくして潤滑効果が減少される。皮革の処理中の別
の問題は処理中の皮革膨化の損失である。膨化は皮革の
かさ高性(bulkiness)であり、膨化の損失は
望ましくない感触をもつ一層薄く一層硬質で、非可撓性
で魅力のない皮革へと導びく。
今般、本願発明者らは、なめし皮革がアルカリ条件下で
有機カルボン酸またはその酸無水物もしくはこれらの誘
導体のエマルジョンで処理され、その結果カルボン酸ま
たは酸無水物となめし皮革中の金属イオンとの反応が妨
げられるならば酸による皮革の一層大きな含浸があるこ
とを見い出した。ひき続いての酸性化は酸と皮革との有
効な結合を確実にし皮革の潤滑及び膨化の有意な改良を
もたらす。本願発明者らは、これは有機カルボン酸また
は酸無水物がポリアルケニルコハク酸無水物、好ましく
はポリアルケン錯中に少なくとも30個、好ましくは少
なくとも40個の炭素原子を含むポリイソブテニルコハ
ク酸無水物である場合に特にそのとおりであることがわ
かった。
また本願発明者らは潤滑された皮革の再なめしが優れた
防水性及び撥水性並びに改良された膨化の製品をもたら
すことを見い出した。
また本願発明者らは本発明の技術を用いることにより酸
または酸無水物と皮革と再なめし剤との間の結合が充分
に強く皮革の改良された性質が溶剤及び表面活性剤によ
る洗浄の延長された期間にわたって保持されることを見
い出した。加えて、本願発明者らは特に好ましいポリア
ルケニルコハク酸または酸無水物を使用する時に処理皮
革の膨化が有意に改良されることを見い出した。
かくして、本発明の一局面に従って、なめし皮革が、ア
ルキルもしくはアルケニルカルボン酸またはその酸無水
物もしくはこれらの誘導体(そのアルキル基またはアル
ケニル基は少くとも16個の炭素原子を含む)の水性エ
マルジョンでアルカリ条件下で処理され、その結果なめ
し皮革中のなめし剤は正に荷電されず処理後に上記の系
が酸性にされて皮革またはその中に含まれるなめし剤に
対する酸または酸無水物の結合を可能にする。
本発明のこの方法は単に含浸だけではなく含浸に続いて
表皮の物質及び/またはなめし剤及びカルボン酸または
酸無水物の間の化学反応である。
本発明の方法の好ましい局面に於いて、上記の方法によ
り得られた皮革は、その撥水性を改良するため再なめし
される。
別の局面に於いて、本発明はポリアルケニル基が少なく
とも25個、好ましくは少なくとも30個の炭素原子を
含むポリアルケニルコハク酸またはその酸無水物もしく
はこれらの誘導体、特にポリイソブテニルコハク酸無水
物で含浸されたなめし皮革を提供する。また再なめしさ
れたこのような含浸皮革が提供される。
別の局面に於いて、本発明はアルカリ条件下の皮革の処
理にポリアルケニル基が少くとも30個の炭素原子を含
むポリアルケニルコハク酸またはその酸無水物もしくは
これらの誘導体のエマルジョンを使用することを提供す
る。
本発明に使用されるカルボン酸または酸無水物はジカル
ボン酸または酸無水物であることが好ましく、好ましい
物質はアルキル基またはアルケニル基が少なくとも16
個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルキルコハク酸
または酸無水物である。本願発明者らはポリプロペニル
基またはポリブテニル基中に少なくとも30個、特に少
なくとも60個の炭素原子を含有するポリプロペニルコ
ハク酸またはポリブテニルコハク酸が特に有用であるこ
とを見い出した。カルボキシル物質は酸または酸無水物
またはそれらのスルホン化誘導体の如き誘導体であって
もよい。ジカルボキシル物質が使用される場合には、含
浸後に続く酸性化が一つのカルボキシル基を皮革中の金
属なめし剤と結合させて特に再なめしに於けるひき続い
ての反応のための遊離のカルボキシル基を残し、これが
撥水性のこのような有意の改良を与えることがわかった
またモノカルボン酸が使用し得るが、それらはホルムア
ルデヒドまたはアセトアルデヒドの如きアルデヒドと組
合せて使用して皮革中に自然に生じるアミノ基と酸のメ
チル基との間のひき続いてのマンニッヒ反応を可能にし
、かくして含浸及び酸性化の後の別の反応のための遊離
カルボキシル基を再び与えることが好ましい。好適なモ
ノカルボン酸の例はステアリン酸、オレイン酸、パルミ
チン酸及びトール油脂肪酸またはこれらの混合物である
。またモノカルボン酸とジカルボン酸との混合物が使用
でき、本願発明者らは06〜C19のモノカルボン酸と
ジカルボン酸との混合物が特に有用であることを見い出
した。後述するように好ましい配合はアルキルもしくは
アルケニルジカルボン酸、その酸無水物もしくはこれら
の誘導体と一緒にこのような酸の混合物を使用する。
カルボン酸、その酸無水物またはこれらの、誘導体は水
性エマルジョンとして皮革に適用され、好適な非イオン
系、カチオン系またはアニオン系の乳化剤が使用し得る
。非イオン系乳化剤を使用することが好ましく、エトキ
シル化乳化剤及びプロポキシル化乳化剤が特に有用であ
り、特にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド
のポリマー及びコポリマー、プロポキシル化乳化剤がそ
れらの生物分解性のために好ましいことがわかった。
アルコール、グリコール、及びクエン酸または酒石酸の
ような酸の如き化合物が使用でき、グルタルアルデヒド
が別の好ましい乳化剤であり、その他の乳化剤の例はカ
チオン系スルホネート、及びアニオン系アミンスルホネ
ートである。
エマルジョンの製造には注意する必要があり、できるだ
け少量の乳化剤を含む系を使用することが好ましい。何
となれば多くの乳化剤は疎水性であり、皮革は処理後に
洗浄されるが、若干の乳化剤が皮革中に残存し、これが
損水性を減少するからである。
本願発明者らは、脂肪酸の塩が、乳化剤、一般には伝統
的な乳化剤に対する要求を減少するのみならず皮革の性
質に寄与する共乳化剤 (co−ewulsif 1ers)として使用し得る
ことを見い出した。エマルジョンを製造する好ましい方
法に於いて、ポリアルケニルコハク酸または酸無水物は
水、乳化剤(好ましくはアルコキシ乳化剤)及びアンモ
ニウムを典型的には60℃〜80℃で5〜20分間混合
し、このエマルジョンを、水、脂肪酸及びアンモニウム
を典型的には40℃で5〜20分間混合することにより
得られた成分とブレンドすることにより調製される。
好ましいエマルジョンは、アルキルもしくはアルケニル
カルボン酸またはその酸無水物もしくはこれらの誘導体
1000重量部に対して水300〜1000重量部、乳
化剤50〜200重量部、及びpnが8〜10の範囲に
あることを確保するのに充分な塩基、好ましくはアンモ
ニアを含む。また脂肪酸が存在する場合にはアルキルも
しくはアルケニルカルボン酸、酸無水物またはこれらの
誘導体を基準として100〜300重量部を使用するこ
とが好ましい。好ましいエマルジョンは30〜50重量
%のアルキルもしくはアルケニルカルボン酸を含む。
水性エマルジョンによる処理は、皮革処理に使用される
典型的なドラミング(dru+ueing)技術を用い
て行ない得る。
皮革処理に於いて、典型的にはなめし皮革はドラム中で
約50℃〜60℃、pl(6〜7の水中にある。本発明
に従って、ドラム中のpHは好ましくは水性アンモニア
の添加により約8に上昇されるが、アミン、無機水酸化
物、炭酸塩及び重炭酸塩の如きその他の塩基が使用され
てもよく、あるいは混合物が使用されてもよい。脂肪酸
が使用される場合には、脂肪酸を中和するために別の塩
基が使用されてもよく、例えば重炭酸ナトリウムが使用
されてもよく、ついで処理エマルジョンが添加される。
一般にはシェービング仕上げされた表皮の重量基準で5
〜lO重量%の本発明の配合物が使用される。
この方法は良く潤滑された皮革を製造し、更にポリアル
ケニル物質が30個以上の炭素原子を含む場合には潤滑
された皮革は著しく改良された膨化を有する。しかしな
がら、良く潤滑された皮革は遊離カルボキシル基の存在
により水吸収性である。スルホン化カルボン酸が使用さ
れた場合には、結合されないスルホン基がまた物質の水
吸収性に影響を及ぼし得る。一般にクロムまたはアルミ
ニウム塩基性塩による更に別のなめし処理はこれらの基
を封鎖し、適当な洗浄及び乾燥の後に不透過性でしかも
良く潤滑された皮革を製造する。
しかしながら、クロムまたはアルミニウム塩による再な
めしは極限撥水性を付与しないことがある。何となれば
処理された皮革は皮革の本体中に若干の残留カルボン酸
またはカルボン酸金属塩錯体を含むことがあるからであ
る。これらはしばしば水素結合により皮革に結合され、
それ故撥水性は、水素結合を破壊し皮革の表面への移行
を促して撥水性を付与する処理により更に改良し得る。
例えば、必要により水と一緒に塩化メチレンによる処理
が極めて有効であり、あるいは再なめし皮革は表面活性
剤で処理され続いて塩基性アンモニア溶液で約15分間
接触されてもよい。
かくして要約すると、アルカリ条件下のなめし皮革の処
理はクロムまたはその他のなめし金属を酸、酸無水物、
またはそれらの誘導体に対して不活性にし、従って他の
著者らにより記載されたことに対比して、CIl+から
のカルボン酸、特にポリエチルコハク酸または酸無水物
またはそれらの誘導体は表皮の構造中に深く浸透する。
これが達成された時、酸は最終の酸性化により固定され
ることができ、これはまた染料及び再なめし剤を固定し
得る。
本発明のアルカリ条件下の皮革の処理は、乳化剤:酸の
比l:50の酸、酸無水物または誘導体の水性エマルジ
ョンの使用を可能にする。また好適な表面活性剤の選択
は皮革染色、再なめし及びオイリング法に通常使用され
るものと同じ希釈及び更に一層大きな希釈を有する浴中
で操作することを可能にする。
また本発明は、皮革に不透過性及び撥水性を付与するの
に使用されそのコストがしばしば非常に高いような既存
の薬剤に対比して低コストで良く潤滑され、不透過性、
撥水性であり改良された膨化及び感触を有する皮革の製
造を可能にする。加えて、本発明は、潤滑され、不透過
性でtθ水性の皮革であって洗浄またはドライクリーニ
ング中にこれらの性質を失なわない皮革の製造を可能に
する。
以下の実施例はポリイソブチレン基が96個の炭素原子
を含有した、エクソン・ケミカル(Exxon  Ch
emic(13))からのポリイソブチレンコハク酸無
水物を使用する。実施例1はこのポリイソブテニルコハ
ク酸無水物のスルホン化を記載する。
!施炭−上 エクソン(HXXON)鉱油100gをポリイソブテニ
ルコハク酸無水物1kgに添加し、混合物を50℃に加
熱する。SO2中の36%発煙硫酸250gを1時間の
間隔で四等分づつ攪拌しながら添加する。添加が完結し
た後、攪拌を更に4時間続ける。ついで反応生成物を分
離し、ポリイソブテニルコハク酸無水物の約173がス
ルホン化されたことがわかった。
実施例2及び3は実施例1のスルホン化生成物とモノカ
ルボン酸との混合物のエマルジョンの製造を示す。
裏施尉−叢 実施例1に従って調製された生成物1kgを、密度22
ボーメ (Be)のアンモニアの溶液15−を含むアル
カリ性溶液に溶解された脂肪酸の混合物(オレイン酸、
パルミチン酸及びステアリン酸)150gを含む溶液に
攪拌しながら添加する。pHを、アンモニアを更に添加
することにより約8〜10に調節する。予め水100−
中に溶解された数平均分子盟約1250のエチレンオキ
サイドポリマー100gを攪拌下に上記の物質に添加し
、攪拌を約20分間続ける。
実施■−主 アンモニアの15−の溶液を、水100mj中の重炭酸
ナトリウム10gの溶液に代え、重炭酸ナトリウムを使
用してpHを調節した以外は、実施例2を繰り返した。
尖施拠−土 実施例2及び3の最終化合物を、約9〜10のpH値の
アンモニアの溶液中に添加することにより水中で乳化す
る。これらのエマルジョンは1:30の水との混合比ま
で安定であることがわかった。その比を越えると乳化安
定性は問題のあるものになり沈殿が乳化性化合物対水の
比に50で生じる。この制限は皮革処理サイクル中に通
常使用される条件と比較して極めて再確信を持てる余地
をつくる。
実施例5は実施例1に使用されたポリイソブテニルコハ
ク酸無水物の乳化性組成物の製造を示す。
1隻1 水450−中に溶解された炭酸ナトリウム45g及びエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物1
80gのアルカリ性溶液をポリイソブテニルコハク酸無
水物1kgに添加した。アンモニアの添加によりアルカ
リ性(PH8〜10)にした化合物は1:50の比まで
水に完全に乳化し得ることがわかった。
実施例6は酸混合物から乳化性組成物の製造を示す。
裏血Li Ch”−C10の範囲のモノカルボキシル脂肪酸及びジ
カルボキシル脂肪酸の混合物1kgを水酸化アンモニウ
ム20〇−及びグルタルアルデヒド50gを含む水性溶
液に攪拌下に徐々に添加して25重量%の酸を含むエマ
ルジョンを得る。
実施例5及び6の生成物を実施例4と同じ方法により乳
化した。
実施例7〜9は実施例4のエマルジョン及び実施例5及
び6から得られたエマルジョンによる皮革の処理を示す
1旌[ 中和されなかったクロム皮革を、皮革の重量基準で20
0重量%の、水酸化アンモニウム20〜25 g/lを
含むアルカリ性溶液で回転ドラム中で処理する。ドラム
を20〜30分間回転させ、ついでドラム含量を基準と
して10〜12重量%の実施例4のスルホン化化合物の
エマルジョンを添加する。ドラムを表皮の厚さに応じて
40分〜2時間回転させ、ついでpHをギ酸の添加によ
り7〜7.5にし、必要量の染料を添加する。これに続
いて3〜3.5のpHに達するまでギ酸で再なめしする
浴を廃棄し、皮革を100%の水中の8〜10%のクロ
ム塩で再なめしする。ドラムを表皮の厚さに応じて約4
0分〜1時間30分回転させる。
塩基性化を重炭酸ナトリウムの希薄溶液を用いてpH5
まで行ない、浴を廃棄して表皮を一夜放置する。
翌日に、表皮を10%の水及び5%の塩化メチレンの混
合物で約20分間処理する。浴を廃棄し、表皮を約20
分間連続的に洗浄し、水吸収性物質の殆どが皮革の表面
に存在する。ついで外皮を通常の方法で再仕上げする。
1隻U 水と塩化メチレンとの混合物を表面活性剤溶液に代え、
続いて100%の5g/IIアンモニア溶液と約20分
接触する以外は、実施例7を繰り返す。
叉隻五−主 実施例2の生成物を、原料の皮革の6〜10%に相当す
る量の、実施例5に従って調製されたエマルジョンに代
えた以外は実施例7を繰り返す。
l皇1工 実施例1に使用されたポリイソブテニルコハク酸無水物
1 kg、乳化剤(エチレンオキサイド40%及びプロ
ピレンオキサイド60%からなり数平均分子量3000
を有する、ロース・ブーラン(Rhone  Poul
enc)社から入手したソプロファ−(Soprofe
r)P L/ 64) 100 g−水300 g。
アンモニア801dを60℃〜80℃で10分混合する
ことによりエマルジョンを生成する。
このエマルジョンを、水300 g、 実施例6に使用
された脂肪酸の混合物200g、アンモニア50−を4
0℃で10分混合することにより生成された別の溶液と
混合した。
ついで混合物を60℃で水で希釈し20重量%の酸を含
有するエマルジョンを得、これをptiがアンモニアの
添加により最初の6から7〜8に上げられた、50〜6
0℃の水中にクロムなめし皮革を含むドラムに添加した
。皮革をドラム中に40〜90分放置した。続いて酸性
化しクロム塩で更に処理することにより再なめしし、つ
いで乾燥させた。
実施例7〜10から得られた皮革は1.N、P、 10
試験で10時間までの耐性に相当する不透過性をもつこ
とがわかった。それらのその他の性質は伝統的な皮革の
性質に匹敵し得るものであったが、それらの膨化は皮革
の感触、すなわち膨化の評価に一般に使用される技術に
より示されるように改良された。
手続補正書 4、−4 平成元年  月  日 特許庁長官  吉 1)文 毅  殿 1、事件の表示   昭和64年特許願第1120号4
、代理人 5、補正命令の日付   自 発 6、補正の対象     明細書の発明の詳細な説明の
欄7、補正の内容 (1)明細書20頁、下から4行の“100%”を「1
00rnl」に訂正する。
(2)明細書21頁、3行の”10%”をrlOmt’
Jに、また“5%”を「5rnIl」に訂正する。
(3)明細書21頁、10行の“100%”をr100
mj!」に訂正する。
手続補正書(方式) %式% 2、発明の名称    改良された皮革3、補正をする
者 事件との関係  出願人 4、代理人 5、補正命令の日付  自   発

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルキル基またはアルケニル基中に少なくとも1
    6個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニルカル
    ボン酸またはその酸無水物もしくは誘導体の水性エマル
    ジョンでなめし皮革を処理し、処理をpH8〜10で行
    ないひき続いて処理皮革を酸性にすることを特徴とする
    方法。
  2. (2)ポリアルケニル基が少なくとも25個の炭素原子
    を含む請求項1記載の方法。
  3. (3)カルボン酸がモノカルボン酸でありアルデヒドと
    組合せて使用される請求項1記載の方法。
  4. (4)水性エマルジョンが水、カルボン酸、その酸無水
    物もしくは誘導体及び乳化剤を含む請求項1〜3のいず
    れか記載の方法。
  5. (5)カルボン酸、その酸無水物または誘導体がポリア
    ルキルもしくはアルケニルジカルボン酸または酸無水物
    である請求項4記載の方法。
  6. (6)エマルジョンがまた脂肪酸を含む請求項5記載の
    方法。
  7. (7)エマルジョンがアルキルもしくはアルケニルジカ
    ルボン酸または無水物1000重量部に対して水300
    〜1000重量部、乳化剤50〜200重量部、脂肪酸
    100〜300重量部、pHを8〜10の範囲にあるの
    に充分な塩基を含む請求項6記載の方法。
  8. (8)処理された皮革が酸性化の前または後に金属塩で
    再なめしされる請求項1〜7のいずれか記載の方法。
  9. (9)再なめしにひき続いて、再なめし皮革がカルボン
    酸またはその酸無水物もしくは誘導体と皮革との間の水
    素結合を破壊する薬剤で処理される請求項8記載の方法
  10. (10)請求項1〜9のいずれか記載の方法により製造
    された処理皮革。
  11. (11)ポリアルケニル基が少なくとも25個の炭素原
    子を含むポリアルケニルコハク酸またはその酸無水物も
    しくはこれらの誘導体で含浸されたなめし皮革。
  12. (12)更に脂肪酸で含浸された請求項11記載のなめ
    し皮革。
  13. (13)請求項11または請求項12の再なめし皮革。
  14. (14)ポリアルケニル基が少なくとも30個の炭素原
    子を含むポリアルケニルコハク酸またはその酸無水物も
    しくはこれらの誘導体のエマルジョンのアルカリ条件下
    でなめし皮革の処理に於ける使用。
  15. (15)脂肪酸と組合せた請求項25記載の使用。
  16. (16)ポリイソブテニルジカルボン酸またはその酸無
    水物もしくはこれらの誘導体、脂肪酸またはそれらの塩
    及び乳化剤を含むことを特徴とする水性エマルジョン。
  17. (17)アルキルもしくはアルケニルジカルボン酸また
    はその酸無水物1000重量部に対して水300〜10
    00重量部、乳化剤50〜200重量部、脂肪酸100
    〜300重量部、pHを8〜10の範囲にあるのに充分
    な塩基を含む請求項16記載の水性エマルジョン。
JP64001120A 1988-01-07 1989-01-06 改良された皮革 Pending JPH01308500A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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GB888800299A GB8800299D0 (en) 1988-01-07 1988-01-07 Process for production of improved lubricated leather
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