JPH01311101A - でんぷんエーテルの製造方法 - Google Patents
でんぷんエーテルの製造方法Info
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- JPH01311101A JPH01311101A JP1056536A JP5653689A JPH01311101A JP H01311101 A JPH01311101 A JP H01311101A JP 1056536 A JP1056536 A JP 1056536A JP 5653689 A JP5653689 A JP 5653689A JP H01311101 A JPH01311101 A JP H01311101A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
峯暑上ｎ−秒札光及
本発明はアルカリ性触媒と水の存在下で粒状でんぷんを
乾燥エーテル化するための方法に関するものである。本
明細傅で使用する乾燥エーテル化という用語は、エーテ
ル化反応中における水分含量が反応混合物の重量に対し
４０％以下であるようなエーテル化を意味する。このよ
うな方法は、また半乾燥エーテル化、或いは実質的乾燥
反応条件下におけるエーテル化とも定義される。
乾燥エーテル化するための方法に関するものである。本
明細傅で使用する乾燥エーテル化という用語は、エーテ
ル化反応中における水分含量が反応混合物の重量に対し
４０％以下であるようなエーテル化を意味する。このよ
うな方法は、また半乾燥エーテル化、或いは実質的乾燥
反応条件下におけるエーテル化とも定義される。
丈米包跋権火丈Δ腓則嘉
種々の生成物の中でも特にカルボキシルメチルでんぷん
及び陽イオンでんぷんエーテルの製造のためのでんぷん
乾燥エーテル化は、しばしば文献に記載されている。関
連する文献の調査は、ｏ、ｎ。
及び陽イオンでんぷんエーテルの製造のためのでんぷん
乾燥エーテル化は、しばしば文献に記載されている。関
連する文献の調査は、ｏ、ｎ。
Ｗｕｒｚｂｕｒｇ （ｌｄ、）著「変性でんぷん：性質
と用途Ｊ ＣＲＣプレス、ポカ、レートン、フロリダ（
１９８６）に与えられている。
と用途Ｊ ＣＲＣプレス、ポカ、レートン、フロリダ（
１９８６）に与えられている。
怜通、でんぷんの乾燥エーテル化にはアルカリ性触媒が
使用される。結果は、エーテル化反応の最終生成物がア
ルカリ性をもつということである。
使用される。結果は、エーテル化反応の最終生成物がア
ルカリ性をもつということである。
しかし、これは成る不利益をともなう。これらアルカリ
性でんぷん生成物を水中で加熱して溶解すると、望まし
くないチリの生成や悪臭を伴うことがあり、このため近
くにいる人間に不快感を与えることがある。その上、沈
殿と濁りがアルカリ性でんぷん溶液に生成することがあ
るので、同じく望ましくない。さらに、器具（噴射調理
器、等）にカスが付くことがある。これらすべては器具
やフィルタを多かれ少なかれ詰まらせることになる。
性でんぷん生成物を水中で加熱して溶解すると、望まし
くないチリの生成や悪臭を伴うことがあり、このため近
くにいる人間に不快感を与えることがある。その上、沈
殿と濁りがアルカリ性でんぷん溶液に生成することがあ
るので、同じく望ましくない。さらに、器具（噴射調理
器、等）にカスが付くことがある。これらすべては器具
やフィルタを多かれ少なかれ詰まらせることになる。
上記のような欠点は、エーテル化反応が完了した後に反
応混合物に酸を添加し、全体を実質的に乾燥状態で混合
することによって解消し得ることが知られている。その
結果、中和された乾燥最終生成物が得られる。しかし、
反応完了後のこの添加と混合処理は、余分な混合手続の
ために追加の機器と費用を要するので不利益である。
応混合物に酸を添加し、全体を実質的に乾燥状態で混合
することによって解消し得ることが知られている。その
結果、中和された乾燥最終生成物が得られる。しかし、
反応完了後のこの添加と混合処理は、余分な混合手続の
ために追加の機器と費用を要するので不利益である。
方」１１１斑
本発明によれば、アルカリ触媒と水の存在下ででんぷん
を乾燥エーテル化するための方法が提供され、これはエ
ーテル化反応中、水に僅かに溶ける固体状態の有機酸が
同時に存在することにより特徴づけられる。使用する有
機酸は２５℃で０．２ｇ以上５ｇ以下（水１００ｇ中）
の溶解度をもつ。適当な有機酸の例はフマル酸（２５℃
の溶解度０．６ ｇ ／１００ｇ水）、及びアジピン酸
（２５℃の溶解度１．９ ｇ ／１００ｇ水）である。
を乾燥エーテル化するための方法が提供され、これはエ
ーテル化反応中、水に僅かに溶ける固体状態の有機酸が
同時に存在することにより特徴づけられる。使用する有
機酸は２５℃で０．２ｇ以上５ｇ以下（水１００ｇ中）
の溶解度をもつ。適当な有機酸の例はフマル酸（２５℃
の溶解度０．６ ｇ ／１００ｇ水）、及びアジピン酸
（２５℃の溶解度１．９ ｇ ／１００ｇ水）である。
実施において、有機酸は、反応諸成分（でんぷん、エー
テル化剤、アルカリ性触媒）が互いに混合され、現実の
エーテル化がこれから始まろうとしているか、又は僅か
に始まったばかりの時、すなわちいわゆる混合段階にお
いて、固体状態で添加される。
テル化剤、アルカリ性触媒）が互いに混合され、現実の
エーテル化がこれから始まろうとしているか、又は僅か
に始まったばかりの時、すなわちいわゆる混合段階にお
いて、固体状態で添加される。
本発明に係る方法において、有機酸は反応期間中値かな
程度だけ溶解し、その結果反応混合物は有機酸の存在に
も拘らずエーテル化反応中所望のアルカリ度にとどまっ
ている。この結果、ニーチル化反応の反応効率は減少さ
れないし、又は驚くほど僅かな程度だけ低下するだけで
ある。最終反応混合物を高温の水中で加熱して溶解する
と、有機酸は溶け、従って中性でんぷん溶液が得られる
。
程度だけ溶解し、その結果反応混合物は有機酸の存在に
も拘らずエーテル化反応中所望のアルカリ度にとどまっ
ている。この結果、ニーチル化反応の反応効率は減少さ
れないし、又は驚くほど僅かな程度だけ低下するだけで
ある。最終反応混合物を高温の水中で加熱して溶解する
と、有機酸は溶け、従って中性でんぷん溶液が得られる
。
これは、上記した乾燥アルカリ性でんぷん生成物から生
じる、チリの生成や悪臭、不快感、沈殿の成型、濁り、
カス付着などのような欠点を有しないものである。
じる、チリの生成や悪臭、不快感、沈殿の成型、濁り、
カス付着などのような欠点を有しないものである。
原理的に本発明に係る方法は、乾燥反応技術による粒状
形のすべてのでんぷんエーテルの製造に使用され得る。
形のすべてのでんぷんエーテルの製造に使用され得る。
このようにして作り得るでんぷんエーテルの例は、カル
ボキシメチルでんぷん及び陽イオンでんぷんエーテルで
ある。適当なタイプのミキサー、オートクレーブ及びそ
の他の加熱された反応器内におけるエーテル化などのよ
うな種々の乾燥反応技術が使用され得る。さらに１本発
明に係る方法は、粒状でんぷんの乾燥エーテル化、すな
わち先ず種々の反応成分を混合し、続いてこの反応混合
物をサイロ（ｓｉｌｏ）又はその他の適当な充填容器に
移し、そこででんぷんの乾燥エーテル化が大々的に行わ
れるという、乾燥エーテル化法を実施するのに高度に適
している。
ボキシメチルでんぷん及び陽イオンでんぷんエーテルで
ある。適当なタイプのミキサー、オートクレーブ及びそ
の他の加熱された反応器内におけるエーテル化などのよ
うな種々の乾燥反応技術が使用され得る。さらに１本発
明に係る方法は、粒状でんぷんの乾燥エーテル化、すな
わち先ず種々の反応成分を混合し、続いてこの反応混合
物をサイロ（ｓｉｌｏ）又はその他の適当な充填容器に
移し、そこででんぷんの乾燥エーテル化が大々的に行わ
れるという、乾燥エーテル化法を実施するのに高度に適
している。
本発明の方法に適当な出発材料は、すべての天然産でん
ぷん、例えばポテトでんぷん、トウモロコシでんぷん、
１ムギでんぷん、タピオカでんぷん、及びワクシ−メイ
ズ（ｗａｘｙ ｍａｉｚｅ）でんぷんなどである。これ
らでんぷんは、乾燥エーテル化の実行前に、すでにエス
テル化、エーテル化、架橋反応、酸化、及び（又は）酸
変性により変性されてもよい。
ぷん、例えばポテトでんぷん、トウモロコシでんぷん、
１ムギでんぷん、タピオカでんぷん、及びワクシ−メイ
ズ（ｗａｘｙ ｍａｉｚｅ）でんぷんなどである。これ
らでんぷんは、乾燥エーテル化の実行前に、すでにエス
テル化、エーテル化、架橋反応、酸化、及び（又は）酸
変性により変性されてもよい。
でんぷんに関するすべての乾燥反応と同じく、成る程度
の水分は反応混合物中に存在しなければならない。本発
明によれば、混合物の重量の５〜４０％の水分は反応混
合物中に存在しなければならない。好適に、エーテル化
反応中の水分含量は全反応混合物の重量の１５〜３０％
の範囲である。
の水分は反応混合物中に存在しなければならない。本発
明によれば、混合物の重量の５〜４０％の水分は反応混
合物中に存在しなければならない。好適に、エーテル化
反応中の水分含量は全反応混合物の重量の１５〜３０％
の範囲である。
本発明に係る乾燥エーテル化は、好適に５〜ｌＯＯ°Ｃ
の範囲の温度で実施される。エーテル化を実施するのに
要する時間は種々の要因１例えば反応諸成分の性質と濃
度、反応技術及び反応温度などに依存する。好適に反応
期間は０．３時間から数ケ月の範囲である。
の範囲の温度で実施される。エーテル化を実施するのに
要する時間は種々の要因１例えば反応諸成分の性質と濃
度、反応技術及び反応温度などに依存する。好適に反応
期間は０．３時間から数ケ月の範囲である。
アルカリ性触媒としては、アルカリ性をもつ化学剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び（又は）有機塩
基などを使用し得る。触媒の量は、多くの要因のうち、
エーテル化剤の量と種類に依存する。
基などを使用し得る。触媒の量は、多くの要因のうち、
エーテル化剤の量と種類に依存する。
本発明により使用すべき有機酸の割合は多くの要因、例
えばエーテル化剤の性質と割合、アルカリ性触媒の性質
と割合、使用する酸、及び最終生成物を溶解するときに
達成したい中和度などに依存する。好適に、添加される
有機酸の割合は反応混合物の重量の０．３〜１０％の範
囲である。
えばエーテル化剤の性質と割合、アルカリ性触媒の性質
と割合、使用する酸、及び最終生成物を溶解するときに
達成したい中和度などに依存する。好適に、添加される
有機酸の割合は反応混合物の重量の０．３〜１０％の範
囲である。
本発明の方法により得られる生成物は製紙工業（ウェッ
ト・エンド添加物；表面サイズ剤）、接着剤工業及びそ
の他種々の工業で使用され得る。
ト・エンド添加物；表面サイズ剤）、接着剤工業及びそ
の他種々の工業で使用され得る。
次に本発明の詳細な説明する。
升−よ
撹拌器を備えた５Ｑ容量のミキサー（商標Ｐａｐｅｎｍ
ｅｉｅｒ）に、２ｋｇのポテトでんぷんを導入する（水
分含量２０％）。この混合容器をジャケットにより１５
℃の温度に冷却する。フラックス剤（ｆｕｌｘｉｎｇａ
ｇｅｎｔ、商標Ａｅｒｏｓｉｌ） ２ ｇを添加し、５
分間混合する。それから２００ｇの水酸化ナトリウム（
固形で）を添加する。２時間撹拌した後、２９０ｇのナ
トリウム・モノクロロアセテートと１４５ ｇの粉末フ
マル酸を添加する。１５分間撹拌した後、この混合物を
１５Ｑ容量の筒形反応器に移す。この反応器を水浴中で
回転しつつ７５℃に加熱する。１時間の反応後、反応生
成物を反応器から注ぎ出して空気中で冷却する。こうし
て得られた生成物をＩＡと名付ける。
ｅｉｅｒ）に、２ｋｇのポテトでんぷんを導入する（水
分含量２０％）。この混合容器をジャケットにより１５
℃の温度に冷却する。フラックス剤（ｆｕｌｘｉｎｇａ
ｇｅｎｔ、商標Ａｅｒｏｓｉｌ） ２ ｇを添加し、５
分間混合する。それから２００ｇの水酸化ナトリウム（
固形で）を添加する。２時間撹拌した後、２９０ｇのナ
トリウム・モノクロロアセテートと１４５ ｇの粉末フ
マル酸を添加する。１５分間撹拌した後、この混合物を
１５Ｑ容量の筒形反応器に移す。この反応器を水浴中で
回転しつつ７５℃に加熱する。１時間の反応後、反応生
成物を反応器から注ぎ出して空気中で冷却する。こうし
て得られた生成物をＩＡと名付ける。
第２の実験は、フマル酸の添加なしとすることを除いて
、同様に行う。この生成物をＩＢとする。
、同様に行う。この生成物をＩＢとする。
生成物ＩＡ及びＩＢの反応効率と導入された置換の程度
（Ｄ、Ｓ、）を下表に示す。
（Ｄ、Ｓ、）を下表に示す。
生成物ＩＡ 生成物ＩＢ
Ｄ、Ｓ、（カルボキシメチル） ０．２
０ ０．２１反応効率 ８０
％ ８４％倒ニーλ 撹拌器を備えた容量５Ｑのミキサー（商標Ｐａｐｅｎ−
ｍｅｉｅｒ）に、２ｋｇのポテトでんぷんを導入する。
０ ０．２１反応効率 ８０
％ ８４％倒ニーλ 撹拌器を備えた容量５Ｑのミキサー（商標Ｐａｐｅｎ−
ｍｅｉｅｒ）に、２ｋｇのポテトでんぷんを導入する。
この混合容器を１３℃に冷やす。２ｇのフラックス剤（
ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ、商標Ａｅｒｏｓｉｌ）を
添加し、５分間混合する。続いて３２ｇの水酸化ナトリ
ウム（固形）を添加し、混合を２時間続行する。それか
ら混合物を別のミキサー０１ｏｂａｒｔ）に移し、撹拌
を行いつつ１２５．３ ｇの３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの溶液を
滴下添加する（溶液１００ ｇ中６０ｇの活性陽イオン
反応材を含有）。それから２４．０ ｇのフマル酸（粉
末）を添加し、混合をさらに３０分間続行する。この結
果の混合物をポリエチレン袋に移し、密封する。常温（
２０〜２４℃）に５日間保持した後、でんぷん生成物を
その窒素含量について分析する。この生成物を２Ａとす
る。
ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ、商標Ａｅｒｏｓｉｌ）を
添加し、５分間混合する。続いて３２ｇの水酸化ナトリ
ウム（固形）を添加し、混合を２時間続行する。それか
ら混合物を別のミキサー０１ｏｂａｒｔ）に移し、撹拌
を行いつつ１２５．３ ｇの３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの溶液を
滴下添加する（溶液１００ ｇ中６０ｇの活性陽イオン
反応材を含有）。それから２４．０ ｇのフマル酸（粉
末）を添加し、混合をさらに３０分間続行する。この結
果の混合物をポリエチレン袋に移し、密封する。常温（
２０〜２４℃）に５日間保持した後、でんぷん生成物を
その窒素含量について分析する。この生成物を２Ａとす
る。
第２の実験は、フマル酸を加えないで、同じ手続を行う
。この生成物を２Ｂとする。
。この生成物を２Ｂとする。
生成物２Ａと２Ｂの窒素含量と反応効率を以下に示す。
生成物２人 生成物２Ｂ
窒素含量 ０．３２３ ０．３２３（乾燥
固体の％） 効率（％） ９８ ９８Ｌ３ 例２で述べたのと同じ機器と反応条件を使って、２種の
陽イオンでんぷんエーテルを作る。
固体の％） 効率（％） ９８ ９８Ｌ３ 例２で述べたのと同じ機器と反応条件を使って、２種の
陽イオンでんぷんエーテルを作る。
第１の実験では、陽イオン反応材の添加後、２９゜５ｇ
のアジピン酸を添加し、続いて３０分間ホバート・ミキ
サーで混合する。この混合物をついでプラスチック袋に
移し、密封し、それから反応を常温（２０〜２４℃）で
５日間続行する。この結果の陽イオンでんぷんエーテル
を３Ａとする。
のアジピン酸を添加し、続いて３０分間ホバート・ミキ
サーで混合する。この混合物をついでプラスチック袋に
移し、密封し、それから反応を常温（２０〜２４℃）で
５日間続行する。この結果の陽イオンでんぷんエーテル
を３Ａとする。
第２の実験では、アジピン酸を加えない以外。
同じ手続を行う。この生成物を３Ｂとする。
生成物３Ａと３Ｂの窒素含量及び反応効率を下記に示す
。
。
生成物３Ａ 生成物３Ｂ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、粒状でんぷんをアルカリ性触媒と水の存在下で乾燥
エーテル化する方法であって、 ２５℃において１００ｇの水中０．２〜５ｇの範囲の溶
解度をもつ、固体状態の有機酸の存在下でエーテル化を
実行することを特徴とする方法。 ２、前記有機酸の割合が反応混合物の重量に対し０．３
〜１０％の範囲である請求項１に記載の方法。 ３、エーテル化中の反応混合物の水分含量が５〜４０％
（重量）である請求項１又は２に記載の方法。 ４、有機酸がフマル酸である請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。 ５、有機酸がアジピン酸である請求項１〜３のいずれか
に記載の方法。 ６、カルボキシメチルでんぷんを作ることを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、陽イオンでんぷんエーテルを作ることを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ８、請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造さ
れたでんぷんエーテル。
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