JPH01313527A - ホスフイン基を含むポリアリーレンスルフイルド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホスフィン基を含む芳香族又は芳香脂肪族コモ
ノマーが組み込まれた新規な直鎖状又は分枝鎖状ポリア
リーレンスルフィド共重合体及びホスフィン基を含むポ
リアリーレンスルフィドから特殊な熱処理によって得ら
れる生成物に関する。

ポリアリーレンスルフィドは高温に耐えるだけでなく、
ガラス繊維及び／又はその他の無機質の充填剤を高含量
で含んで使用できる不活性熱可塑性物質として、電気産
業での使用が増加しつつある。

その加工法が簡単な為、同ポリマー、特にポリ−ｐ−７
二二レンスルフイド（ＰＰＳ）は又、今マでハ熱硬化性
樹脂が確保していたその他の分野でもその用途が拡大し
つつある。それらの用途には、例えばトランジスター及
びコンデンサーなどの簡単な部品だけでなく、マイクロ
チップの生産も入っている。

熱可塑性物質の結晶化開始を遅らす七有利な場合がある
、例えば射出成型で、金型に流れ込むポリマーの先頭が
余り早く固化しない様にすると良い結果が得られること
が知られている。

結晶化温度は塩基性金属化合物の存在下に、熱的に後処
理して低下させることが出来ることが知られている［例
えばドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−ＯＳ）第３，５１
７．４５２号参照］。しかし、こうして得られたポリア
リーレンスルフィドは、その電解質含量が高い。

シバａゲン化ベンゼン、好ましくはｐ−ジクロロベンゼ
ン、及びジー又はトリーハロゲン化トリアリール又はア
リールアルキルホスフィン及び硫化ナトリウムから製造
したポリアリーレンスルフィドが、電解質含量を上げな
くても、ポリ−ｐ−７二二レンスルフイドより、はるか
にその結晶化温度が低くなることが発見された。しかも
更に本発明の新規なポリアリーレンスルフィドの熱処理
によって結晶化温度が下げられることが出来る。

本発明は、式（Ｉ） Ｋ＋ 及び式（Ｉ［） Ｈａｌ−Ｐｈ−Ｈａｔ　　　　　　　　　（Ｉ［）式中 Ａｒは１ないし３個のハロゲン原子、好ましくは１個又
は２個の塩素原子を含む、Ｃ、−Ｃ、、−芳香族基、又
はＣｓ−ＣＩ４−複素芳香族基を示し、Ｒ１はＡｒと同
一であるか、又はＣｌ−Ｃ１！−アルキル、Ｃ、−ｃ　
＋ｓ−アラルキル又はＣｓ−Ｃｒａ−アリール基を表す
ことが出来、 Ｒ２はＡｒ又はＲ１と同一であることが出来、そして 全ハロゲン原子の合計数が少なくとも２であり、好まし
くは２又は３であり、 Ｐｈはｐ−又はｍ−フェニレン基、又は４．４′−ジフ
ェニレン基、好ましくはｐ−７エニレン基を表し、そし
て Ｈａｌはハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素、又はヨー
ドを表し、好ましくは塩素を表す、にそれぞれ相当する
モノマーを、前者を０．１ないし１０モル％、好ましく
は帆２ないし２．５モル％と、後者を９０ないし９９．
９モル％、好ましくは９７．５ないし９９．８モル％か
ら公知の方法で製造される直鎖状又は分枝鎖状ポリアリ
ーレンスルフィドに関する。

複素環芳香族基において、２個迄の環炭素原子はＮ、Ｏ
又はＳ原子によって置き換えることが出来る。

例えば、Ｃ□−０４−アルキル及びＣａ−ｃ　１４−基
が随時置換基として芳香族又は複素環芳香族基に結合す
ることが出来る。

コモノマー■はポリマー主鎖中にランダムにあるいはブ
ロワで分布することが出来る。

式（Ｉ）に相当するコモノマーは、例えば４．４’。

４”−ト！Ｊクロロ−トリフェニルホスフィン、３．３
’、３″−トリクロロ−トリフェニルホスフィン、４．
４’−ジクロロ−トリフェニルホスフィン、ビス−４−
クロロフェニル−メチルホスフィン及びビス−４−クロ
ロフェニル−へキシルホスフィン、３．５−ジクロロフ
ェニル−ジフェニルホスフィン、２．４−ジクロロフェ
ニル−ジフェニルホスフィン、３．５−ジクロロフェニ
ル−ジメチルホスフィン ジメチルホスフィン、ジメチル−２．４．６−トリクロ
ロフェニルホスフィン、ジフェニル−２．４．６−　ト
リクロロフェニルホスフィン、３．５−ジクロロフェニ
ルージへキシルホスフィン、　３．５−ジクロロフェニ
ルホスホラン、及び２．４−ジクロロフェニル−ホスホ
ランである。

本発明のポリアリーレンスルフィドは、例えば式（Ｉ）
と式（ＩＩ）の七ツマ−を、極性非プロトン溶媒中、硫
化物と無機塩基と放出する試薬と反応させて製造するこ
とが出来る。

使用される硫化物と無機塩基を放出する試薬は好ましく
はこの用途では公知のアルカリ金属硫化物で、特に硫化
ナトリウムである。使用される極性非プロトン溶媒は例
えば、Ｎ−アルキルラクタム、好ましくはＮ−メチルラ
クタム、最も好ましくはＮ−メチル力プロラクタムであ
ることが出来る。

ホスフィンＩは、本方法で使用する式（１）及び式（ｎ
）の化合物合計量に対して、０．１ないし１０モル％、
好ましくは０．５ないし２．５モル％程度使用され、そ
して式（ＩＩ）のモノマー量は９０ないし９９．９モル
％、好ましくは９７．５ないし９９．５モル％である。

Ｐｉ子が分子鎖中に入っているホスフィンを使用するの
が好ましい。

アルカリ金属硫化物は１ないし２当量、好ましくは１な
いし１．１当量に相当する量が使用され、溶媒／固体の
体積比は１：ｌないしｌＯ：ｌである。

反応は触媒例えばε−カプロラクタム、アミノ°酸、又
はアルカリ金属酢酸塩、塩化物、弗化物、アリールスル
ホン酸塩、又はアルキルスルホン酸塩の存在下に実施す
ることが出来る。

反応温度は、１５０ないし３００　’（！の範囲である
。反応は１ないし２０　ｂａｒの圧力下に実施すること
が出来る。

アルカリ金属硫化物は、無水形で、又は水和物として使
用することが出来る。脱水は一段か又は多段で、好まし
くは水を除去しながら、例えば共沸蒸留で、式（ＩＩ）
のモノマーを共留剤として用いて、実施することが出来
る。ｒルカリ金属水酸化物をアルカリ金属硫化物を再生
するのに使用することが出来る。

反応成分は原理的に必要な方法で混合することが出来る
。ジハロゲン芳香族化合物及び式（Ｉ）のハロゲン化ホ
スフィンは一緒に、又は別々に、連続的に又は断続的に
少しづつ、あるいは直接−度にアルカリ金属硫化物に、
又は溶媒に又はその一部に少しづつ加えることが出来る
。

アルカリ金属硫化物は又式（Ｉ）の１化合物、式（ｎ）
のジハロゲン化芳香族化合物を溶媒、又はその一部との
混合物に添加することも出来る。さもなければ、全ての
反応成分を直接−緒に加えることが出来る。反応成分の
加えがたをまた別の組み合わせにすることも可能である
。

反応成分の添加時間は０ないし１０時間で後期縮合時間
は３ないし２４時間、好ましくは６ないし１４時間であ
る。

反応混合物の後処理、本発明のポリアリーレンスルフィ
ドの単離は、公知の方法、例えばアルコール、例えばイ
ンプロパツール中で反応混合物を沈澱させ、沈澱したポ
リアリーレンスルフィドを洗浄し、例えば酸性にして電
解質を除去する。洗浄液として、好ましくは水が使用さ
れる。

コモノマー含量が非常に低い場合でも、本発明のポリア
リーレンスルフィドは、後熱処理によって大きく結晶化
温度が下げることが出来る。

本発明は又、本発明のホスフィン基を含むポリアリーレ
ンスルフィドを２８０ないし４５０℃で１ないし１００
分間、好ましくは２ないし４５分間加熱して製造するこ
との出来る生成物に関する。加熱は不活性気体雰囲気下
（例えばＮ２、Ａｒ）、随時真空中で行うことが出来る
。熱的に後処理した本発明のポリアリーレンスルフィド
は、他の方法では見られないほど大きく結晶化速度を低
下させることが出来る。

本発明のポリアリーレンスルフィドは例えば、射出成型
又は押出による成型物の生産に適しており、好ましくは
マイクロチップ及びその他の電子部品等の被覆に適して
いる。

実施例 本方法の一般的な手順 ６０８．２４　ｇ（４，１６モル）のｐ−ジクロロベン
ゼンと２．５１のＮ−メチルカプロラクタムとを４リツ
トルの鋼製タンクに導入し、２１６℃に加熱する。１，
１４９゜３　ｇ（８，９４モル）の硫化ナトリウム三水
和物、３２５ｇの水、４　ｇ（０，１モル）の水酸化ナ
トリウム及び１４１．１　ｇ（１，２４モル）のε−カ
プロラクタムとの混合物を、サンプ温度が２１５℃に維
持される速度で滴下する。加えた水、及び水和物からの
水を滴下中に溜出させる。硫化ナトリウムを加えている
間に、６０８．２４　ｇ（４，１６モル）のｐ−ジクロ
ロベンゼンを滴下する。この滴下には４時間かける。次
いで反応混合物を２４０℃で９時間加熱し、４リツトル
タンクの内容物を４０１のイソプロパツール中に空ける
。酸性化してｐＨ１に調整し、沈澱したポリマーを吸引
濾別し、そして蒸留水で電解質を洗い流す。

比較実施例 手順は一般法と同様に行った。収率は９５％である。

比較実施例及び下記実施例で得られた生成物の諸性質を
表１に掲げた。

実施例　１ 手順は一般法と同様に、ただ６０８．２４　ｇのｐ−ジ
クロロベンゼンの代わりに２５　ｇのＩｂと５９７．２
４ｇのｐ−ジクロロベンゼンとの混合物を、脱水しなが
ら滴下した。収率９５％であった。

実施例　２ 手順は一般法と同様に、ただ６０８．２４　ｇのｐ−ジ
クロロベンゼンの代わりに、５０ｇのＩｂと５８６．２
４ｇのｐ−ジクロロベンゼンとの混合物を、脱水しなが
ら滴下した。収率は９５％であった。

実施例　３ 手順は一般法と同様に、ただ６０８．２４　ｇのｐ−ジ
クロロベンゼンの代わりに、１５　ｇのＩａと６０２．
１６ｇのｐ−ジクロロベンゼンとの混合物を、脱水しな
がら滴下した。収率は９５％であった。

犬凰里−１ 手順は一般法と同様に、ただ６０８．２４　ｇのｐ−ジ
クロロベンゼンの代わりに、３０ｇのＩａと５９６．０
８ｇのｐ−ジクロロベンゼンとの混合物を滴下した。

収率は９５％であった。

実施例１から４で得た生成物を、窒素気流中４０θ℃で
１０分間加熱した。

実施例　９−１２ 実施例１から４で得た生成物を、窒素気流中４゜０℃で
４５分間加熱した。

表　　１ ホスフィ／基ヲ含むポリアリーレンスルフィドの性質 比較　　０　　０　　１００　　　　０　　　　２３５
　　５３．９　２７８１　０　０．９１　９９．０９　
　０　　　２０１．１３６．５　２７４．１２　０　１
．８２　９８．１８　　０　　　１９５．９３６．７　
２７２．０３　０．５０　　９９．５　　０　　　２２
７．３４５．６　２７５．７４　１．００　　９９．０
　　０　　　２１５．７４２．８　２６９．０５　０　
０．９１　９９．０９　　１０　　　１７２．７２９．
ｌ　　２７０．４６　０　１．８２　９８．１８　　１
０　　　１６７．３３８．８　２６６．２７　０．５０
　　９９．５　　１０　　　１９３．８４５．４　２７
８．１８　１．００　　９９．０　　１０　　　１８９
．０４４．５　２７４．７９　０　０．９１　９９．０
９　　４５　　　１６４．０３７．５　２６６．２１０
、　０　１．８２　９８．１８　　４５　　　１５５．
６２４”、７　２５７．９１１　０．５０　　９９．５
　　４５　　　１８８．６４１．ｌ　　２７５．０１２
　１．００　　９９．０　　４５　　　１８３．１４１
．１　２６８．７ｐ−Ｄｃｂ　＝　ｐ−ジクロロベンゼ
ンＴｋ、　Ｈｋ及びＴｍはＤＳＣによって測定した。Ｔ
ｋは熔融物を冷却した時の結晶化温度、Ｈｋは結晶化熱
、そしてＴｍは結晶化融点である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 及び式（II） Ｈａｌ−Ｐｈ−Ｈａｌ（II） 式中 Ａｒは１ないし３個のハロゲン原子を含む、Ｃ＿５−Ｃ
   ＿１＿４−芳香族基又はＣ＿５−Ｃ＿１＿４−複素芳香
   族基を示し、 Ｒ＾１はＡｒと同一であるか、又はＣ＿１−Ｃ＿２＿２
   −アルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿５−アラルキル又はＣ＿
   ６−Ｃ＿１＿４−アリール基を表すことが出来、 Ｒ＾２はＡｒ又はＲ＾１と同一であることが出来、そし
   て 全ハロゲン原子の合計数が少なくとも２であり、 Ｐｈはｐ−又はｍ−フェニレン基、又は４，４′−ジフ
   ェニレン基を表し、そして Ｈａｌはハロゲンを表す、 にそれぞれ相当するモノマーを、前者を０．１ないし１
   ０モル％好ましくは０．２ないし２．５モル％と、後者
   を９０ないし９９．９モル％、好ましくは９７．５ない
   し９９．８モル％から公知の方法で製造される直鎖状又
   は分枝鎖状ポリアリーレンスルフィド。 ２、製造、及び単離の後に２８０ないし４５０℃で１な
   いし１００分間加熱することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリアリーレンスルフィド。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレンスルフ
   ィドの成型物製造の為の使用。