JPH013132A

JPH013132A - ５−アルキリデンノルボルネンの製造方法

Info

Publication number: JPH013132A
Application number: JP62-156097A
Authority: JP
Inventors: 康夫原; 大芦　隆二; 義隆川原; 幹夫竹内
Original assignee: ジェイエスアール株式会社
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業」二の利用分野〉本発明は比較的工業的に入手し易い原料を用いて、５−
アルケニルノルボルネンを異性化して、５−アルキリデ
ンノルボルネンを容易にかつ効率的に製造する方法に関
する。５−アルキリデンノルボルネンはエチレン−プロ
ピレン共重合ゴムの第３成分などに使用され、工業的に
重要な化合物である。

〈従来の技術〉５−アルキリデンノルボルネンの代表例である５−エチ
リデンノルボルネン（以下ＥＮＢと略称する）を製造す
る方法としては、１，２−ブタジェンとシクロペンタジ
ェンとのディールス・アルダ−反応によって直接製造す
る方法（特公昭４９−３９２５５号）が反応的には最も
シンプルであるが、原料の１，２−ブタジェンの確保が
難しく、工業的には、１，３−ブタジェンとシクロペン
タジェンとをディールス・アルダ−反応によって５−ビ
ニルノルボルネン（以下ｒＶＮＢＪと略記する）とし、
次いでこのＶＮＢを異性化してＥＮＢとする方法が一般
的である。

ＶＮＢを異性化する方法については種々提案されている
が、一般にＶＮＢを酸性試薬又はアルカリ金属又は塩基
性試薬と極性有機溶剤との混和物等と接触反応させるこ
とによって、ＶＮＢをＥＮＢに異性化している。しかし
、酸性試薬を用いた場合には、出発原料のジオレフィン
類が重合してしまうために、ＥＮＢを高収率で得ること
ができない。また、アルカリ金属を用いた場合には、（
１）アルカリ金属を担体に担持させてＶＮＢと接触させ
る方法（特公昭４９−３５２６４号、特公昭５７−４３
０５５号など）、（２）アルカリ金属を極性有機溶剤に
溶解した混和物をＶＮＢと接触させる方法（特公昭４５
−４１３８０号など）が−船釣であるが、いずれの場合
も金属カリウム、金属ナトリウムあるいは金属リチウム
などのアルカリ金属を直接使用するため、取扱い上非常
に困難が伴う。

更に、塩基性試薬と極性有機溶剤との混合物を用いる方
法としては、ＶＮＢを、（１）アルカリ金属アミドと窒
素塩基との混和物（特公昭４５−２４１３８号など）あ
るいは、（２）アルカリ金属水素化物とジメチルスルホ
キシド（特公昭４８−２４３８８号）又は脂肪族アミン
類（特公昭５０−３５０７２号）との混和物と接触させ
る方法などが提案されている。しかしながら、ナトリウ
ムアミド等のアルカリ金属アミド類は高価で工業的に使
用するには問題があり、またアルカリ金属水素化物を使
用する場合には、ジメチルスルホキシドあるいは脂肪族
アミン類と反応した際発熱して水素を発生させるという
欠点を有するばかりでなく、使用する極性有機溶剤の量
が多く反応器が大きくなってしまう欠点がある。

これらの他に、カリウム第三級ブトキシドとジメチルス
ルホキシドとの混和物を用いる方法（特公昭４５−２４
１３８号）も提案されているが、この方法では混和物の
異性化活性があまり高くないため、ＶＮＢのＥＮＢへの
高転化率を得るためには、大量のカリウム第三級ブトキ
シド及びジメチルスルホキシドを必要とし、反応に長時
間を要する欠点を有している。更に、この系において使
用するカリウム第三級ブトキシドは、非常に高価であり
かつ工業的に入手することが困難であるという問題も有
する。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、前記従来の技術における問題点を解決す
べく鋭意検討した結果、有機リチウム化合物ならびに分
子内の窒素原子が少なくとも１つの水素原子と結合して
いる脂肪族アミン化合物、アンモニアおよびヒドラジン
化合物から選ばれた少なくとも１種の存在下で５−アル
ケニルノルボルネンを異性化させることにより効率的に
５−アルキリデンノルボルネンを製造できることを見出
し、本発明に到達したものである。

本発明において使用される有機リチウム化合物としては
、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、
アミルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシ
ルリチウム、フェニルリチラム、トリルリチウム、キシ
リルリチウム、α−ナフチルリチウム、メチレンジリチ
ウム、テトラメチレンジリチウム、１，４−ジリチウム
ベンゼン、１，５−ジリチウムナフタレン等があげられ
る。

本発明において、これら有機リチウム化合物を使用する
にあたっては、１種類のみを使用してもよく、また必要
に応じて２種類以上を組合せて使用してもよい。

また、本発明において使用するこれら有機リチウム化合
物の量は、５−アルケニルノルボルネン１モルに対して
好ましくは０．１ミリモルから１００ミリモル、更に好
ましくは０．５ミリモルから５０ミリモルである。使用
意が少なすぎる場合には、異性化速度が遅くなり、一方
、多すぎる場合には、経済的に不利となるばかりでなく
、重合等の副反応が促進され、効率良く目的とする５−
アルキリデンノルボルネンを製造する事が困難となる。

また本発明に使用される分子内の窒素原子が少なくとも
１つの水素原子と結合している脂肪族アミン化合物の例
としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｊｓｏ−プロピルアミン、η−ブチルアミン、
１ｓｏ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリル
アミン等の飽和脂肪族系第一級アミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の飽和脂肪族系第
二級アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の飽和脂肪族系ジアミン
あるいはこれらジアミン類の窒素原子に結合した水素原
子の一部をアルキル置換したジアルキルジアミン、１−
リアルキルジアミン、ジエチ１ノン１〜リアミン、トリ
エチルテ１〜ラミン等の飽和脂肪族系ポリアミンあるい
はこれらポリアミンの窒素原子上に結合した水素原子の
一部をアルキル置換にアルキルポリアミン、ピペリジン
、ピロリジン等の環式アミンおよびこれらの類似化合物
があげられる。

また、ヒドラジン化合物の例としては、ヒドラジン、モ
ノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、１−リ
アルキルヒドラジンがあげられる。

なお、本発明において上記化合物を使用するにあたって
は、１種類のみを使用してもよく、また必要に応じて２
種類以上を組合せて使用してもよい。

また、上記脂肪族アミン、アンモニアおよびヒドラジン
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量は
、反応に使用する有機リチウム化合物１モルに対して、
好ましくは１モルから１０００モル、更に好ましくは１
０モルから１００モルである。］モル以下の場合には、
５−アルケニルノルボルネンの５−アルキリデンノルボ
ルネンへの異性化速度が遅くなり、一方、１０００モル
以」１使用すると、経済的に不利になるばかりでなく、
これら化合物中に微量含まれる水分の影響で有機リチウ
ム化合物が分解し、異性化反応が進行しなくなってしま
うことがある。

本発明の方法によって製造される５−アルキリデンノル
ボルネン類および原料の５−アルケニルノルボルネン類
の代表的な化合物の例をあげると次の通りである。

〈５−アルケニルノルボルネン類〉〈５−アルキリデン
カＷルネン類〉５−ビニルノルボルネン　　　→５−エ
チリデンノルボルネン５−プロペニル刀４ルネン　→５
−プロピリデンカげルネン５−ブテニルノルボルネン　
　→５−ブチリデンノルボルネン５−デセニルノルボル
ネン　　→５−デセニリデン力Ｌ／７ｆＣルネンなお、
本発明の方法は上記化合物の例に限定されるものではな
い。

本発明の方法を実施するにあたっては、有機リチウム化
合物と分子内の窒素原子が少なくとも１つの水素原子と
結合している脂肪族アミン化合物、アンモニアおよびヒ
ドラジン化合物から選ばれる少なくとも１種に異性化せ
んとする５−アルケニルノルボルネンを添加することに
より容易に異性化を遂行することができるが、これら反
応剤の添加順序は必ずしもこれに限定されるものではな
い。

また本発明の方法を実施するにあたって、その反応温度
については、特に限定されるものではないが、実用的に
は１０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１
８０℃である。反応温度が一８＝低すぎる場合には、５−アルケニルノルボルネンから５
−アルキリデンノルボルネンへの異性化速度が遅く効率
が悪くなる。一方、反応温度が高すぎると重合等の副反
応が多くなり、目的とする５−アルキリデンノルボルネ
ンの収率選択率が悪くなる。

更に、本発明の方法を実施するにあたって、必要に応じ
て溶媒を使用する事は特に制限されるものではない。か
かる溶媒としては、５−アルケニルノルボルネン、５−
アルキリデンノルボルネン、有機リチウム化合物あるい
は前記脂肪族アミン化合物、アンモニアおよびヒドラジ
ン化合物と反応しない溶媒、例えば炭素数５〜１０の飽
和炭化水素などを溶媒として使用することができる。

本発明における反応方式についても特に限定されるもの
ではなく、連続式あるいは回分式いずれの方式において
も実施することができる。

〈実施例〉以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の説明において記述する５−アルキリデンの
収率及び選択率は、ガスクロマトグラフィー分析を行な
い以下の式を用いて計算した。

くガスクロマトグラフィー条件〉キャピラリーカラム　　　ＤＥＧ３７０ｍ　（理論段数
１０万段）カラム温度　　　　　　　７０℃ インジェクション温度　　２００℃ 検出器　　　　　　　　ＦＩＤ内部標準物質　　　　　　ノルマルトリデカン実施例１
〜１０・比較例１〜３１００ｍＱのガラス製三ツロフラスコに還流管および温
度計をセットしたものを反応容器として使用した。この
反応容器に３０ｇの５−アルケニルノルボルネンと所定
量の有機リチウム化合物および分子内の窒素原子が少な
くとも１つ水素原子と結合している脂肪族アミン化合物
とを窒素気流下で入れ、所定の温度に保ちながらマグネ
チックスターラーで３時間攪拌することによって異性化
反応を行なった。

結果を別表にまとめて記した。

実施例−１１１００ｍＱのステンレス製オートクレーブに５０ｇの５
−ビニルノルボルネンと０．１３　ｇのｎ−ブチルリチ
ウムおよび１．１ｇのアンモニアを窒素下で入れ、１０
０℃で３時間攪拌しながら反応した。

５−エチリデンノルボルネンが収率８８．０％、選択率
１００％で得られた。

実施例−１２実施例−１１のアンモニアを２．０ｇのヒドラジンに代
えた以外は実施例−１１と同様にして反応を行なった。

５−エチリデンノルボルネンが収率８９．３％、選択率
１００％で得られた。

１１開昭ｆ；４−３１３２（５）〈発明の効果〉本発明の方法によれば、比較的工業的に入手し易い原料
を用いて、５−アルケニルノルボルネンを異性化して５
−アルキリデンノルボルネンを容易にかつ効率的に製造
する事ができる。また、プロセス的には、異性化反応後
、蒸留等の手段により分離した有機リチウム化合物およ
び脂肪族アミン化合物、アンモニアおよびヒドラジン化
合物等を再度、異性化反応に使用する事も可能であり、
５−アルキリデンノルボルネンの製造コストを低く抑え
る事ができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）５−アルケニルノルボルネンを異性化して５−ア
ルキリデンノルボルネンを製造する方法において、有機
リチウム化合物ならびに分子内の窒素原子が少なくとも
１つの水素原子と結合している脂肪族アミン化合物、ア
ンモニアおよびヒドラジン化合物から選ばれる少なくと
も１種の存在下で異性化反応を行なうことを特徴とする
５−アルキリデンノルボルネンの製造方法。
（２）異性化反応を使用する有機リチウム化合物の量が
、５−アルケニルノルボルネン１モルに対して０．１〜
１００ミリモルであり、かつ上記脂肪族アミン化合物、
アンモニアおよびヒドラジン化合物から選ばれる少なく
とも１種の量が、有機リチウム化合物１モルに対して１
〜１０００モルである特許請求の範囲第（１）項記載の
５−アルキリデンノルボルネンの製造方法。