JPH01313552A - 食品包装用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジュースやコーヒーなどの飲料、カレーやス
ープなどのレトルト食品などの包装材に適する材料に関
する。特に食品の重要な商品価値の−っである、香気に
ついてその保存性を向上し、且つヒートシール可能な食
品包装用材料に関する。

〔従来の技術〕

食品の香気（以下フレーバーと略す）は種々の炭素数の
有機化合物より成っている。例えばテルペン系炭化水素
類（ｄ−リモネン、ミルセンなど）、テルペンアルコー
ル類（α−テルピネオール、リナルール、ゲラニオール
など）、アルコール類（オクタツール、イソアミルアル
コールなど）、アルデヒド類（オクタナール、シトラー
ル、トランス−２−ヘキサナールなど）やエステル類（
エチルカブレイト、アミルベンゾエイト、エチルシナメ
イトなど）等が挙げられる。

これらの香気を保存すべき食品包装用のガスバリヤ−性
（あるいはフレーバーバリヤー性）多層積層体の一般的
な構成はヒートシール可能なポリオレフィン樹脂層、中
間にガスバリヤ−層としてエチレン−ビニルアルコール
共重合体（以下ＥＶＯＨと略す）、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ポリアミド樹脂の様なガスバリヤ−性樹脂やアル
ミニウムなどの金属箔、そしてその外側に支持層或いは
保護層としてのポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂
、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などの合成樹脂層
より成っている。そしてこれらの各層は、接着剤層によ
って積層されているのか一般的である。

特に、内面側のヒートシーラント層としてのポリオレフ
ィン樹脂とガスバリヤ−樹脂や金属箔は互いに親和性か
ない。この事はポリエチレンやポリプロピレンで代表さ
れるポリオレフィン樹脂か無極性である事から容易に想
像できる。従って一般的にはポリエステル系やアクリル
系やポリウレタン系などの接着剤を介して積層するラミ
ネート法やポリオレフィン樹脂を有機過酸化物と不飽和
カルボン酸無水物を押出溶融クラフトしたものや熱キシ
レンにポリオレフィン樹脂を溶解し有機過酸化物でカル
ボン酸無水物をクラフトする方法などによって得られる
いわゆる変性ポリオレフィンを接着剤層とした多層共押
出法によって積層体を得る方法は良く知られており公知
である。

ところて、包装される食品の改要な商品価値の一つにそ
のフレーバーかある。これは食品の風味の一要素であり
、フレーバー劣化それ自体か商品としての食品の劣化と
言っても過言てはない。このフレーバーは食品中に含ま
れる多数の微量有機成分によってつくられており、その
食品独自の香気は、それら重量有機成分の蒸気濃度のバ
ランスによって形成されている。ところか食品と直接接
するヒートシーラント層としてのポリオレフィン樹脂は
食品中のフレーバーを少なからず収着してしまうので、
ヒートシーラント層を薄くしなければならず、これに伴
うヒートシーラント層ての破れなどがあった。フレーバ
ーの保香性とポリマーとの関係及びフレーバー収着に関
しては渡辺渉ら、日本食品工業学会誌、１０．　　Ｎｏ
、４．１１８（１９６３）や食品工業別冊、食品の包装
と材料、光群（８５４年）や榛田滋行：ジャパンフード
サイエンス３月号、４９　（１９８７）　、　ＰＲＣＥ
ＥＤｒＮＧＳ　０ＦＦＵＴＵＲＥ−ＰＡＫ’８７　　（
ＲＹＤＥＲＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ　ＩＮｃ、　　）ＮＯ
ＶＥＭＶＥＲ９−１１，１９８７等に述べられテイル。

これらによるとガスバリヤ−性とフレーバー保持性の関
係は一次的な関係にある事かわかる。

これらフレーバーの保香性に関する従来技術としてはポ
リエチレンテレフタレート、ＥＶＯＨ。

ナ・イロンのうち１種あるいは２種以上のものを内容物
と接する最内層とする方法（特開昭５７−１６３６５４
および特開昭６Ｏ−４８３４４）　、最内層をポリエス
テルとポリアミドとの混合物とする方法（特開昭６ｌ−
６４４４９）　、最内層を形成する樹脂に食品香料を練
り込む方法（特開昭５９−１７４：１４８，１７４４７
０）、分子量の異なるポリエステルの混合物を内面材と
して用いる方法（特開昭５７−１６３６５４　）等が知
られている。しかしこれらの方法はいずれもポリオレフ
ィンより融点が高く、ヒートシール性か悪いという問題
かあり、また混錬温度が高いため食品香料を最内層樹脂
に練り込む時熱劣化を起すという問題かあった。

本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨ及び不
飽和カルボン酸変性スチレン−共役ジエンブロック共重
合体の水素添加誘導体混合物をヒートシール層とする事
によりフレーバーバリヤー性と良ヒートシール性を兼ね
備えた食品包装用材料を提供することにある。

〔発明か解決しようとする課題〕

従来の技術はフレーバーバリヤー性はポリオレフィン樹
脂より優れているもののヒートシール性がポリオレフィ
ン樹脂よりも悪いという欠点があった。フレーバーバリ
ヤー性についてはＥＶＯＨか最も優れているもののヒー
トシール性が悪いなどの問題かあり、ＥＶＯＨとポリオ
レフィンの混合物を最内層とする事によりヒートシール
性とフレーバーバリヤー性に優れる包装体にするバがで
きる。ＥＶＯＨとポリオレフィンの混合物に関しては特
公昭５１−３０１０４や特公昭５１−４３４２３、特開
昭５（１（］−６５５４４などの方法か知られていた。

しかし、これらの方法はいずれもＥＶＯＨとポリオレフ
ィン樹脂の相溶性か未た不充分て成形物にブツか発生し
成形しずら〈機械的強度の劣るものてあった。従って本
発明の目的はＥＶＯＨとポリオレフィン樹脂との相溶性
を高め、機械的強度に優れしかもヒートシール性、フレ
ーバーバリヤー、成形性に優れた食品包装用材料を得る
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記の目的を達成すべくなされたものて、その
要旨は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を５〜７０重量
％、オレフィン−ビニルアルコール樹脂を３０〜９０重
量％及びビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジ
エン重合体ブロックＢとからなる重合体を水素添加した
ブロック共重合体１００重量部に対し不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体をクラフト重合した変性共重合体を
２〜２０重量％配合してなる食品包装用材料を用いるこ
とにより解決することか判明した。

本発明に使用するオレフィンビニルアルコール樹脂はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、プロピレン−酢
酸ビニルケン化合物等をいい、とりわけ重合か容易な点
てエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物か良い。ＥＶ
ＯＨとしてはエチレン含罎１５〜６０モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度９（）モル％以北の組成を有するもの
か好適であり、エチレン含量か１５モル％未満ては溶融
成形性が低下し６０モル％を越えるときはガスバリヤ−
性か低下し、又酢酸ビニル成分のケン化度か９０モル％
未満のときもガスバリヤ−性か低下する。好ましくはヒ
ートシール性、ガスバリヤ−性の点からエチレン含有ｂ
ｋ２５〜４８モル％、ケン化度９６％以上のＥＶＯＨか
良い。なお、エチレンと酢酸ビニル（又はそれをケン化
したビニルアルコール）以外に、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和酸或いはそ
のアルキルエステル、プロピレン、ブテン、α−デセン
、α−オクタデセンなどのα−オレフィン等をコモノマ
ーとして少星含んていても差支えない。

また、ポリオレフィン系樹脂としてはヒートシール性を
加味してポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィン共重合体か用いられる。

エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体と
しては例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレンー４−メチルペンテン
−１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体等があ
げられる。

一方、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエ
ン重合体Ｂとからなる重合体を水素添加したブロック共
重合体１００重合体に対し不飽和カルホン酸もしくはそ
の誘導体をグラフト重合した変性共重合体とは、例えば
スチレン−ツタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）のよ
うなポリスチレン系熱可・Ｗ性エラストマーの分子内二
重結合を水素添加したスチレンーエチレンーフチレンブ
ロック共重合体（以下５ＥＢＳと略す）を、不飽和カル
ホン酸もしくはこれらの誘導体でクラフト変性しその成
分濃度が好ましくは０．旧〜２０玉驕％の変性重合体を
いう。

５ＥＢＳの製造方法については公知である。例えば特公
昭４２−８７０４号、特公昭４：１−６６：１６号、特
公昭４５−２　＋１５０４号、特公昭４８−３５５５号
等の各明細書に記載されている。代表的な方法としては
特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法によ
り、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い不活性
溶媒中てブロック重合させて得ることかできる。

これらの水素添加処理は例えば特公昭４２−８７０４号
、特公昭４：１−６６：１６号、特公昭４６−２０８１
４号の各明細書、米国特許明細書再発行２７１４５　＄
に記載されている方法により、不活性溶媒中て水素添加
触媒の存在Ｆに水素添加される。この水素添加では、重
合体ソロツク中のオレフィン型二重結合の少なくとも５
０％、好ましくは８０％以上か水素添加される。

一方、不飽和カルホン酸又はその誘導体としての好まし
い変性田七ツマ−は、好ましくは少なくとも１個のオレ
フィン不飽和を有する不飽和のモノカルボン酸およびポ
リカルボン酸含有酸（Ｃ〜Ｃｌ０）、該醜からの無水物
、塩、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、チオー
ル、チオ酸、グリシジル、シアノ、ヒドロキシ、クリコ
ールおよび他の置換誘導体である。

このような酸、無水物、およびその誘導体の例には、次
のものかある：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、シ
アノアクリレート、ヒドロキシＣ１〜Ｃ２ｏアルキルメ
タアクリレートアクリルポリエーテル、無水アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、インクロトン酸、メサコ
ン酸、アケリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、アクリロニトリル、メタクロロニト
リル、アクリル酸ナトリウム、アクリル醜カルシウムお
よびアクリル酸マクネシウム。

中独て、または１種またはそれ以上のカルボン酸あるい
はその誘導体との組合せて用いられ得る他の七ツマ−に
は、Ｃ〜Ｃ５ｏビニルモノマーたとえばアクリルアミド
、アクリロニトリルおよびモノビニル芳香族化合物すな
わちスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルピリジンなどがある。

使用され得る他の七ツマ−は、Ｃ４ないしＣ５゜ビニル
エステル、ビニルエーテルおよびアリルエステルたとえ
ばビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステア
レート、ビニルアジペートなど、および２個以上のビニ
ル基を有する千ツマ−たとえばジビニルベンゼン、エチ
レンジメタアクリレート、トリアリルホスフィツト、ジ
アルキルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートで
ある。

本発明に従い、ブロックコポリマーにグラフトされるべ
き好ましい七ツマ−は、無水マレイン酸、マレイン酸、
フマル酸およびこれらの誘導体である。本分野では、こ
れらの千ツマ−か容易には重合しないことか公知である
。酸化合物は、スルホン酸てあってもよい。

クラフト鎖か少なくとも２種のモノマー（基本ポリマー
モノマーに対し追加的なモノマー）を含むクラフトコポ
リマーを達成するため千ツマ−の混合物を加えてよいの
は当然である。

これらグラフトモノマーの５ＥＢＳへのクラフト重合方
法は公知の方法により得る事かできる。

例えば特開昭６１−７６５１８号、特開昭５７−２０５
４４０号、特開昭５５−１３７１９号、特開昭５５−１
３７２０号等に記載された方法で得る事かできる。

本発明に於いてポリオレフィン系熱可塑性樹脂とオレフ
ィン−ビニルアルコール樹脂の比率についてはポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂の割合か５重量％以下になるとヒ
ートシール性か悪くなり。

一方、７０重量％を越えるとフレーバーバリヤー性か著
しく低下する。好ましくは１５〜６０重量％の範囲にす
るのか良い。またオレフィン−ビニルアルコール樹脂の
割合についても同様でオレフィン−ビニルアルコール共
重合体樹脂の割合が９０重量％以上になるとフレーバー
バリヤー性が良くなるもののヒートシール性が極端に悪
化する。一方、３０重量％以下になるとヒートシール性
か良くなるものの逆にフレーバーバリヤー性か悪くなる
。好ましくは８０〜４０重量％か良い。

変性グラフト共重合体の割合は２〜２０重量部の割合に
する必要かある。なぜなら２重量部以下だとポリオレフ
ィン系熱可塑性樹脂とオレフィン−ビニルアルコール樹
脂の均一性か悪くなり、きわめて外観及び機械的強度の
劣る樹脂組成物となる。また２０重量部以上になると外
観はさらに良くなるものの剛性、フレーバーバリヤー性
が低下する。従って好ましくは４〜１５重量部の範囲で
用いると良い。

本発明の食品包装用材料にたいしては熱可塑性樹脂に慣
用される他の添加剤を配合することかてきる。このよう
な添加剤の例としては、酸化防ＩＥ剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、帯電防止剤、滑剤。

充填剤を挙げる事かでき、これらを本発明の作用効果か
阻害されない範囲内でツレントすることかできる。添加
剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。酸
化防止剤：２，５−シー　Ｌ−ブチルハイドロキノン、
２．６−ジーｔ−ツチルー　ｐ−クレゾール、４，４′
−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）　、　２．
２’メチレン−ビス（４−メチル−６−シーツチルフェ
ノール）、テトラキスー［メチレン−３−Ｈ’、５’　
−ジー　ｔ−フチルー４゜−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン、オクタデシル−３−Ｎ’、５−ジ
−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、４．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）等。紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，３−
ジフェニルアクリレート、　２−（２’−ヒドロキシ−
５°−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２°−ヒドロキシ−３°−１−ブチル−５゛
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンツフェノン、２，２
′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンツフェノン、２−
ヒドロキシ−４−オクトキシベンツフェノン等。可塑剤
：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等
。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート。

（実施例） （変性ブロック共重合体の調製） ベースポリマーとなる５ＥＢＳはＫｒａｔｏｎ＠ＧＩ６
５２　　（平均分子量７５００−３７５００−７５００
を有する市販の５ＥＢＳツロック共重合体、シェル化学
■製）を用いた。

このポリマーを中容機械■製二軸３０■φ異方向回転式
押出機を用い押出温度２４０℃とし、ジクミルパーオキ
サイド及び無水マレイン酸の添加量を変化させることに
より、グラフト量か０．８重量、２．８重陽部のものを
得た。クラフト量については赤外分光光度計を用い定量
した。

（配合及びフィルム成形） 前述の変性ブロック共重合体を用い表−１の如き配合比
で混合し、変性ブロック共重合体の調製で用いたものと
同じ押出機及び押出条件で樹脂組Ｊ＆物をベレット化し
た。

次にこのベレットを用い吉井鉄工■製４０１ｍφＴダイ
成形機で３０４ｍ　、６０ｐｍの厚みを有するフィルム
を得た。

この際の成形性のレベルを表＝１に示した。

（◎非常に良好、○良好　、△やや不良、×不良） （ヒートシール強度の評価） テスター産業■製ヒートシールテスターＴＰ７０１を用
い６０ｇａ＋のフィルムについて圧力２　［ｋｇ／ｃｍ
’］、シール時間１．０秒とし夫々ヒートシール温度を
変化させ幅１５＋ｕ＋を有するヒートシール評価用試料
を得た。

次にこのヒートシール強度を東洋精器■製テンシロンを
用い剥離速度：１００■／　ＩｉｎでＴ型剥離し、ヒー
トシール強度を求めた。これらの測定結果をヒートシー
ル強度が４００ｇ／１５ｍｍ以上になる温度をもって表
＝１に示す。

（フレーバーの収着の評価） 表−１の配合比の厚み３０ｇｍの本発明のフィルム及び
厚さ９４ｔｘのアルミニルム箔および厚さ１２ｇ　１ｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムをドライラミネ
ートし多層積層体を得た。ドライラミネートは東洋モー
トン−製の接着剤ＡＤ９５０Ａ／　Ｂを用い、塗布量は
乾燥時４ｇ／ｒｒｆどなる株制製し、その後４０°Ｃの
恒温室て４日間エージングを行った。多層積層体を用い
本発明の樹脂組成物か内面となるようにヒートシールを
行い、１８ｃｍＸ　ｌ０ｃＩ！１のパウチを作成した。

このパウチの中に各種フレーバー成分を溶解させた界面
活性剤水溶液（リョートシュガーエステル３１１７０　
０．５％水溶液、三菱化成食品■製）を３００Ｉ１文封
入し、２３℃の恒温で５０日間保持した。その後、パウ
チを開封し、パウチ内面のフィルムか収着したフレーバ
ー成分ヲエーテルにより抽出し、また水溶液中に残存す
るフレーバー成分もエーテル抽出を行った。次にそれぞ
れについてガスクロマトグラフィーを利用して、元の水
溶液濃度に換算した収着量及び残存丑を各フレーバー成
分について定量した。得られた結果より、次式に従って
フレーバー収着の分配比を計算した。ここで分配比とは
下記（１）式のように定義される。

即ち、分配比か大きい程フレーバー収着は強く、分配比
１のときは封入前に水溶液中に含まれていたフレーバー
の半分かパウチの内面層側に収着されており、分配比が
１よりも大きくなるに従って水溶液中に残るフレーバー
の濁度は少なくなっていく。この様に評価したフレーバ
ー収着の結果を表−２に示す。

（以下余白） こうして本発明の材料て得られた成形物は均一て外観か
美しいたけでなく、均一混合性が良好であると共にガス
バリヤ−性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性、
機械的強度など多くの優れた特性のバランスを有してお
り、その工業的意義は誠に大きい。

（効果） 本発明の食品包装用材料は多層構造体の一層として使用
てきるか、疎水性熱可塑性樹脂層をＰ。

ガスバリヤ−層をＧ、接着性樹脂層をＡ、本発明の食品
包装用材料の層をＭとする時、Ｍ／Ｇ／Ｍ、Ｍ／Ａ／Ｇ
、Ｍ／Ａ／Ｇ／Ａ／Ｍ、Ｐ／Ａ／Ｇ／Ａ／Ｍ、Ｐ／Ｇ／
Ｐ／Ｍ、Ｐ／Ｍ／Ａ／Ｇ／Ａ／Ｍ／Ｐ、Ｐ／Ｍ／Ａ／Ｇ
／Ａ／Ｐ等の層構成をとる時、フレーバーバリヤー性、
ヒートシール性、機械的強度にすぐれた成形物を得るこ
とができる。

また本発明の材料の単独成形品、あるいは本発明の組成
物を含む多層成形物を一軸あるいは二軸延伸、深絞り、
ブロー成形等の工程を経る事によってより有用な物とす
る事かできる。また本発明て得られた積層体を更に合成
樹脂フィルム、金属、紙等とラミネートすることもでき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を５〜７０
   重量％、 （Ｂ）オレフィン−ビニルアルコール樹脂を３０〜９０
   重量％、および （Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエ
   ン重合体ブロックＢとからなる重合体を水素添加したブ
   ロック共重合体１００重量部に対し不飽和カルボン酸も
   しくはそ の誘導体をグラフト重合した変性共重合体 を２〜２０重量％配合してなる食品包装用材料。
2. （２）オレフィン−ビニルアルコール樹脂がエチレン含
   量１５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂である請求項（１）記
   載の食品包装用材料。