JPH0131454B2 - - Google Patents
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- JPH0131454B2 JPH0131454B2 JP7035380A JP7035380A JPH0131454B2 JP H0131454 B2 JPH0131454 B2 JP H0131454B2 JP 7035380 A JP7035380 A JP 7035380A JP 7035380 A JP7035380 A JP 7035380A JP H0131454 B2 JPH0131454 B2 JP H0131454B2
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- Japan
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- trichlorosilane
- silicon tetrachloride
- hydrogen
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- silicon
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、四塩化珪素の部分水素還元反応に
よりトリクロルシランを製造する方法に関するも
のである。
よりトリクロルシランを製造する方法に関するも
のである。
一般に、半導体工業において、きわめて重要な
半導体材料であるシリコンは、粗シリコンに塩化
水素を反応させてトリクロルシランを生成し、こ
のトリクロルシランを蒸留精製して高純度トリク
ロルシランとし、これを水素還元することによつ
て製造されている。また、半導体シリコンは、上
記の粗シリコンと塩化水素とを反応させてトリク
ロルシランを生成する際に、副反応生成物として
かなりの量生成する四塩化珪素を、水素還元する
ことによつても製造することができるが、この場
合反応速度が遅く、かつ反応率も低いことから、
この方法は工業的にほとんど採用されておらず、
したがつて、半導体シリコン製造時に副生する四
塩化珪素は余剰となる傾向にある。
半導体材料であるシリコンは、粗シリコンに塩化
水素を反応させてトリクロルシランを生成し、こ
のトリクロルシランを蒸留精製して高純度トリク
ロルシランとし、これを水素還元することによつ
て製造されている。また、半導体シリコンは、上
記の粗シリコンと塩化水素とを反応させてトリク
ロルシランを生成する際に、副反応生成物として
かなりの量生成する四塩化珪素を、水素還元する
ことによつても製造することができるが、この場
合反応速度が遅く、かつ反応率も低いことから、
この方法は工業的にほとんど採用されておらず、
したがつて、半導体シリコン製造時に副生する四
塩化珪素は余剰となる傾向にある。
このようなことから、四塩化珪素からトリクロ
ルシランを製造する種々の方法が提案され、特に
触媒として、Cu、Ni、Mg−Zn合金、これらの
金属をアルミナに坦持されたもの、Si−Cu合金、
およびSi−Ni合金などを使用し、四塩化珪素を
部分水素還元する方法が知られているが、いずれ
の触媒を使用した場合にも、トリクロルシラン生
成時に副生する塩化水素が前記触媒と反応して金
属塩化物を生成するため、前記触媒の消耗がはげ
しく、長期に亘る使用が不可能であるばかりでな
く、前記金属塩化物がトリクロルシランに混入し
て、その純度を下げ、さらにコスト高の原因とな
る副生する塩化水素の分離除去も必要であるなど
の問題点を有するものであつた。
ルシランを製造する種々の方法が提案され、特に
触媒として、Cu、Ni、Mg−Zn合金、これらの
金属をアルミナに坦持されたもの、Si−Cu合金、
およびSi−Ni合金などを使用し、四塩化珪素を
部分水素還元する方法が知られているが、いずれ
の触媒を使用した場合にも、トリクロルシラン生
成時に副生する塩化水素が前記触媒と反応して金
属塩化物を生成するため、前記触媒の消耗がはげ
しく、長期に亘る使用が不可能であるばかりでな
く、前記金属塩化物がトリクロルシランに混入し
て、その純度を下げ、さらにコスト高の原因とな
る副生する塩化水素の分離除去も必要であるなど
の問題点を有するものであつた。
本発明者等は、上述のような観点から、四塩化
珪素よりトリクロルシランを製造するに際して副
生する塩化水素を速やかに除去すべく研究を行な
つた結果、水素気流中、600〜1100℃の温度範囲
において、水素とのモル比：４〜１／40の範囲
で、四塩化珪素を金属珪素と活性炭の充填層また
は流動層からなる混合層に、前記混合層との接触
時間：１〜300秒の範囲で通過させると、前記活
性炭は、触媒作用を発揮して四塩化珪素の部分水
素還元反応によるトリクロルシランの生成、並び
に副生する塩化水素と共存する金属珪素との結合
反応によるトリクロルシランおよび四塩化珪素の
生成を十分に進行させ、この結果四塩化珪素から
高収率で、かつ塩化水素の副生なく、トリクロル
シランを製造することができるという知見を得た
のである。
珪素よりトリクロルシランを製造するに際して副
生する塩化水素を速やかに除去すべく研究を行な
つた結果、水素気流中、600〜1100℃の温度範囲
において、水素とのモル比：４〜１／40の範囲
で、四塩化珪素を金属珪素と活性炭の充填層また
は流動層からなる混合層に、前記混合層との接触
時間：１〜300秒の範囲で通過させると、前記活
性炭は、触媒作用を発揮して四塩化珪素の部分水
素還元反応によるトリクロルシランの生成、並び
に副生する塩化水素と共存する金属珪素との結合
反応によるトリクロルシランおよび四塩化珪素の
生成を十分に進行させ、この結果四塩化珪素から
高収率で、かつ塩化水素の副生なく、トリクロル
シランを製造することができるという知見を得た
のである。
この発明は上記知見にもとづいてなされたもの
であり、この発明の方法を実施するに当つて、活
性炭および金属珪素は塊状、粒状、および粉末状
のいずれでもよく、またこれらは製造炉内に固定
して充填された状態（充填層形成）、および原料
である四塩化珪素を含む水素気流により流動化さ
れた状態（流動層形成）のいずれの状態で保持さ
れてもよいが、流動層の場合には消耗する金属珪
素を連続的に補給することができ、活性炭の触媒
作用が失なわれるまで連続、かつ長期に亘つての
製造が可能となるので、より望ましい。
であり、この発明の方法を実施するに当つて、活
性炭および金属珪素は塊状、粒状、および粉末状
のいずれでもよく、またこれらは製造炉内に固定
して充填された状態（充填層形成）、および原料
である四塩化珪素を含む水素気流により流動化さ
れた状態（流動層形成）のいずれの状態で保持さ
れてもよいが、流動層の場合には消耗する金属珪
素を連続的に補給することができ、活性炭の触媒
作用が失なわれるまで連続、かつ長期に亘つての
製造が可能となるので、より望ましい。
また、混合層における活性炭と金属珪素の混合
割分に特に制限はないが、金属珪素については、
副生する塩化水素と十分に反応し得る量が必要で
あり、流動層の場合には活性炭に対して２倍から
１／１０倍の割合で混合すると運転の維持が容易とな
る。
割分に特に制限はないが、金属珪素については、
副生する塩化水素と十分に反応し得る量が必要で
あり、流動層の場合には活性炭に対して２倍から
１／１０倍の割合で混合すると運転の維持が容易とな
る。
つぎに、この発明の方法において、反応温度、
水素に対する四塩化珪素のモル比、および接触時
間を上記の通りに限定した理由を説明する。
水素に対する四塩化珪素のモル比、および接触時
間を上記の通りに限定した理由を説明する。
(a) 反応温度
600℃未満の反応温度では、トリクロルシラ
ンの生成率が悪く、一方1100℃を越えた反応温
度にすると、生成したトリクロルシランが水素
還元されるようになるため、活性炭表面にシリ
コンが析出し、活性炭の触媒作用を著しく低下
させることから、反応温度を600〜1100℃と定
めた。
ンの生成率が悪く、一方1100℃を越えた反応温
度にすると、生成したトリクロルシランが水素
還元されるようになるため、活性炭表面にシリ
コンが析出し、活性炭の触媒作用を著しく低下
させることから、反応温度を600〜1100℃と定
めた。
(b) 水素に対する四塩化珪素のモル比
そのモル比が４を越えると、相対的に水素の
量が少なすぎて、水素還元の進行が急激に遅く
なり、一方１／40未満のモル比では、相対的に
四塩化珪素濃度が希薄になりすぎて、冷却凝固
方式による生成物の水素との分離回収が困難に
なることから、四塩化珪素と水素のモル比を
４：１〜１：40、すなわち４〜１／40の範囲に
定めた。
量が少なすぎて、水素還元の進行が急激に遅く
なり、一方１／40未満のモル比では、相対的に
四塩化珪素濃度が希薄になりすぎて、冷却凝固
方式による生成物の水素との分離回収が困難に
なることから、四塩化珪素と水素のモル比を
４：１〜１：40、すなわち４〜１／40の範囲に
定めた。
(c) 接触時間
四塩化珪素を含む水素と混合層との接触時間
が１秒未満では、所望の高収率を確保すること
ができず、一方300秒を越えた接触時間は工業
的有用さが失なわれることから、その接触時間
を１〜300秒と定めた。
が１秒未満では、所望の高収率を確保すること
ができず、一方300秒を越えた接触時間は工業
的有用さが失なわれることから、その接触時間
を１〜300秒と定めた。
ついで、この発明の方法を実施例により説明す
る。
る。
実施例 １
四塩化珪素と水素とを１：37のモル比で混合し
た混合ガスを、粒度：65〜200meshの活性炭粉
末：80重量％と同粒度の金属珪素粉末：20重量％
からなる温度：750℃に加熱された混合層に、線
速度：７cm／sec、接触時間：10秒の条件で通過
させて前記混合層を流動化させながら反応を行な
い、ついで、この結果得られた反応生成物を−20
℃に冷却した凝縮器で捕集し、ガスクロマトグラ
フにより分析したところ、四塩化珪素：79容量
％、トリクロルシラン：21容量％からなる組成を
示した。
た混合ガスを、粒度：65〜200meshの活性炭粉
末：80重量％と同粒度の金属珪素粉末：20重量％
からなる温度：750℃に加熱された混合層に、線
速度：７cm／sec、接触時間：10秒の条件で通過
させて前記混合層を流動化させながら反応を行な
い、ついで、この結果得られた反応生成物を−20
℃に冷却した凝縮器で捕集し、ガスクロマトグラ
フにより分析したところ、四塩化珪素：79容量
％、トリクロルシラン：21容量％からなる組成を
示した。
一方、比較の目的で、上記の混合層を上記活性
炭粉末だけで構成する以外は同一の条件で反応を
行なつたところ、四塩化珪素：84容量％、トリク
ロルシラン：８容量％、塩化水素：８容量％から
なる組成を示した。
炭粉末だけで構成する以外は同一の条件で反応を
行なつたところ、四塩化珪素：84容量％、トリク
ロルシラン：８容量％、塩化水素：８容量％から
なる組成を示した。
さらに、比較の目的で、上記の混合層を上記金
属珪素粉末だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：86容量％、ト
リクロルシラン：８容量％、塩化水素：６容量％
からなる組成を示した。
属珪素粉末だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：86容量％、ト
リクロルシラン：８容量％、塩化水素：６容量％
からなる組成を示した。
実施例 ２
四塩化珪素と水素とを１：8.5のモル比で混合
した混合ガスを、粒度：65〜200meshの活性炭粉
末50重量％と同粒度の金属珪素粉末：50重量％か
らなる温度：900℃に加熱された混合層に、線速
度：５cm／sec、接触時間：５秒の条件で通過さ
せて前記混合層を流動化させながら反応を行なつ
た。この結果の反応生成物を−20℃に冷却した凝
縮器で捕集し、ガスクロマトグラフにより分析し
たところ、四塩化珪素：73容量％、トリクロルシ
ラン：27容量％の組成を示した。
した混合ガスを、粒度：65〜200meshの活性炭粉
末50重量％と同粒度の金属珪素粉末：50重量％か
らなる温度：900℃に加熱された混合層に、線速
度：５cm／sec、接触時間：５秒の条件で通過さ
せて前記混合層を流動化させながら反応を行なつ
た。この結果の反応生成物を−20℃に冷却した凝
縮器で捕集し、ガスクロマトグラフにより分析し
たところ、四塩化珪素：73容量％、トリクロルシ
ラン：27容量％の組成を示した。
一方、比較の目的で、上記の混合層を上記活性
炭粉末だけで構成する以外は同一の条件で反応を
行なつたところ、四塩化珪素：80容量％、トリク
ロルシラン：11容量％、塩化水素：９容量％から
なる組成を示した。
炭粉末だけで構成する以外は同一の条件で反応を
行なつたところ、四塩化珪素：80容量％、トリク
ロルシラン：11容量％、塩化水素：９容量％から
なる組成を示した。
さらに、比較の目的で、上記の混合層を上記金
属珪素粉末だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：85容量％、ト
リクロルシラン：10容量％、塩化水素：５容量％
からなる組成を示した。
属珪素粉末だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：85容量％、ト
リクロルシラン：10容量％、塩化水素：５容量％
からなる組成を示した。
実施例 ３
四塩化珪素と水素とを１：17のモル比で混合し
た混合ガスを、平均直径：約５mmの粒状活性炭：
90重量％と金属珪素：10重量％からなる温度：
800℃に加熱された充填層混合層に、接触時間：
50秒の条件で通過させて反応を行なつた。この結
果の反応生成物を−70℃に冷却された凝縮器で捕
集し、ガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、四塩化珪素：75容量％、トリクロルシラン：
25容量％の組成を示し、凝縮器出口で塩化水素は
全く検出されなかつた。
た混合ガスを、平均直径：約５mmの粒状活性炭：
90重量％と金属珪素：10重量％からなる温度：
800℃に加熱された充填層混合層に、接触時間：
50秒の条件で通過させて反応を行なつた。この結
果の反応生成物を−70℃に冷却された凝縮器で捕
集し、ガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、四塩化珪素：75容量％、トリクロルシラン：
25容量％の組成を示し、凝縮器出口で塩化水素は
全く検出されなかつた。
一方、比較の目的で、上記の充填混合層を上記
粒状活性炭だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：83容量％、ト
リクロルシラン：10容量％、塩化水素：７容量％
からなる組成を示した。
粒状活性炭だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：83容量％、ト
リクロルシラン：10容量％、塩化水素：７容量％
からなる組成を示した。
さらに、比較の目的で、上記の充填混合層を上
記金属珪素だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：86容量％、ト
リクロルシラン：９容量％、塩化水素：５容量％
からなる組成を示した。
記金属珪素だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：86容量％、ト
リクロルシラン：９容量％、塩化水素：５容量％
からなる組成を示した。
実施例 ４
四塩化珪素と水素とを１：4.25のモル比で混合
した混合ガスを、平均直径：約５mmの粒状活性
炭：70重量％と同約10mmの塊状金属珪素：30重量
％からなる温度：1000℃に加熱された充填混合層
に、接触時間：100秒の条件で通過させて反応を
行なつた。この結果得られた反応生成物を−70℃
に冷却された凝縮器で捕集し、ガスクロマトグラ
フにより分析したところ、四塩化珪素：66容量
％、トリクロルシラン：34容量％からなる組成を
示した。この場合も上記凝縮器出口において、塩
化水素は全く検出されなかつた。
した混合ガスを、平均直径：約５mmの粒状活性
炭：70重量％と同約10mmの塊状金属珪素：30重量
％からなる温度：1000℃に加熱された充填混合層
に、接触時間：100秒の条件で通過させて反応を
行なつた。この結果得られた反応生成物を−70℃
に冷却された凝縮器で捕集し、ガスクロマトグラ
フにより分析したところ、四塩化珪素：66容量
％、トリクロルシラン：34容量％からなる組成を
示した。この場合も上記凝縮器出口において、塩
化水素は全く検出されなかつた。
一方、比較の目的で、上記の充填混合層を上記
塊状活性炭だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：77容量％、ト
リクロルシラン：13容量％、塩化水素：10容量％
からなる組成を示した。
塊状活性炭だけで構成する以外は同一の条件で反
応を行なつたところ、四塩化珪素：77容量％、ト
リクロルシラン：13容量％、塩化水素：10容量％
からなる組成を示した。
さらに、比較の目的で、上記の充填混合層を上
記塊状金属珪素だけで構成する以外は同一の条件
で反応を行なつたところ、四塩化珪素：76容量
％、トリクロルシラン：14容量％、塩化水素：10
容量％からなる組成を示した。
記塊状金属珪素だけで構成する以外は同一の条件
で反応を行なつたところ、四塩化珪素：76容量
％、トリクロルシラン：14容量％、塩化水素：10
容量％からなる組成を示した。
以上の結果から、本発明では、高い収率で、か
つ塩化水素の副生なくトリクロルシランを製造す
ることができるのに対して、比較法では、トリク
ロルシランの収率が相対的に低く、かつ塩化水素
が副生することが明らかである。
つ塩化水素の副生なくトリクロルシランを製造す
ることができるのに対して、比較法では、トリク
ロルシランの収率が相対的に低く、かつ塩化水素
が副生することが明らかである。
上述のように、この発明の方法によれば、種々
の弊害をもたらす塩化水素の副生なく、四塩化珪
素より高純度のトリクロルシランをきわめて収率
よく、かつ低コストで製造することができるので
ある。
の弊害をもたらす塩化水素の副生なく、四塩化珪
素より高純度のトリクロルシランをきわめて収率
よく、かつ低コストで製造することができるので
ある。
Claims (1)
- １ 水素気流中、600〜1100℃の温度範囲におい
て、水素とのモル比：４〜１／40の範囲で、四塩
化珪素を金属珪素と活性炭の充填層または流動層
からなる混合層に、前記混合層との接触時間：１
〜300秒の範囲で通過させることを特徴とするト
リクロルシランの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7035380A JPS56169119A (en) | 1980-05-27 | 1980-05-27 | Manufacture of trichlorosilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7035380A JPS56169119A (en) | 1980-05-27 | 1980-05-27 | Manufacture of trichlorosilane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56169119A JPS56169119A (en) | 1981-12-25 |
| JPH0131454B2 true JPH0131454B2 (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=13428974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7035380A Granted JPS56169119A (en) | 1980-05-27 | 1980-05-27 | Manufacture of trichlorosilane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56169119A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008062632A1 (fr) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Mitsubishi Materials Corporation | Appareil de production de trichlorosilane |
| JP5160181B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2013-03-13 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシラン製造装置 |
| KR100984942B1 (ko) * | 2010-07-27 | 2010-10-01 | 전북대학교산학협력단 | 삼염화실란의 제조를 위한 사염화규소의 탈염소수소화 반응에 사용되는 촉매 및 그 제조방법 |
-
1980
- 1980-05-27 JP JP7035380A patent/JPS56169119A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56169119A (en) | 1981-12-25 |
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