JPH0131457B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0131457B2 JPH0131457B2 JP58139530A JP13953083A JPH0131457B2 JP H0131457 B2 JPH0131457 B2 JP H0131457B2 JP 58139530 A JP58139530 A JP 58139530A JP 13953083 A JP13953083 A JP 13953083A JP H0131457 B2 JPH0131457 B2 JP H0131457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular sieve
- crystalline
- crystalline molecular
- zeolite
- silicon tetrafluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 165
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 161
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 20
- -1 aluminum fluoride cation Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 90
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 101100004393 Arabidopsis thaliana BHLH148 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- IKISWBHVWMXUMM-UHFFFAOYSA-N [Si](F)(F)(F)F.[N] Chemical compound [Si](F)(F)(F)F.[N] IKISWBHVWMXUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLSFVUFTABXNDN-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxido(oxo)silicon Chemical compound [Al+3].[O-][Si]=O.[O-][Si]=O.[O-][Si]=O XLSFVUFTABXNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 8
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 7
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
発明の概略
技術分野
本発明は、概括的には、結晶モレキユラーシー
ブの疎水性を高める方法及び高い疎水特性と変性
された触媒性とを有する結晶モレキユラーシーブ
組成物に関する。より詳細には、本発明は四フツ
化ケイ素ガス混合物で処理して(1)骨組のアルミニ
ウム及びシリカ含量、(2)表面特性、及び(3)モレキ
ユラーシーブの酸性点を変更することにより、モ
レキユラーシーブの吸着性、即ち、高い疎水性と
触媒性の両方が変性された結晶モレキユラーシー
ブに関する。 背景技術 顕著な例外はいくつかあるものの、天然産及び
合成結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラ
ーシーブのほとんど大部分は、SiO4−四面体と
共にゼオライトモレキユラーシーブの結晶骨組を
構成するAlO4−四面体、即ち、骨組のアルミニ
ウム原子を相当な割合で含有する。これらのアル
ミニウム含有構造単位が、接触分解等の炭化水素
転化反応におけるモレキユラーシーブの触媒活性
の原因となるいわゆる酸性点を与えることは一般
に認められている。また、これらの同じ酸性点
は、一方ならず大部分のモレキユラーシーブの水
等の極性の強い分子に対する吸着選択、即ち、そ
れらの親水特性ともなる。ゼオライトモレキユラ
ーシーブの完全な説明には、ジヨンウイリーアン
ドサンズ、ニユーヨーク、N.Y.（1974）、デイ・
ダブリユ・ブレツク（D.W.Breck）著の「ゼオ
ライトモレキユラーシーブ」を参照のこと。 従来、ゼオライトモレキユラーシーブから骨組
のアルミニウム原子を取り除いて酸性点が一層少
く、その結果親水性がより小さく疎水性がより大
きく、かつ触媒活性の変化したアルミニウム欠陥
格子構造を作る種々の技術が多数提案されてき
た。用いられる技術があまりに過酷であることに
より、十分に脱アルミニウム化して親水性か触媒
活性のどちらかを大きく変更する以前に完全な結
晶格子を崩壊させる例がいくつかある。その他で
は、出発ゼオライトモレキユラーシーブの格子構
造が十分に完全であるため生成物ゼオライトモレ
キユラーシーブに顕著な程度の疎水性を生じ、か
つその熱及び／又は水熱安定性を更に高める程度
にまで脱アルミニウムを進行させる場合がある。 従来より、鉱酸処理等のゼオライトモレキユラ
ーシーブより骨組のアルミニウム原子を取り除く
種々の技術が多数知られている。モレキユラーシ
ーブを脱アルミニウムする一層一般的な初期技術
の一つは、ゼオライトモレキユラーシーブの水素
又は脱陽イオン体を公知のアルミニウム用キレー
ト剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（EDTA）
又はアセチルアセトンに接触させてアルミニウム
を有機金属錯体として除去するものである。より
最近になつて一層広く用いられる方法は、ゼオラ
イトモレキユラーシーブの非金属陽イオン体を
800℃を越える高温の水蒸気に長時間接触させる
ものである。水蒸気で加熱する方法は、意図する
目的に極めて有効であるが、高い費用がかかりか
つエネルギー消費が多い。 ゼオライトモレキユラーシーブより骨組のアル
ミニウムを除去する意図した目的に有効なその他
の公知技術では、危険となり得る物質の特定濃度
での取り扱い及び／又は特定の脱アルミニウムプ
ロセス及び脱アルミニウムゼオライトモレキユラ
ーシーブを用いるプロセス例えば接触分解反応等
において使用するのに適した耐食性設備の選択に
関して特別の予防策が必要となる。また上記の水
蒸気で加熱する方法に加えてエネルギー消費の多
い特定の脱アルミニウムプロセスを実施するには
高い反応温度が必要である。 ユニオンカーバイド社に譲渡された米国特許
4297335号には、フツ素ガス混合物で処理して骨
組のアルミニウム含量及び酸性点を変更すること
によりゼオライトモレキユラーシーブの疎水特性
を高めた結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキ
ユラーシーブ組成物が記載されている。フツ素ガ
ス混合物は(i)フツ素0.1〜20容量％、(ii)酸素０〜
21容量％、及び(iii)残りとして不活性ガス、好まし
くは窒素の１種又は２種以上の混合物から成る。
出発結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラ
ーシーブ組成物は、金属陽イオンを伴わない骨組
のアルミニウム原子を少くとも50％有し、フツ素
ガス混合物に約50゜〜約400〓（約10゜〜約204℃）
の温度で接触させる。 1982年３月30日に出願され、ユニオンカーバイ
ド社に譲渡された同時係属米国特許出願第363560
号には、初期のSiO2／Al2O3モル比が少くとも５
である結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユ
ラーシーブの疎水性を高める方法が説明されてい
る。ゼオライトモレキユラーシーブを約200゜〜約
1000℃の温度で純塩素ガス処理した後、パージガ
ス、即ち窒素でパージして処理後のゼオライトモ
レキユラーシーブより束縛塩素ガスを除去する。
この処理により、ゼオライトモレキユラーシーブ
の吸着性、即ち、高められた疎水性と触媒性の両
方が変性されることになる。 オランダで出版された「ゼオライトによる触
媒」203〜209頁（1980年）エツチ・ケー・バイヤ
ー（H.K.Beyer）及びアイ・ベレニカヤ（I.
Belenykaya）、“フオージヤサイト型ゼオライト
の新規脱アルミニウム法”には、四塩化ケイ素を
脱アルミニウム剤として使用するフオージヤサイ
ト型ゼオライトモレキユラーシーブ、特にＹゼオ
ライトモレキユラーシーブの脱アルミニウムが説
明されている。この脱アルミニウムプロセスは、
約457℃〜約557℃の範囲の高温で行なわれる。 フランス特許2303764号には、SiO2／Al2O3モ
ル比が少くとも５のゼオライトモレキユラーシー
ブの結晶骨格におけるSiO2／Al2O3のモル比を増
大する方法が開示されている。初めに、ゼオライ
トモレキユラーシーブを、少くとも１個の開口を
備え付けた反応器で空気又は不活性ガスの存在下
に少くとも400℃の温度にまで加熱して脱水する。
その後に、塩素及び／又は塩酸を含有するガスを
400℃〜700℃の温度で脱水ゼオライトモレキユラ
ーシーブと反応させる。次に、ゼオライトモレキ
ユラーシーブ生成物を、アンモニウム塩又はアン
モニウムイオンを与える塩の水溶液、強鉱酸水、
カ性ソーダ又はアルカリ溶液又は蒸留水で洗浄処
理し得ることが述べられている。実施例11は同特
許に記載されている方法によりゼオライトモレキ
ユラーシーブを処理してゼオライトモレキユラー
シーブの水蒸気に関する吸着容量が実際には変化
しないことを示している。 これらの文献の中に、結晶モレキユラーシーブ
を(i)四フツ化ケイ素0.1〜100容量％、(ii)酸素０〜
21容量％、及び(iii)残りとして不活性ガスの１種又
は２種以上の混合物を含有するガス混合物で処理
する本発明の結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモ
レキユラーシーブや結晶アルミノリン酸塩モレキ
ユラーシーブの疎水性を高める方法を開示するも
のは無い。本発明の方法をほぼ周囲〜約200℃の
温度で十分な時間行なつてモレキユラーシーブの
(1)骨組のアルミニウム及びシリカ含量、(2)表面特
性、(3)酸性点を変えることによりモレキユラーシ
ーブの吸着特性、即ち、高められた疎水性と触媒
性の両方を変性する。本発明の方法を用いること
により、四フツ化ケイ素に伴うシリカが実際に結
晶モレキユラーシーブの骨組構造に挿入されると
信じられる。加えて、好ましくは、本発明の処理
後の結晶モレキユラーシーブを水溶液、即ち、ア
ンモニウム塩溶液で十分な時間イオン交換してフ
ツ化アルミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、
AlF2 +を処理後のモレキユラーシーブより除去す
る。フツ化アルミニウム陽イオン種を除去するこ
とにより、本発明の方法を実施する際に用いる設
備、また、接触分解反応等の変性モレキユラーシ
ーブを用いるプロセスで用いる設備の腐食を防止
することができる。 発明の開示 従つて、本発明の主要な目的は、骨組構造の酸
性点の数を変えることによりモレキユラーシーブ
の疎水特性及び安定性を高める代りの方法を提供
することにある。この主要な目的は、 (a) SiO2／Al2O3モル比が少くとも２である結晶
アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシー
ブ、結晶アルミノリン酸塩モレキユラーシーブ
とから成る群より選ばれる活性結晶モレキユラ
ーシーブを準備し； (b) 前記活性結晶モレキユラーシーブを、次； (i) 四フツ化ケイ素0.1〜100容量％； (ii) 酸素０〜21容量％； (iii) 残りとして不活性ガスの１種又は２種以上
の混合物 含むガス混合物にほぼ周囲〜約200℃の温度で少
くとも１分間接触させることを含む方法により達
成される。 本発明の好適な実施態様は、工程(b)の後に活性
結晶モレキユラーシーブをアンモニウム塩溶液等
の水溶液で十分な時間イオン交換してフツ化アル
ミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、AlF2 +を処
理後の結晶モレキユラーシーブより除去すること
を含む。工程(b)の後に、適宜、活性結晶モレキユ
ラーシーブを、500℃ないし結晶モレキユラーシ
ーブの結晶破壊点までの温度でか焼することによ
り、再水和することにより、又はイオン交換、か
焼及び再水和処理を任意の順序に組合わせて処理
することができる。 本発明の更に目的とするところは、本明細書に
番号を付した実施例により示し、以下の表Ａ〜Ｅ
に番号を付した実施例について記載した性質を有
し、かつ本発明の特許請求の範囲記載の方法によ
り作る結晶モレキユラーシーブ生成物から成る群
より選ばれる結晶モレキユラーシーブ生成物を提
供することにある。本発明の方法により作る結晶
モレキユラーシーブ組成物生成物、即ち、結晶ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブ及
び結晶アルミノリン酸塩モレキユラーシーブの結
晶構造は、非陽イオン体及び陽イオン体を含むエ
リオナイト、モルデナイト、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＬ、ゼオライトLZ−105、ゼオライトオメ
ガ、ゼオライトベータ、ゼオライトZSM−５、
ゼオライトZSM−11、ゼオライトZSM−12、ゼ
オライトZSM−34、ゼオライトZSM−35、ゼオ
ライトZSM−48及びモレキユラーシーブAlPO4
−５から成る群より選ばれ、前記陽イオン体はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアンモ
ニウム、アンモニウム及び水素から成る群より選
ばれる陽イオンを含有するものである。 本発明の別の目的は、飽和炭化水素を触媒に約
200゜〜約600℃の温度で接触させ、前記触媒が明
細書中番号を付した実施例により示し、表Ａ〜Ｅ
に番号を付した実施例について記載した性質を有
し、かつ特許請求の範囲第１項記載の方法により
作る結晶モレキユラーシーブ生成物から成る群よ
り選ばれる結晶モレキユラーシーブを含む接触分
解方法を提供することにある。 本発明の他の種々の目的と利益は添付説明及び
開示より当業者に明白になるであろう。 詳細な説明 本発明により適当に処理される結晶モレキユラ
ーシーブとは結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモ
レキユラーシーブ及び結晶アルミノリン酸塩モレ
キユラーシーブを含むものである。好適な結晶ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブと
して、数ある中でエリオナイト、モルデナイト、
ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトLZ−
105、ゼオライトオメガ、ゼオライトベータ、ゼ
オライトZSM−５、ゼオライトZSM−11、ゼオ
ライトZSM−12、ゼオライトZSM−34、ゼオラ
イトZSM−35及びゼオライトZSM−48が挙げら
れる。天然産及び合成ゼオライトモレキユラーシ
ーブの両方を用いることができる。ゼオライトＹ
は米国特許3130007号に、ゼオライトＬは米国特
許3216789号に、ゼオライトLZ−105は米国特許
4257885号に、ゼオライトオメガは米国特許
4241036号に、ゼオライトベータは米国特許
3308069号に、ゼオライトZSM−５は米国特許
3702886号に、ゼオライトZSM−11は米国特許
3709979号に、ゼオライトZSM−12は米国特許
3832449号に、ゼオライトZSM−34は米国特許
4086186号に、ゼオライトZSM−35は米国特許
3992466号に、ゼオライトZSM−48は1981年１月
28日付欧州特許公告第023089号にそれぞれ開示さ
れている。好適な結晶アルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブとして、数ある中で、AlPO4−５、
AlPO4−８、AlPO4−９、AlPO4−11、AlPO4−
12、AlPO4−14、AlPO4−16、AlPO4−17、
AlPO4−18、AlPO4−20、AlPO4−22、AlPO4−
25、AlPO4−26、AlPO4−28、AlPO4−31が挙げ
られ、これらは全て米国特許4310440号に開示さ
れている。下記の実施例で用いる結晶モレキユラ
ーシーブの製造については各実施例で説明する。
本発明で説明する最も好適な結晶モレキユラーシ
ーブは、エリオナイト、モルデナイト、ゼオライ
トＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトLZ−105及びモ
レキユラーシーブAlPO4−５の非陽イオン体及び
陽イオン体から成る群より選ばれ、前記陽イオン
体がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル
アンモニウム、アンモニウム及び水素から成る群
より選ばれる陽イオンを含有する結晶構造を有す
るものである。本発明の方法で使用する活性結晶
アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブ
の初期SiO2／Al2O3モル比は少くとも２、好まし
くは４〜約190である。 モレキユラーシーブ種は、それらの合成された
ままの金属陽イオン体のみならず非金属陽イオン
体を陽イオン群を更に変性することなく用いるこ
とができる。また、モレキユラーシーブ種をそれ
らの脱陽イオン体で用いることもできる。本発明
の方法においてモレキユラーシーブ種を使用する
に先立つてAlO4−四面体に伴う金属陽イオンの
割合を低下することが望ましい場合には、金属陽
イオンの相当の部分を水素、アンモニウム又は第
四級アンモニウム種等の非金属陽イオンに置換す
るために、従来のイオン交換技術に頼ることがで
きる。望むならば、モレキユラーシーブをか焼し
て非金属陽イオンの一部又は全部を熱により除去
して対応する脱陽イオン体を作ることができる。
通常、約400℃の温度で２時間か焼すれば、水和
モレキユラーシーブを水和水の放出により活性化
するのに十分である。 活性結晶モレキユラーシーブを、(1)0.1〜100容
量％の四フツ化ケイ素、好ましくは約0.25〜約50
容量％の四フツ化ケイ素、(2)０〜21容量％の酸
素、(3)残りとして不活性ガスの１種又は２種以上
の混合物、好ましくは、窒素、ヘリウム、乾燥空
気等の不活性ガスの１種又は２種以上の混合物約
50〜約99.75容量％を含むガス混合物に接触させ
る。不活性ガスは希釈剤の役割を果して四フツ化
ケイ素の濃度を所望のレベルに調節する。ガス混
合物中低濃度の四フツ化ケイ素を使用することが
本発明の方法において望ましくかつ有効である
が、ガス混合物は100容量％までの一層高い濃度
の四フツ化ケイ素を含有することができる。 活性結晶モレキユラーシーブを四フツ化ケイ素
ガス混合物にほぼ周囲〜約200℃の温度範囲で十
分な時間接触させて、モレキユラーシーブの(1)骨
組のアルミニウム及びシリカ含量、(2)表面特性、
(3)酸性点を変える。四フツ化ケイ素ガス混合物を
活性結晶モレキユラーシーブに接触させる好適な
温度はほぼ周囲〜約100℃である。本発明の方法
を周囲温度付近で行なうのが望ましくかつ有効で
ある。本発明の方法を周囲圧で行なうのが好まし
いが、本方法において大気圧及び大気圧以上の条
件を採用してよい。反応時間は、通常、２〜３分
以下より７〜８時間以上、即ち、１分又はそれ以
下より10時間又はそれ以上にまで変わることがで
きる。好適な反応時間は約30分〜約４時間であ
る。必要な反応時間が、反応温度、全圧、四フツ
化ケイ素ガス混合物の濃度及び流速、活性結晶モ
レキユラーシーブの濃度及び選択、その他の要因
により左右されることは容易に判断される。本発
明の方法を、合理的な反応速度と、もち論活性結
晶モレキユラーシーブの所望の構造上の変性とを
与える操作条件下で適当に実施する。 結晶モレキユラーシーブを上述の操作条件下で
四フツ化ケイ素ガス混合物に接触させた後、好ま
しくはモレキユラーシーブを水溶液で十分な時間
イオン交換して活性結晶モレキユラーシーブより
フツ化アルミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、
AlF2 +を除去する。フツ化アルミニウム陽イオン
種を除去することにより、本発明の方法を実施す
る際に用いる設備、また、接触分解反応等の変性
モレキユラーシーブを用いるプロセスで使用する
設備の腐食を防ぐことができる。結晶モレキユラ
ーシーブを好ましくは１回以上、最も好ましくは
３回従来方法のアンモニウム又は金属イオン水溶
液でイオン交換する。本発明のイオン交換工程
を、結晶モレキユラーシーブより残留フツ化アル
ミニウム陽イオン種を本質的に完全除去する操作
条件下で行うのが好ましい。イオン交換工程に用
いる好適な水溶液とは、10％塩化アンモニウム溶
液等のアンモニウム塩溶液である。 また、結晶モレキユラーシーブを十分な時間蒸
留水で再水和又は洗浄してモレキユラーシーブの
骨組構造より全ての束縛金属ハロゲン化物を除去
する。アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類
金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム等の
金属ハロゲン化物を結晶モレキユラーシーブ構造
より除去してモレキユラーシーブ生成物の疎水特
性を更に高める。当該金属ハロゲン化物は細孔容
積表面を占有して飽和に近い高い水吸着の原因と
なり得る。本発明の方法において結晶モレキユラ
ーシーブをアルカリ金属陽イオン及びアルカリ土
類金属陽イオンを含むそれらの陽イオン体で用い
る場合、四フツ化ケイ素ガス混合物で処理したモ
レキユラーシーブをイオン交換により洗浄してモ
レキユラーシーブより全ての束縛金属ハロゲン化
物種を除去するのが好ましい。金属ハロゲン化物
の多くは比較的低温で昇華するから、上記の高温
におけるか焼処理工程もまたモレキユラーシーブ
より不純物を除去するのに用いることができる。
四フツ化ケイ素ガス混合物で処理した結晶モレキ
ユラーシーブがアンモニウム、水素又は脱陽イオ
ン体の場合、水洗又は再水和工程を使用する際
に、構造上の脱アルミニウム、ケイ素原子挿入、
安定化、改変した触媒活性及び高い疎水性を示す
ことができる。通常、洗浄時間は２〜３分より数
時間以上に変わり得る。全洗浄時間は結晶モレキ
ユラーシーブの濃度及び種類、モレキユラーシー
ブの細孔構造を閉塞する金属ハロゲン化物の量及
びその他の要因により左右される。本発明の水洗
工程を好適に行なつて処理後の活性結晶モレキユ
ラーシーブより本質的に全ての金属ハロゲン化物
を除去し、モレキユラーシーブ生成物の疎水特性
を高める。 四フツ化ケイ素ガス混合物で処理した結晶モレ
キユラーシーブを、更に、500℃ないしモレキユ
ラーシーブの結晶破壊点までの温度でか焼するこ
とができる。このか焼工程により、アンモニウム
陽イオン等の非金属陽イオンを処理後の結晶モレ
キユラーシーブより除去して、望む場合には、本
質的に脱陽イオン化したモレキユラーシーブ生成
物を与えることができる。金属陽イオン体の結晶
モレキユラーシーブの脱陽イオンは、水溶性金属
ハロゲン化物の生成により立証される。四フツ化
ケイ素ガス混合物を高温でモレキユラーシーブの
構造性アルミニウムに反応させるプロセス工程に
加えてか焼工程により高純度のモレキユラーシー
ブ生成物を提供する。本発明の四フツ化ケイ素ガ
ス混合物で処理したモレキユラーシーブは、本明
細書で述べる方法に用いる高いか焼処理温度にお
いてさえ高レベルの結晶性を保持しながら、脱ア
ンモニウム、シリカ挿入、脱陽イオン及び高い疎
水性を示す。 本発明の方法によつて作る結晶モレキユラーシ
ーブ組成物は選択疎水性吸着剤又は例えば接触分
解反応の触媒として用いることができる。これら
のモレキユラーシーブ組成物は、以下の表Ａ〜Ｅ
の番号を付した実施例について記載した性質を有
する。本発明の方法により作る好適な結晶アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブ及びア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブ組成物は、エ
リオナイト、モルデナイト、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＬ、ゼオライトLZ−105及びモレキユラー
シーブAlPO4−５の非陽イオン体及び陽イオン体
から成る群より選ばれる結晶構造を有し、該陽イ
オン体はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
キルアンモニウム、アンモニウム及び水素から成
る群より選ばれる陽イオンを含むものである。 本発明を多数の細部について説明したが、これ
により本発明の範囲を制限しようとするものでは
ない。以下の実施例は、現在迄に確定した本発明
の実施態様を例示しようとするにすぎず、本発明
の範囲や趣旨を決して制限しようとするものでは
ない。 本発明の方法を行なう際に、温度調節装置のみ
ならずガスを真空排気する装置を有する反応器を
使用するのが有利である。以下の実施例１−32及
び比較実施例Ａ〜Ｍで用いた反応器は、長さ凡そ
17インチ（43cm）、幅10インチ（25cm）、高さ４イ
ンチ（10cm）で全容積が凡そ11.8のフツ化物に
対し耐食性の包囲された軟鋼製容器を包含するも
のであつた。反応器に移動可能なふた及び1/4イ
ンチ（６mm）ステンレススチール管入口及び出口
を備え付けた。反応器を加熱するのに加熱板又は
炉を用いた。反応器内の試料の温度は、試料に埋
めた熱電対により測定した。温度制御器を用いて
温度を±５℃内に調節した。四フツ化ケイ素ガス
混合物の反応器への流れは、一連のロトメータに
より制御した。反応器内の長さ凡そ４インチ（10
cm）、幅４インチ（10cm）、高さ１インチ（2.5cm）
のテフロン容器に結晶モレキユラーシーブ試料を
入れた。四フツ化ケイ素ガス混合物を反応器に入
れるに先立つて混合室又はシリンダーで完全に混
合した。反応器より漏れ出るガスは、ソーダ石灰
トラツプより成り、フードの頂部にベントされる
スクラバー系に向けた。全体の手順は、(1)結晶モ
レキユラーシーブ出発物質を反応器内に導入し；
(2)温度を実施例に示した温度、即ち、ほぼ周囲〜
約200℃に調節し；(3)結晶モレキユラーシーブ試
料をおおう空気の大部分を真空ポンプ（約10-3ト
ルの圧力が適当）を用いて除去するか又は窒素ガ
スでフラツシングし；(4)四フツ化ケイ素ガス混合
物を、系を通るガス混合物の連続流となる最少流
速で十分な時間導入して結晶モレキユラーシーブ
試料の疎水性の所望の増大を図り、即ち、約１分
〜約10時間、(5)反応器を真空排気又はフラツシン
グして残留四フツ化ケイ素を除去するものであつ
た。その後、好ましくは、四フツ化ケイ素ガス混
合物処理したモレキユラーシーブを、水溶性、即
ち、アンモニウム塩溶液で十分な時間イオン交換
して処理後の結晶モレキユラーシーブよりフツ化
アルミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、AlF2 +
を除去する。それから、最終の結晶モレキユラー
シーブ生成物を封容器に貯蔵して水蒸気との反応
を防ぐ。 本発明の四フツ化ケイ素ガス混合物処理した結
晶モレキユラーシーブ生成物の疎水特性を評価す
る際に、振とう試験方法を採用した。当該試験で
は、活性モレキユラーシーブ試料1.0グラムを1.0
容量％のｎ−ブタノール水溶液10ミリリツターに
導入した。モレキユラーシーブと溶液とのスラリ
ーを室温で約90分間振とうしてから、液相の残留
ｎ−ブタノール含量を分析した。吸着されたｎ−
ブタノール％を求めるのにモレキユラーシーブ試
料によるｎ−ブタノールの吸着量を用い、それに
よりモレキユラーシーブの極性の小さな吸着質に
対する相対的選択の尺度を与え、それをモレキユ
ラーシーブの疎水性の尺度とした。 実施例29−32及び比較実施例Ｊ−Ｍで説明する
如く四フツ化ケイ素ガス混合物処理したモレキユ
ラーシーブ生成物の触媒特性を評価する際に、ヘ
リウム流中２モル％に予混合したｎ−ブタンの接
触分野を含む試験方法を採用した。ヘリウムに２
モル％のｎ−ブタンを含有する混合物はユニオン
カーバイド社から入手した。混合物の分解を外径
１／２インチ（1.3cm）の石英管反応器であつて、そ
の中に試験する20〜40メツシユのモレキユラーシ
ーブ試料0.5〜5.0グラムを加えたもので行なつ
た。結晶モレキユラーシーブ試料を200cm3／分の
乾燥ヘリウムパージ下500℃において60分間現位
置で活性化した。次にヘリウム中２モル％のｎ−
ブタンを含有する混合物を結晶モレキユラーシー
ブ試料の上に50cm3／分の速度で40分間通し、生成
物流体の分析を10分間隔で行なつた。次に下記の
一次速度定数を計算してモレキユラーシーブ触媒
の活性を求めた。 一次速度定数（cm3／ｇ分）＝Fln（１−Ｃ）／Ｗ 〔式中、Ｆは流速（cm3／分）、Ｗは活性結晶モレ
キユラーシーブ試料重量（グラム）、Ｃは消費さ
れるｎ−ブタンのモル分率。〕 実施例１−11、比較例Ａ−Ｄ ゼオロン（Zeolon）Ｈとしてノートン
（Norton）社より入手され、SiO2／Al2O3モル比
13.9、Na2O／Al2O3モル比0.03の大孔径合成水素
モルデナイト（H+−モルデナイト）から成る実
施例１〜４と称する一連の10グラム試料４個、ユ
ニオンカーバイド社の商品名であり、SiO2／
Al2O3モル比4.9、Na2O／Al2O3モル比0.95のリン
デ（Linde）Ｙ−52ゼオライトから成る実施例５
〜６と称する一連の10グラム試料２個、ユニオン
カーバイド社の商品名であり、SiO2／Al2O3モル
比4.8、Na2O／Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62
から成る実施例７〜10と称する一連の10グラム試
料４個、ユニオンカーバイド社に譲渡された米国
特許4310440号の範囲内に入り、無水基準でP2O5
が56.6重量％、Al2O3が42.2重量％の結晶アルミ
ノリン酸塩モレキユラーシーブ組成物（以後、
AlPO4−５モレキユラーシーブと呼ぶ）から成る
実施例11と称する10グラム試料１個を、表Ａに示
す種々の割合の四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物
にまた表Ａに示す種々の時間接触させた。これら
の試料の各々を特定のガス混合物に表Ａに示す温
度で接触させた。大孔径の合成水素モルデナイト
（H+−モルデナイト）、リンデＹ−52ゼオライト、
リンデＹ−62ゼオライト、AlPO4−５モレキユラ
ーシーブよりそれぞれ成る比較実施例Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄと称する実施例については四フツ化ケイ素
−窒素ガス混合物に接触させなかつた。次に、四
フツ化ケイ素−窒素ガス混合物で処理した試料
に、試料（グラム）対溶液（cm3）比が１：10の10
％NH4Cl溶液を用いて還流温度で１時間イオン
交換する操作を３回行なつた。第３回のイオン交
換後、試料を洗浄して本質的に塩化物の無いもの
とした。次に、試料全部の化学組成を従来の化学
分析により測定して結果を表Ａに示す。未処理試
料と比較して、アルミノケイ酸塩ゼオライトモレ
キユラーシーブの場合にSiO2／Al2O3モル比が増
加し、処理したアルミノケイ酸塩及びアルミノリ
ン酸塩資料の場合に表Ａに報告する如くAl2O3重
量％が減少していることは、構造性脱アルミニウ
ム、故に高い疎水性の強い証拠となる。また、処
理したアルミノケイ酸塩及びアルミノリン酸塩試
料について未処理の試料と比較して表Ａに報告す
る如くSiO2重量％が増加していることも四フツ
化ケイ素含有ガス混合物で処理した結晶モレキユ
ラーシーブの骨組構造にシリカが挿入しているこ
との強い証拠となる。
ブの疎水性を高める方法及び高い疎水特性と変性
された触媒性とを有する結晶モレキユラーシーブ
組成物に関する。より詳細には、本発明は四フツ
化ケイ素ガス混合物で処理して(1)骨組のアルミニ
ウム及びシリカ含量、(2)表面特性、及び(3)モレキ
ユラーシーブの酸性点を変更することにより、モ
レキユラーシーブの吸着性、即ち、高い疎水性と
触媒性の両方が変性された結晶モレキユラーシー
ブに関する。 背景技術 顕著な例外はいくつかあるものの、天然産及び
合成結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラ
ーシーブのほとんど大部分は、SiO4−四面体と
共にゼオライトモレキユラーシーブの結晶骨組を
構成するAlO4−四面体、即ち、骨組のアルミニ
ウム原子を相当な割合で含有する。これらのアル
ミニウム含有構造単位が、接触分解等の炭化水素
転化反応におけるモレキユラーシーブの触媒活性
の原因となるいわゆる酸性点を与えることは一般
に認められている。また、これらの同じ酸性点
は、一方ならず大部分のモレキユラーシーブの水
等の極性の強い分子に対する吸着選択、即ち、そ
れらの親水特性ともなる。ゼオライトモレキユラ
ーシーブの完全な説明には、ジヨンウイリーアン
ドサンズ、ニユーヨーク、N.Y.（1974）、デイ・
ダブリユ・ブレツク（D.W.Breck）著の「ゼオ
ライトモレキユラーシーブ」を参照のこと。 従来、ゼオライトモレキユラーシーブから骨組
のアルミニウム原子を取り除いて酸性点が一層少
く、その結果親水性がより小さく疎水性がより大
きく、かつ触媒活性の変化したアルミニウム欠陥
格子構造を作る種々の技術が多数提案されてき
た。用いられる技術があまりに過酷であることに
より、十分に脱アルミニウム化して親水性か触媒
活性のどちらかを大きく変更する以前に完全な結
晶格子を崩壊させる例がいくつかある。その他で
は、出発ゼオライトモレキユラーシーブの格子構
造が十分に完全であるため生成物ゼオライトモレ
キユラーシーブに顕著な程度の疎水性を生じ、か
つその熱及び／又は水熱安定性を更に高める程度
にまで脱アルミニウムを進行させる場合がある。 従来より、鉱酸処理等のゼオライトモレキユラ
ーシーブより骨組のアルミニウム原子を取り除く
種々の技術が多数知られている。モレキユラーシ
ーブを脱アルミニウムする一層一般的な初期技術
の一つは、ゼオライトモレキユラーシーブの水素
又は脱陽イオン体を公知のアルミニウム用キレー
ト剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（EDTA）
又はアセチルアセトンに接触させてアルミニウム
を有機金属錯体として除去するものである。より
最近になつて一層広く用いられる方法は、ゼオラ
イトモレキユラーシーブの非金属陽イオン体を
800℃を越える高温の水蒸気に長時間接触させる
ものである。水蒸気で加熱する方法は、意図する
目的に極めて有効であるが、高い費用がかかりか
つエネルギー消費が多い。 ゼオライトモレキユラーシーブより骨組のアル
ミニウムを除去する意図した目的に有効なその他
の公知技術では、危険となり得る物質の特定濃度
での取り扱い及び／又は特定の脱アルミニウムプ
ロセス及び脱アルミニウムゼオライトモレキユラ
ーシーブを用いるプロセス例えば接触分解反応等
において使用するのに適した耐食性設備の選択に
関して特別の予防策が必要となる。また上記の水
蒸気で加熱する方法に加えてエネルギー消費の多
い特定の脱アルミニウムプロセスを実施するには
高い反応温度が必要である。 ユニオンカーバイド社に譲渡された米国特許
4297335号には、フツ素ガス混合物で処理して骨
組のアルミニウム含量及び酸性点を変更すること
によりゼオライトモレキユラーシーブの疎水特性
を高めた結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキ
ユラーシーブ組成物が記載されている。フツ素ガ
ス混合物は(i)フツ素0.1〜20容量％、(ii)酸素０〜
21容量％、及び(iii)残りとして不活性ガス、好まし
くは窒素の１種又は２種以上の混合物から成る。
出発結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラ
ーシーブ組成物は、金属陽イオンを伴わない骨組
のアルミニウム原子を少くとも50％有し、フツ素
ガス混合物に約50゜〜約400〓（約10゜〜約204℃）
の温度で接触させる。 1982年３月30日に出願され、ユニオンカーバイ
ド社に譲渡された同時係属米国特許出願第363560
号には、初期のSiO2／Al2O3モル比が少くとも５
である結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユ
ラーシーブの疎水性を高める方法が説明されてい
る。ゼオライトモレキユラーシーブを約200゜〜約
1000℃の温度で純塩素ガス処理した後、パージガ
ス、即ち窒素でパージして処理後のゼオライトモ
レキユラーシーブより束縛塩素ガスを除去する。
この処理により、ゼオライトモレキユラーシーブ
の吸着性、即ち、高められた疎水性と触媒性の両
方が変性されることになる。 オランダで出版された「ゼオライトによる触
媒」203〜209頁（1980年）エツチ・ケー・バイヤ
ー（H.K.Beyer）及びアイ・ベレニカヤ（I.
Belenykaya）、“フオージヤサイト型ゼオライト
の新規脱アルミニウム法”には、四塩化ケイ素を
脱アルミニウム剤として使用するフオージヤサイ
ト型ゼオライトモレキユラーシーブ、特にＹゼオ
ライトモレキユラーシーブの脱アルミニウムが説
明されている。この脱アルミニウムプロセスは、
約457℃〜約557℃の範囲の高温で行なわれる。 フランス特許2303764号には、SiO2／Al2O3モ
ル比が少くとも５のゼオライトモレキユラーシー
ブの結晶骨格におけるSiO2／Al2O3のモル比を増
大する方法が開示されている。初めに、ゼオライ
トモレキユラーシーブを、少くとも１個の開口を
備え付けた反応器で空気又は不活性ガスの存在下
に少くとも400℃の温度にまで加熱して脱水する。
その後に、塩素及び／又は塩酸を含有するガスを
400℃〜700℃の温度で脱水ゼオライトモレキユラ
ーシーブと反応させる。次に、ゼオライトモレキ
ユラーシーブ生成物を、アンモニウム塩又はアン
モニウムイオンを与える塩の水溶液、強鉱酸水、
カ性ソーダ又はアルカリ溶液又は蒸留水で洗浄処
理し得ることが述べられている。実施例11は同特
許に記載されている方法によりゼオライトモレキ
ユラーシーブを処理してゼオライトモレキユラー
シーブの水蒸気に関する吸着容量が実際には変化
しないことを示している。 これらの文献の中に、結晶モレキユラーシーブ
を(i)四フツ化ケイ素0.1〜100容量％、(ii)酸素０〜
21容量％、及び(iii)残りとして不活性ガスの１種又
は２種以上の混合物を含有するガス混合物で処理
する本発明の結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモ
レキユラーシーブや結晶アルミノリン酸塩モレキ
ユラーシーブの疎水性を高める方法を開示するも
のは無い。本発明の方法をほぼ周囲〜約200℃の
温度で十分な時間行なつてモレキユラーシーブの
(1)骨組のアルミニウム及びシリカ含量、(2)表面特
性、(3)酸性点を変えることによりモレキユラーシ
ーブの吸着特性、即ち、高められた疎水性と触媒
性の両方を変性する。本発明の方法を用いること
により、四フツ化ケイ素に伴うシリカが実際に結
晶モレキユラーシーブの骨組構造に挿入されると
信じられる。加えて、好ましくは、本発明の処理
後の結晶モレキユラーシーブを水溶液、即ち、ア
ンモニウム塩溶液で十分な時間イオン交換してフ
ツ化アルミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、
AlF2 +を処理後のモレキユラーシーブより除去す
る。フツ化アルミニウム陽イオン種を除去するこ
とにより、本発明の方法を実施する際に用いる設
備、また、接触分解反応等の変性モレキユラーシ
ーブを用いるプロセスで用いる設備の腐食を防止
することができる。 発明の開示 従つて、本発明の主要な目的は、骨組構造の酸
性点の数を変えることによりモレキユラーシーブ
の疎水特性及び安定性を高める代りの方法を提供
することにある。この主要な目的は、 (a) SiO2／Al2O3モル比が少くとも２である結晶
アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシー
ブ、結晶アルミノリン酸塩モレキユラーシーブ
とから成る群より選ばれる活性結晶モレキユラ
ーシーブを準備し； (b) 前記活性結晶モレキユラーシーブを、次； (i) 四フツ化ケイ素0.1〜100容量％； (ii) 酸素０〜21容量％； (iii) 残りとして不活性ガスの１種又は２種以上
の混合物 含むガス混合物にほぼ周囲〜約200℃の温度で少
くとも１分間接触させることを含む方法により達
成される。 本発明の好適な実施態様は、工程(b)の後に活性
結晶モレキユラーシーブをアンモニウム塩溶液等
の水溶液で十分な時間イオン交換してフツ化アル
ミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、AlF2 +を処
理後の結晶モレキユラーシーブより除去すること
を含む。工程(b)の後に、適宜、活性結晶モレキユ
ラーシーブを、500℃ないし結晶モレキユラーシ
ーブの結晶破壊点までの温度でか焼することによ
り、再水和することにより、又はイオン交換、か
焼及び再水和処理を任意の順序に組合わせて処理
することができる。 本発明の更に目的とするところは、本明細書に
番号を付した実施例により示し、以下の表Ａ〜Ｅ
に番号を付した実施例について記載した性質を有
し、かつ本発明の特許請求の範囲記載の方法によ
り作る結晶モレキユラーシーブ生成物から成る群
より選ばれる結晶モレキユラーシーブ生成物を提
供することにある。本発明の方法により作る結晶
モレキユラーシーブ組成物生成物、即ち、結晶ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブ及
び結晶アルミノリン酸塩モレキユラーシーブの結
晶構造は、非陽イオン体及び陽イオン体を含むエ
リオナイト、モルデナイト、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＬ、ゼオライトLZ−105、ゼオライトオメ
ガ、ゼオライトベータ、ゼオライトZSM−５、
ゼオライトZSM−11、ゼオライトZSM−12、ゼ
オライトZSM−34、ゼオライトZSM−35、ゼオ
ライトZSM−48及びモレキユラーシーブAlPO4
−５から成る群より選ばれ、前記陽イオン体はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアンモ
ニウム、アンモニウム及び水素から成る群より選
ばれる陽イオンを含有するものである。 本発明の別の目的は、飽和炭化水素を触媒に約
200゜〜約600℃の温度で接触させ、前記触媒が明
細書中番号を付した実施例により示し、表Ａ〜Ｅ
に番号を付した実施例について記載した性質を有
し、かつ特許請求の範囲第１項記載の方法により
作る結晶モレキユラーシーブ生成物から成る群よ
り選ばれる結晶モレキユラーシーブを含む接触分
解方法を提供することにある。 本発明の他の種々の目的と利益は添付説明及び
開示より当業者に明白になるであろう。 詳細な説明 本発明により適当に処理される結晶モレキユラ
ーシーブとは結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモ
レキユラーシーブ及び結晶アルミノリン酸塩モレ
キユラーシーブを含むものである。好適な結晶ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブと
して、数ある中でエリオナイト、モルデナイト、
ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトLZ−
105、ゼオライトオメガ、ゼオライトベータ、ゼ
オライトZSM−５、ゼオライトZSM−11、ゼオ
ライトZSM−12、ゼオライトZSM−34、ゼオラ
イトZSM−35及びゼオライトZSM−48が挙げら
れる。天然産及び合成ゼオライトモレキユラーシ
ーブの両方を用いることができる。ゼオライトＹ
は米国特許3130007号に、ゼオライトＬは米国特
許3216789号に、ゼオライトLZ−105は米国特許
4257885号に、ゼオライトオメガは米国特許
4241036号に、ゼオライトベータは米国特許
3308069号に、ゼオライトZSM−５は米国特許
3702886号に、ゼオライトZSM−11は米国特許
3709979号に、ゼオライトZSM−12は米国特許
3832449号に、ゼオライトZSM−34は米国特許
4086186号に、ゼオライトZSM−35は米国特許
3992466号に、ゼオライトZSM−48は1981年１月
28日付欧州特許公告第023089号にそれぞれ開示さ
れている。好適な結晶アルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブとして、数ある中で、AlPO4−５、
AlPO4−８、AlPO4−９、AlPO4−11、AlPO4−
12、AlPO4−14、AlPO4−16、AlPO4−17、
AlPO4−18、AlPO4−20、AlPO4−22、AlPO4−
25、AlPO4−26、AlPO4−28、AlPO4−31が挙げ
られ、これらは全て米国特許4310440号に開示さ
れている。下記の実施例で用いる結晶モレキユラ
ーシーブの製造については各実施例で説明する。
本発明で説明する最も好適な結晶モレキユラーシ
ーブは、エリオナイト、モルデナイト、ゼオライ
トＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトLZ−105及びモ
レキユラーシーブAlPO4−５の非陽イオン体及び
陽イオン体から成る群より選ばれ、前記陽イオン
体がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル
アンモニウム、アンモニウム及び水素から成る群
より選ばれる陽イオンを含有する結晶構造を有す
るものである。本発明の方法で使用する活性結晶
アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブ
の初期SiO2／Al2O3モル比は少くとも２、好まし
くは４〜約190である。 モレキユラーシーブ種は、それらの合成された
ままの金属陽イオン体のみならず非金属陽イオン
体を陽イオン群を更に変性することなく用いるこ
とができる。また、モレキユラーシーブ種をそれ
らの脱陽イオン体で用いることもできる。本発明
の方法においてモレキユラーシーブ種を使用する
に先立つてAlO4−四面体に伴う金属陽イオンの
割合を低下することが望ましい場合には、金属陽
イオンの相当の部分を水素、アンモニウム又は第
四級アンモニウム種等の非金属陽イオンに置換す
るために、従来のイオン交換技術に頼ることがで
きる。望むならば、モレキユラーシーブをか焼し
て非金属陽イオンの一部又は全部を熱により除去
して対応する脱陽イオン体を作ることができる。
通常、約400℃の温度で２時間か焼すれば、水和
モレキユラーシーブを水和水の放出により活性化
するのに十分である。 活性結晶モレキユラーシーブを、(1)0.1〜100容
量％の四フツ化ケイ素、好ましくは約0.25〜約50
容量％の四フツ化ケイ素、(2)０〜21容量％の酸
素、(3)残りとして不活性ガスの１種又は２種以上
の混合物、好ましくは、窒素、ヘリウム、乾燥空
気等の不活性ガスの１種又は２種以上の混合物約
50〜約99.75容量％を含むガス混合物に接触させ
る。不活性ガスは希釈剤の役割を果して四フツ化
ケイ素の濃度を所望のレベルに調節する。ガス混
合物中低濃度の四フツ化ケイ素を使用することが
本発明の方法において望ましくかつ有効である
が、ガス混合物は100容量％までの一層高い濃度
の四フツ化ケイ素を含有することができる。 活性結晶モレキユラーシーブを四フツ化ケイ素
ガス混合物にほぼ周囲〜約200℃の温度範囲で十
分な時間接触させて、モレキユラーシーブの(1)骨
組のアルミニウム及びシリカ含量、(2)表面特性、
(3)酸性点を変える。四フツ化ケイ素ガス混合物を
活性結晶モレキユラーシーブに接触させる好適な
温度はほぼ周囲〜約100℃である。本発明の方法
を周囲温度付近で行なうのが望ましくかつ有効で
ある。本発明の方法を周囲圧で行なうのが好まし
いが、本方法において大気圧及び大気圧以上の条
件を採用してよい。反応時間は、通常、２〜３分
以下より７〜８時間以上、即ち、１分又はそれ以
下より10時間又はそれ以上にまで変わることがで
きる。好適な反応時間は約30分〜約４時間であ
る。必要な反応時間が、反応温度、全圧、四フツ
化ケイ素ガス混合物の濃度及び流速、活性結晶モ
レキユラーシーブの濃度及び選択、その他の要因
により左右されることは容易に判断される。本発
明の方法を、合理的な反応速度と、もち論活性結
晶モレキユラーシーブの所望の構造上の変性とを
与える操作条件下で適当に実施する。 結晶モレキユラーシーブを上述の操作条件下で
四フツ化ケイ素ガス混合物に接触させた後、好ま
しくはモレキユラーシーブを水溶液で十分な時間
イオン交換して活性結晶モレキユラーシーブより
フツ化アルミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、
AlF2 +を除去する。フツ化アルミニウム陽イオン
種を除去することにより、本発明の方法を実施す
る際に用いる設備、また、接触分解反応等の変性
モレキユラーシーブを用いるプロセスで使用する
設備の腐食を防ぐことができる。結晶モレキユラ
ーシーブを好ましくは１回以上、最も好ましくは
３回従来方法のアンモニウム又は金属イオン水溶
液でイオン交換する。本発明のイオン交換工程
を、結晶モレキユラーシーブより残留フツ化アル
ミニウム陽イオン種を本質的に完全除去する操作
条件下で行うのが好ましい。イオン交換工程に用
いる好適な水溶液とは、10％塩化アンモニウム溶
液等のアンモニウム塩溶液である。 また、結晶モレキユラーシーブを十分な時間蒸
留水で再水和又は洗浄してモレキユラーシーブの
骨組構造より全ての束縛金属ハロゲン化物を除去
する。アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類
金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム等の
金属ハロゲン化物を結晶モレキユラーシーブ構造
より除去してモレキユラーシーブ生成物の疎水特
性を更に高める。当該金属ハロゲン化物は細孔容
積表面を占有して飽和に近い高い水吸着の原因と
なり得る。本発明の方法において結晶モレキユラ
ーシーブをアルカリ金属陽イオン及びアルカリ土
類金属陽イオンを含むそれらの陽イオン体で用い
る場合、四フツ化ケイ素ガス混合物で処理したモ
レキユラーシーブをイオン交換により洗浄してモ
レキユラーシーブより全ての束縛金属ハロゲン化
物種を除去するのが好ましい。金属ハロゲン化物
の多くは比較的低温で昇華するから、上記の高温
におけるか焼処理工程もまたモレキユラーシーブ
より不純物を除去するのに用いることができる。
四フツ化ケイ素ガス混合物で処理した結晶モレキ
ユラーシーブがアンモニウム、水素又は脱陽イオ
ン体の場合、水洗又は再水和工程を使用する際
に、構造上の脱アルミニウム、ケイ素原子挿入、
安定化、改変した触媒活性及び高い疎水性を示す
ことができる。通常、洗浄時間は２〜３分より数
時間以上に変わり得る。全洗浄時間は結晶モレキ
ユラーシーブの濃度及び種類、モレキユラーシー
ブの細孔構造を閉塞する金属ハロゲン化物の量及
びその他の要因により左右される。本発明の水洗
工程を好適に行なつて処理後の活性結晶モレキユ
ラーシーブより本質的に全ての金属ハロゲン化物
を除去し、モレキユラーシーブ生成物の疎水特性
を高める。 四フツ化ケイ素ガス混合物で処理した結晶モレ
キユラーシーブを、更に、500℃ないしモレキユ
ラーシーブの結晶破壊点までの温度でか焼するこ
とができる。このか焼工程により、アンモニウム
陽イオン等の非金属陽イオンを処理後の結晶モレ
キユラーシーブより除去して、望む場合には、本
質的に脱陽イオン化したモレキユラーシーブ生成
物を与えることができる。金属陽イオン体の結晶
モレキユラーシーブの脱陽イオンは、水溶性金属
ハロゲン化物の生成により立証される。四フツ化
ケイ素ガス混合物を高温でモレキユラーシーブの
構造性アルミニウムに反応させるプロセス工程に
加えてか焼工程により高純度のモレキユラーシー
ブ生成物を提供する。本発明の四フツ化ケイ素ガ
ス混合物で処理したモレキユラーシーブは、本明
細書で述べる方法に用いる高いか焼処理温度にお
いてさえ高レベルの結晶性を保持しながら、脱ア
ンモニウム、シリカ挿入、脱陽イオン及び高い疎
水性を示す。 本発明の方法によつて作る結晶モレキユラーシ
ーブ組成物は選択疎水性吸着剤又は例えば接触分
解反応の触媒として用いることができる。これら
のモレキユラーシーブ組成物は、以下の表Ａ〜Ｅ
の番号を付した実施例について記載した性質を有
する。本発明の方法により作る好適な結晶アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトモレキユラーシーブ及びア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブ組成物は、エ
リオナイト、モルデナイト、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＬ、ゼオライトLZ−105及びモレキユラー
シーブAlPO4−５の非陽イオン体及び陽イオン体
から成る群より選ばれる結晶構造を有し、該陽イ
オン体はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
キルアンモニウム、アンモニウム及び水素から成
る群より選ばれる陽イオンを含むものである。 本発明を多数の細部について説明したが、これ
により本発明の範囲を制限しようとするものでは
ない。以下の実施例は、現在迄に確定した本発明
の実施態様を例示しようとするにすぎず、本発明
の範囲や趣旨を決して制限しようとするものでは
ない。 本発明の方法を行なう際に、温度調節装置のみ
ならずガスを真空排気する装置を有する反応器を
使用するのが有利である。以下の実施例１−32及
び比較実施例Ａ〜Ｍで用いた反応器は、長さ凡そ
17インチ（43cm）、幅10インチ（25cm）、高さ４イ
ンチ（10cm）で全容積が凡そ11.8のフツ化物に
対し耐食性の包囲された軟鋼製容器を包含するも
のであつた。反応器に移動可能なふた及び1/4イ
ンチ（６mm）ステンレススチール管入口及び出口
を備え付けた。反応器を加熱するのに加熱板又は
炉を用いた。反応器内の試料の温度は、試料に埋
めた熱電対により測定した。温度制御器を用いて
温度を±５℃内に調節した。四フツ化ケイ素ガス
混合物の反応器への流れは、一連のロトメータに
より制御した。反応器内の長さ凡そ４インチ（10
cm）、幅４インチ（10cm）、高さ１インチ（2.5cm）
のテフロン容器に結晶モレキユラーシーブ試料を
入れた。四フツ化ケイ素ガス混合物を反応器に入
れるに先立つて混合室又はシリンダーで完全に混
合した。反応器より漏れ出るガスは、ソーダ石灰
トラツプより成り、フードの頂部にベントされる
スクラバー系に向けた。全体の手順は、(1)結晶モ
レキユラーシーブ出発物質を反応器内に導入し；
(2)温度を実施例に示した温度、即ち、ほぼ周囲〜
約200℃に調節し；(3)結晶モレキユラーシーブ試
料をおおう空気の大部分を真空ポンプ（約10-3ト
ルの圧力が適当）を用いて除去するか又は窒素ガ
スでフラツシングし；(4)四フツ化ケイ素ガス混合
物を、系を通るガス混合物の連続流となる最少流
速で十分な時間導入して結晶モレキユラーシーブ
試料の疎水性の所望の増大を図り、即ち、約１分
〜約10時間、(5)反応器を真空排気又はフラツシン
グして残留四フツ化ケイ素を除去するものであつ
た。その後、好ましくは、四フツ化ケイ素ガス混
合物処理したモレキユラーシーブを、水溶性、即
ち、アンモニウム塩溶液で十分な時間イオン交換
して処理後の結晶モレキユラーシーブよりフツ化
アルミニウム陽イオン種、即ち、AlF++、AlF2 +
を除去する。それから、最終の結晶モレキユラー
シーブ生成物を封容器に貯蔵して水蒸気との反応
を防ぐ。 本発明の四フツ化ケイ素ガス混合物処理した結
晶モレキユラーシーブ生成物の疎水特性を評価す
る際に、振とう試験方法を採用した。当該試験で
は、活性モレキユラーシーブ試料1.0グラムを1.0
容量％のｎ−ブタノール水溶液10ミリリツターに
導入した。モレキユラーシーブと溶液とのスラリ
ーを室温で約90分間振とうしてから、液相の残留
ｎ−ブタノール含量を分析した。吸着されたｎ−
ブタノール％を求めるのにモレキユラーシーブ試
料によるｎ−ブタノールの吸着量を用い、それに
よりモレキユラーシーブの極性の小さな吸着質に
対する相対的選択の尺度を与え、それをモレキユ
ラーシーブの疎水性の尺度とした。 実施例29−32及び比較実施例Ｊ−Ｍで説明する
如く四フツ化ケイ素ガス混合物処理したモレキユ
ラーシーブ生成物の触媒特性を評価する際に、ヘ
リウム流中２モル％に予混合したｎ−ブタンの接
触分野を含む試験方法を採用した。ヘリウムに２
モル％のｎ−ブタンを含有する混合物はユニオン
カーバイド社から入手した。混合物の分解を外径
１／２インチ（1.3cm）の石英管反応器であつて、そ
の中に試験する20〜40メツシユのモレキユラーシ
ーブ試料0.5〜5.0グラムを加えたもので行なつ
た。結晶モレキユラーシーブ試料を200cm3／分の
乾燥ヘリウムパージ下500℃において60分間現位
置で活性化した。次にヘリウム中２モル％のｎ−
ブタンを含有する混合物を結晶モレキユラーシー
ブ試料の上に50cm3／分の速度で40分間通し、生成
物流体の分析を10分間隔で行なつた。次に下記の
一次速度定数を計算してモレキユラーシーブ触媒
の活性を求めた。 一次速度定数（cm3／ｇ分）＝Fln（１−Ｃ）／Ｗ 〔式中、Ｆは流速（cm3／分）、Ｗは活性結晶モレ
キユラーシーブ試料重量（グラム）、Ｃは消費さ
れるｎ−ブタンのモル分率。〕 実施例１−11、比較例Ａ−Ｄ ゼオロン（Zeolon）Ｈとしてノートン
（Norton）社より入手され、SiO2／Al2O3モル比
13.9、Na2O／Al2O3モル比0.03の大孔径合成水素
モルデナイト（H+−モルデナイト）から成る実
施例１〜４と称する一連の10グラム試料４個、ユ
ニオンカーバイド社の商品名であり、SiO2／
Al2O3モル比4.9、Na2O／Al2O3モル比0.95のリン
デ（Linde）Ｙ−52ゼオライトから成る実施例５
〜６と称する一連の10グラム試料２個、ユニオン
カーバイド社の商品名であり、SiO2／Al2O3モル
比4.8、Na2O／Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62
から成る実施例７〜10と称する一連の10グラム試
料４個、ユニオンカーバイド社に譲渡された米国
特許4310440号の範囲内に入り、無水基準でP2O5
が56.6重量％、Al2O3が42.2重量％の結晶アルミ
ノリン酸塩モレキユラーシーブ組成物（以後、
AlPO4−５モレキユラーシーブと呼ぶ）から成る
実施例11と称する10グラム試料１個を、表Ａに示
す種々の割合の四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物
にまた表Ａに示す種々の時間接触させた。これら
の試料の各々を特定のガス混合物に表Ａに示す温
度で接触させた。大孔径の合成水素モルデナイト
（H+−モルデナイト）、リンデＹ−52ゼオライト、
リンデＹ−62ゼオライト、AlPO4−５モレキユラ
ーシーブよりそれぞれ成る比較実施例Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄと称する実施例については四フツ化ケイ素
−窒素ガス混合物に接触させなかつた。次に、四
フツ化ケイ素−窒素ガス混合物で処理した試料
に、試料（グラム）対溶液（cm3）比が１：10の10
％NH4Cl溶液を用いて還流温度で１時間イオン
交換する操作を３回行なつた。第３回のイオン交
換後、試料を洗浄して本質的に塩化物の無いもの
とした。次に、試料全部の化学組成を従来の化学
分析により測定して結果を表Ａに示す。未処理試
料と比較して、アルミノケイ酸塩ゼオライトモレ
キユラーシーブの場合にSiO2／Al2O3モル比が増
加し、処理したアルミノケイ酸塩及びアルミノリ
ン酸塩資料の場合に表Ａに報告する如くAl2O3重
量％が減少していることは、構造性脱アルミニウ
ム、故に高い疎水性の強い証拠となる。また、処
理したアルミノケイ酸塩及びアルミノリン酸塩試
料について未処理の試料と比較して表Ａに報告す
る如くSiO2重量％が増加していることも四フツ
化ケイ素含有ガス混合物で処理した結晶モレキユ
ラーシーブの骨組構造にシリカが挿入しているこ
との強い証拠となる。
【表】
実施例 12−15
ゼオロンＨとしてノートン社より入手される
SiO2／Al2O3モル比13.9、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例12−15と称する一連の
15グラム試料４個を、表Ｂに示す特定割合の四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物にまた表Ｂに示す
種々の時間接触させた。これらの試料の各々を特
定のガス混合物に表Ｂに示す温度で接触させた。
次に、四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理した
試料について、試料（グラム）対溶液（cm3）比
１：10の10％NH4Cl溶液を用いて還流温度で１
時間イオン交換する操作を３回行なつた。第３回
のイオン交換後、実施例13、15の試料を表Ｂに示
す特定割合の四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物に
また表Ｂに示す種々の時間接触させる操作をもう
一度行なつた。実施例13、15の試料を特定のガス
混合物に表Ｂに示す温度で接触させる操作をもう
一度行なつた。次に、実施例13、15の四フツ化ケ
イ素−窒素ガス混合物処理した試料を初めのイオ
ン交換処理と同一の方法でもう一度イオン交換し
た。次に、試料全部について蒸留水で洗浄して本
質的に塩化物の無いものとした。次に、試料全部
の化学組成を従来の化学分析により測定して結果
を表Ｂに示す。第１回の四フツ化ケイ素−窒素ガ
ス混合物処理と比べて第２回の四フツ化ケイ素−
窒素ガス混合物処理後に表Ｂに報告する如く
SiO2／Al2O3モル比が増加し、Al2O3重量％が減
少していることは、当該連続処理から生ずる構造
性脱アルミニウム、従つて疎水性が増大したこと
の強い証拠である。また、１回処理の試料に比べ
て２回処理の試料について表Ｂに報告する如く
SiO2重量％が増加していることは、四フツ化ケ
イ素含有ガス混合物で処理した結晶モレキユラー
シーブの骨組構造にシリカが挿入していることの
強い証拠である。
SiO2／Al2O3モル比13.9、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例12−15と称する一連の
15グラム試料４個を、表Ｂに示す特定割合の四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物にまた表Ｂに示す
種々の時間接触させた。これらの試料の各々を特
定のガス混合物に表Ｂに示す温度で接触させた。
次に、四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理した
試料について、試料（グラム）対溶液（cm3）比
１：10の10％NH4Cl溶液を用いて還流温度で１
時間イオン交換する操作を３回行なつた。第３回
のイオン交換後、実施例13、15の試料を表Ｂに示
す特定割合の四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物に
また表Ｂに示す種々の時間接触させる操作をもう
一度行なつた。実施例13、15の試料を特定のガス
混合物に表Ｂに示す温度で接触させる操作をもう
一度行なつた。次に、実施例13、15の四フツ化ケ
イ素−窒素ガス混合物処理した試料を初めのイオ
ン交換処理と同一の方法でもう一度イオン交換し
た。次に、試料全部について蒸留水で洗浄して本
質的に塩化物の無いものとした。次に、試料全部
の化学組成を従来の化学分析により測定して結果
を表Ｂに示す。第１回の四フツ化ケイ素−窒素ガ
ス混合物処理と比べて第２回の四フツ化ケイ素−
窒素ガス混合物処理後に表Ｂに報告する如く
SiO2／Al2O3モル比が増加し、Al2O3重量％が減
少していることは、当該連続処理から生ずる構造
性脱アルミニウム、従つて疎水性が増大したこと
の強い証拠である。また、１回処理の試料に比べ
て２回処理の試料について表Ｂに報告する如く
SiO2重量％が増加していることは、四フツ化ケ
イ素含有ガス混合物で処理した結晶モレキユラー
シーブの骨組構造にシリカが挿入していることの
強い証拠である。
【表】
実施例16〜23、比較例Ｅ−Ｆ
ゼオロンＨとしてノートン社から入手され、
SiO2／Al2O3モル比1.39、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例16〜20と称する一連の
10グラム試料５個、ユニオンカーバイド社の商品
名であり、SiO2／Al2O3モル比4.8、Na2O／
Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62ゼオライトから
成る実施例21〜23と称する一連の10グラム試料３
個を、表Ｃに示す種々の割合の四フツ化ケイ素−
窒素ガス混合物にまた表Ｃに示す種々の時間接触
させた。これらの試料の各々を特定のガス混合物
に表Ｃに示す温度で接触させた。大孔径の合成水
素モルデナイト（H+−モルデナイト）、リンデＹ
−62ゼオライトからそれぞれ成る比較実施例Ｅ〜
Ｆと称する試料については、四フツ化ケイ素−窒
素ガス混合物を接触させなかつた。次に、四フツ
化ケイ素−窒素ガス混合物処理した試料に、試料
（グラム）対溶液（cm3）比が１：10の10％NH4Cl
溶液を用いて還流温度で１時間イオン交換する操
作を３回行なつた。実施例16については、四フツ
化ケイ素−窒素ガス混合物処理後にイオン交換し
なかつた。実施例18−20を表Ｃの特定割合の四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物にまた表Ｃに示す
種々の時間接触させる操作をもう一度行なつた。
実施例18−20の試料を特定のガスに表Ｃに示す温
度でもう一度接触させた。次に、実施例18−20の
四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理した試料を
初めのイオン交換処理と同じ方法でもう一度イオ
ン交換した。次に、実施例16のイオン交換しない
試料を除く資料の全てを蒸留水で洗浄して本質的
に塩化物の無いものとした後にフーリエ変換赤外
分光計と標準KBrペレツト技術とを用いて全て
の試料の分析を行なつた。突起した赤外帯のピー
ク位置のみならず関連する処理データを表Ｃに掲
示する。未処理の比較試料に比べて四フツ化ケイ
素−窒素ガス混合物処理した試料においてこれら
の帯が高波数に転移していることは、帯のいくつ
かの鋭利なことと結びつけて考えれば、それぞれ
構造上の脱アルミニウムと安定化との強い証拠で
ある。
SiO2／Al2O3モル比1.39、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例16〜20と称する一連の
10グラム試料５個、ユニオンカーバイド社の商品
名であり、SiO2／Al2O3モル比4.8、Na2O／
Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62ゼオライトから
成る実施例21〜23と称する一連の10グラム試料３
個を、表Ｃに示す種々の割合の四フツ化ケイ素−
窒素ガス混合物にまた表Ｃに示す種々の時間接触
させた。これらの試料の各々を特定のガス混合物
に表Ｃに示す温度で接触させた。大孔径の合成水
素モルデナイト（H+−モルデナイト）、リンデＹ
−62ゼオライトからそれぞれ成る比較実施例Ｅ〜
Ｆと称する試料については、四フツ化ケイ素−窒
素ガス混合物を接触させなかつた。次に、四フツ
化ケイ素−窒素ガス混合物処理した試料に、試料
（グラム）対溶液（cm3）比が１：10の10％NH4Cl
溶液を用いて還流温度で１時間イオン交換する操
作を３回行なつた。実施例16については、四フツ
化ケイ素−窒素ガス混合物処理後にイオン交換し
なかつた。実施例18−20を表Ｃの特定割合の四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物にまた表Ｃに示す
種々の時間接触させる操作をもう一度行なつた。
実施例18−20の試料を特定のガスに表Ｃに示す温
度でもう一度接触させた。次に、実施例18−20の
四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理した試料を
初めのイオン交換処理と同じ方法でもう一度イオ
ン交換した。次に、実施例16のイオン交換しない
試料を除く資料の全てを蒸留水で洗浄して本質的
に塩化物の無いものとした後にフーリエ変換赤外
分光計と標準KBrペレツト技術とを用いて全て
の試料の分析を行なつた。突起した赤外帯のピー
ク位置のみならず関連する処理データを表Ｃに掲
示する。未処理の比較試料に比べて四フツ化ケイ
素−窒素ガス混合物処理した試料においてこれら
の帯が高波数に転移していることは、帯のいくつ
かの鋭利なことと結びつけて考えれば、それぞれ
構造上の脱アルミニウムと安定化との強い証拠で
ある。
【表】
実施例24〜28、比較実施例Ｇ〜Ｉ
ゼオロンＨとしてノートン社より入手され、
SiO2／Al2O3モル比13.9、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例24−26と称する一連の
30グラム試料３個、ユニオンカーバイド社の商品
名でありSiO2／Al2O3モル比4.9、Na2O／Al2O3
モル比0.95のリンデＹ−52ゼオライトから成る実
施例27と称する10グラム試料１個、ユニオンカー
バイド社の商品名でありSiO2／Al2O3モル比4.8、
Na2O／Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62ゼオライ
トから成る実施例28と称する10グラム試料１個を
表Ｄに示す種々の割合の四フツ化ケイ素−窒素ガ
ス混合物にまた表Ｄに示す種々の時間接触させ
た。これらの試料の各々を特定のガス混合物に表
Ｄに示す温度で接触させた。大孔径合成水素モル
デナイト（H+−モルデナイト）、リンデＹ−52ゼ
オライト、リンデＹ−62ゼオライトからそれぞれ
成る比較実施例Ｇ〜Ｉと称する試料については四
フツ化ケイ素−窒素ガス混合物に接触させなかつ
た。次に、実施例24、26の四フツ化ケイ素−窒素
ガス混合物処理した試料に、試料（グラム）対溶
液（cm3）比が１：10の10％NH4Cl溶液を用いて
還流温度で１時間イオン交換する操作を３回行な
つた。残りの実施例25、27、28については、四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物で処理した後にイオ
ン交換しなかつた。実施例24、25を表Ｄに示す特
定割合の四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物にまた
表Ｄに示す時間接触させる操作をもう一度行なつ
た。実施例24、25の試料の各々に特定ガス混合物
に表Ｄに示す温度で接触させる操作をもう一度行
なつた。次に、実施例24の四フツ化ケイ素−窒素
ガス混合物処理した試料を初めのイオン交換処理
と同じ方法でもう一度イオン交換した。次に、前
述のｎ−ブタノール水溶液振とう試験を用いて疎
水性の試験を行ない、結果を表Ｄに掲示する。四
フツ化ケイ素−窒素ガス混合物で処理した試料
は、四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物による処理
をしなかつた比較試料よりも試験溶液に残留する
ｎ−ブタノールが少なく、従つて疎水性が高いこ
とを示している。
SiO2／Al2O3モル比13.9、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例24−26と称する一連の
30グラム試料３個、ユニオンカーバイド社の商品
名でありSiO2／Al2O3モル比4.9、Na2O／Al2O3
モル比0.95のリンデＹ−52ゼオライトから成る実
施例27と称する10グラム試料１個、ユニオンカー
バイド社の商品名でありSiO2／Al2O3モル比4.8、
Na2O／Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62ゼオライ
トから成る実施例28と称する10グラム試料１個を
表Ｄに示す種々の割合の四フツ化ケイ素−窒素ガ
ス混合物にまた表Ｄに示す種々の時間接触させ
た。これらの試料の各々を特定のガス混合物に表
Ｄに示す温度で接触させた。大孔径合成水素モル
デナイト（H+−モルデナイト）、リンデＹ−52ゼ
オライト、リンデＹ−62ゼオライトからそれぞれ
成る比較実施例Ｇ〜Ｉと称する試料については四
フツ化ケイ素−窒素ガス混合物に接触させなかつ
た。次に、実施例24、26の四フツ化ケイ素−窒素
ガス混合物処理した試料に、試料（グラム）対溶
液（cm3）比が１：10の10％NH4Cl溶液を用いて
還流温度で１時間イオン交換する操作を３回行な
つた。残りの実施例25、27、28については、四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物で処理した後にイオ
ン交換しなかつた。実施例24、25を表Ｄに示す特
定割合の四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物にまた
表Ｄに示す時間接触させる操作をもう一度行なつ
た。実施例24、25の試料の各々に特定ガス混合物
に表Ｄに示す温度で接触させる操作をもう一度行
なつた。次に、実施例24の四フツ化ケイ素−窒素
ガス混合物処理した試料を初めのイオン交換処理
と同じ方法でもう一度イオン交換した。次に、前
述のｎ−ブタノール水溶液振とう試験を用いて疎
水性の試験を行ない、結果を表Ｄに掲示する。四
フツ化ケイ素−窒素ガス混合物で処理した試料
は、四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物による処理
をしなかつた比較試料よりも試験溶液に残留する
ｎ−ブタノールが少なく、従つて疎水性が高いこ
とを示している。
【表】
実施例29〜32、比較実施例Ｊ−Ｍ
四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理が結晶モ
レキユラーシーブの触媒性に与える影響を、四フ
ツ化ケイ素処理と四フツ化ケイ素未処理の両方の
モレキユラーシーブの試料を用いて評価を行なつ
た。ゼオライトＨとしてノートン社より入手され
るSiO2／Al2O3モル比13.9、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例29と称する10グラム試
料１個、ユニオンカーバイド社の商品名であり
SiO2／Al2O3モル比4.9、Na2O／Al2O3モル比0.95
のリンデＹ−52ゼオライトから成る実施例30と称
する10グラム試料１個、ユニオンカーバイド社の
商品名でありSiO2／Al2O3モル比4.8、Na2O／
Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62ゼオライトから
成る実施例31と称する10グラム試料１個、ユニオ
ンカーバイド社に譲渡された米国特許4310440号
の範囲内に入り、無水基準でP2O556.6重量％、
Al2O342.2重量％のAlPO4−５モレキユラーシー
ブから成る実施例32と称する10グラム試料１個を
表Ｅに示す種々の割合の四フツ化ケイ素−窒素ガ
ス混合物にまた表Ｅに示す種々の時間接触させ
た。これらの試料の各々を特定のガス混合物に表
Ｅに示す温度で接触させた。大孔径合成水素モル
デナイト（H+−モルデナイト）、リンデＹ−52ゼ
オライト、リンデＹ−62ゼオライト、AlPO4−５
モレキユラーシーブからそれぞれ成る比較実施例
Ｊ−Ｍと称する試料については四フツ化ケイ素−
窒素ガス混合物に接触させなかつた。次に、四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理した試料を、試
料（グラム）対溶液（cm3）比が１：10の10％
NH4Cl溶液を用いて還流温度で１時間イオン交
換する操作を３回行なつた。第３回のイオン交換
後、試料を蒸留水で洗浄して本質的に塩化物の無
いものとした。四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物
処理したモレキユラーシーブ生成物の触媒特性を
評価することに関する前述の方法に従い、ヘリウ
ム中２％のｎ−ブタンを500℃で接触分解する10
分の反応時間後の一次速度定数を試料全てについ
て求めた。結果を表Ｅに記載する。表Ｅのデータ
より容易に明らかな如く、モレキユラーシーブの
ｎ−ブタン分解能、よつて酸性度は本発明の四フ
ツ化ケイ素ガス混合物処理により変えることがで
きる。四フツ化ケイ素ガス混合物の処理時間及び
条件を変えることにより、特定のモレキユラーシ
ーブのｎ−ブタン分解能を特定の反応について所
望のレベルに調整することができる。
レキユラーシーブの触媒性に与える影響を、四フ
ツ化ケイ素処理と四フツ化ケイ素未処理の両方の
モレキユラーシーブの試料を用いて評価を行なつ
た。ゼオライトＨとしてノートン社より入手され
るSiO2／Al2O3モル比13.9、Na2O／Al2O3モル比
0.03の大孔径合成水素モルデナイト（H+−モル
デナイト）から成る実施例29と称する10グラム試
料１個、ユニオンカーバイド社の商品名であり
SiO2／Al2O3モル比4.9、Na2O／Al2O3モル比0.95
のリンデＹ−52ゼオライトから成る実施例30と称
する10グラム試料１個、ユニオンカーバイド社の
商品名でありSiO2／Al2O3モル比4.8、Na2O／
Al2O3モル比0.17のリンデＹ−62ゼオライトから
成る実施例31と称する10グラム試料１個、ユニオ
ンカーバイド社に譲渡された米国特許4310440号
の範囲内に入り、無水基準でP2O556.6重量％、
Al2O342.2重量％のAlPO4−５モレキユラーシー
ブから成る実施例32と称する10グラム試料１個を
表Ｅに示す種々の割合の四フツ化ケイ素−窒素ガ
ス混合物にまた表Ｅに示す種々の時間接触させ
た。これらの試料の各々を特定のガス混合物に表
Ｅに示す温度で接触させた。大孔径合成水素モル
デナイト（H+−モルデナイト）、リンデＹ−52ゼ
オライト、リンデＹ−62ゼオライト、AlPO4−５
モレキユラーシーブからそれぞれ成る比較実施例
Ｊ−Ｍと称する試料については四フツ化ケイ素−
窒素ガス混合物に接触させなかつた。次に、四フ
ツ化ケイ素−窒素ガス混合物処理した試料を、試
料（グラム）対溶液（cm3）比が１：10の10％
NH4Cl溶液を用いて還流温度で１時間イオン交
換する操作を３回行なつた。第３回のイオン交換
後、試料を蒸留水で洗浄して本質的に塩化物の無
いものとした。四フツ化ケイ素−窒素ガス混合物
処理したモレキユラーシーブ生成物の触媒特性を
評価することに関する前述の方法に従い、ヘリウ
ム中２％のｎ−ブタンを500℃で接触分解する10
分の反応時間後の一次速度定数を試料全てについ
て求めた。結果を表Ｅに記載する。表Ｅのデータ
より容易に明らかな如く、モレキユラーシーブの
ｎ−ブタン分解能、よつて酸性度は本発明の四フ
ツ化ケイ素ガス混合物処理により変えることがで
きる。四フツ化ケイ素ガス混合物の処理時間及び
条件を変えることにより、特定のモレキユラーシ
ーブのｎ−ブタン分解能を特定の反応について所
望のレベルに調整することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) SiO2／Al2O3モル比が少くとも２である
結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキユラー
シーブと結晶アルミノリン酸塩モレキユラーシ
ーブとから成る群より選ばれる活性結晶モレキ
ユラーシーブを準備し； (b) 前記活性結晶モレキユラーシーブに下記； (i) 四フツ化ケイ素0.1〜100容量％； (ii) 酸素０〜21容量％； (iii) 残りとして不活性ガスの１種又は２種以上
の混合物 を含むガス混合物をほぼ周囲〜約200℃の温度で
少くとも１分間接触させることを含む結晶モレキ
ユラーシーブの疎水性を高める方法。 ２ 更に、工程(b)の後に活性結晶モレキユラーシ
ーブを水溶液で十分な時間イオン交換して活性結
晶モレキユラーシーブよりフツ化アルミニウム陽
イオン種を除去することを含む特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 水溶液がアンモニウム塩溶液である特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ フツ化アルミニウム陽イオン種がAlF++、
AlF2 +を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 更に、イオン交換した結晶モレキユラーシー
ブを再水和することを含む特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ６ 更に、工程(b)の後に活性結晶モレキユラーシ
ーブを約500゜以上モレキユラーシーブの結晶破壊
点までの温度でか焼することを含む特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 更に、工程(b)の後に活性結晶モレキユラーシ
ーブを再水和することを含む特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ 活性結晶モレキユラーシーブの結晶構造が、
非陽イオン体及び陽イオン体を含むモルデナイ
ト、ゼオライトＹ、及びモレキユラーシーブ
AlPO4−５から成る群より選ばれ、前記陽イオン
体がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキル
アンモニウム、アンモニウム及び水素から成る群
より選ばれる陽イオンを含有するものである特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 活性結晶モレキユラーシーブがSiO2／Al2O3
モル比４〜190の結晶アルミノケイ酸塩ゼオライ
トモレキユラーシーブである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 １０ 工程(b)(iii)の不活性ガスが窒素、乾燥空気、
ヘリウムから成る群より選ばれる特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １１ 四フツ化ケイ素からのケイ素を活性結晶モ
レキユラーシーブの骨組構造に挿入する特許請求
の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40392882A | 1982-08-02 | 1982-08-02 | |
| US403928 | 1982-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945921A JPS5945921A (ja) | 1984-03-15 |
| JPH0131457B2 true JPH0131457B2 (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=23597458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58139530A Granted JPS5945921A (ja) | 1982-08-02 | 1983-08-01 | 四フツ化ケイ素ガス混合物処理によるモレキユラ−シ−ブの変性 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0100544B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5945921A (ja) |
| AT (1) | ATE39854T1 (ja) |
| AU (1) | AU558833B2 (ja) |
| CA (1) | CA1220771A (ja) |
| DE (1) | DE3378893D1 (ja) |
| DK (1) | DK351683A (ja) |
| ES (2) | ES8501716A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE451544B (sv) * | 1986-11-14 | 1987-10-19 | Zeol Ab | Forfarande for framstellning av dealuminiserad zeolit y med hog hydrofobicitet |
| NZ222697A (en) * | 1986-12-22 | 1989-08-29 | Mobil Oil Corp | Process for removing aluminium from zeolites |
| US4753910A (en) * | 1987-02-17 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Dealumination of aluminosilicate zeolites |
| DE3719049A1 (de) * | 1987-06-06 | 1988-12-15 | Akzo Gmbh | Verfahren zum einbau von silicium-atomen anstelle von aluminiumatomen im kristallgitter eines zeolithen des faujasit-typs |
| JPH0561833U (ja) * | 1992-01-23 | 1993-08-13 | 株式会社三協精機製作所 | 磁気記録再生装置 |
| DE4207815A1 (de) * | 1992-03-09 | 1993-09-16 | Wolfgang Dr Rer Nat Lutz | Verfahren zur herstellung und stabilisierung hydrophober aluminosilicatischer zeolithe |
| ES2156481B1 (es) * | 1998-03-03 | 2002-02-01 | Univ Valencia Politecnica | Procedimiento de obtencion de tamices moleculares inorganicos modificados y su uso como emisores de semioquimicos. |
| CN110787767B (zh) * | 2019-08-15 | 2021-03-23 | 北京科技大学 | 一种疏水性吸附剂及其制备方法 |
| CN112408417B (zh) * | 2019-08-22 | 2022-07-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改性丝光沸石分子筛及其制备方法 |
| CN114100671B (zh) * | 2020-08-26 | 2024-06-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114505091B (zh) * | 2020-11-16 | 2024-06-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种原位晶化催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114570328A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-03 | 大连理工大学盘锦产业技术研究院 | 一种疏水改性分子筛及其制备方法和应用 |
| CN115228431B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-08-15 | 南通斐腾新材料科技有限公司 | 一种ZSM-5和NaY分子筛的疏水改性方法 |
| CN119929824A (zh) * | 2025-01-13 | 2025-05-06 | 国家电投集团科学技术研究院有限公司 | 一种疏水改性分子筛的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839539A (en) * | 1969-02-27 | 1974-10-01 | Grace W R & Co | Synthetic fluoride containing zeolite systems |
| JPS4945477B1 (ja) * | 1969-03-05 | 1974-12-04 | ||
| DE2510740C2 (de) * | 1975-03-12 | 1984-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Erhöhung des Si0↓2↓/AL↓2↓O↓3↓-Molverhältnisses im Kristallgerüst von Zeolithen |
| US4273753A (en) * | 1979-09-10 | 1981-06-16 | Mobil Oil Corporation | De-aluminization of aluminosilicates |
| US4297335A (en) * | 1980-03-25 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Aluminum deficient zeolite compositions and process for preparing same |
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
-
1983
- 1983-07-26 CA CA000433211A patent/CA1220771A/en not_active Expired
- 1983-07-30 EP EP83107533A patent/EP0100544B1/en not_active Expired
- 1983-07-30 AT AT83107533T patent/ATE39854T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-30 DE DE8383107533T patent/DE3378893D1/de not_active Expired
- 1983-08-01 AU AU17538/83A patent/AU558833B2/en not_active Ceased
- 1983-08-01 DK DK351683A patent/DK351683A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-08-01 JP JP58139530A patent/JPS5945921A/ja active Granted
- 1983-08-01 ES ES524641A patent/ES8501716A1/es not_active Expired
-
1984
- 1984-04-17 ES ES531683A patent/ES531683A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE39854T1 (de) | 1989-01-15 |
| DK351683A (da) | 1984-02-03 |
| EP0100544B1 (en) | 1989-01-11 |
| JPS5945921A (ja) | 1984-03-15 |
| ES8506470A1 (es) | 1985-08-01 |
| ES531683A0 (es) | 1985-08-01 |
| EP0100544A3 (en) | 1986-05-21 |
| DE3378893D1 (en) | 1989-02-16 |
| ES524641A0 (es) | 1984-12-01 |
| ES8501716A1 (es) | 1984-12-01 |
| AU1753883A (en) | 1984-02-09 |
| CA1220771A (en) | 1987-04-21 |
| DK351683D0 (da) | 1983-08-01 |
| EP0100544A2 (en) | 1984-02-15 |
| AU558833B2 (en) | 1987-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4569833A (en) | Modification of aluminophosphate molecular sieves by treatment with a silicon tetrafluoride gas mixture | |
| US4297335A (en) | Aluminum deficient zeolite compositions and process for preparing same | |
| Lutz | Zeolite Y: Synthesis, modification, and properties—A case revisited | |
| US4576805A (en) | Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions | |
| Kooyman et al. | Acid dealumination of ZSM-5 | |
| US3431219A (en) | Crystalline galliosilicates | |
| JPH0131457B2 (ja) | ||
| EP0139291B1 (en) | Method for cracking residual oils | |
| EP0142313A1 (en) | Method of preparing a zeolite catalyst with enhanced catalytic activity | |
| EP0114726A2 (en) | Reactivation of steam-deactivated catalysts | |
| EP0570107B1 (en) | A method for producing zeolites with reduced surface acidity | |
| KR100237271B1 (ko) | 단위 격자 상수가 낮은 안정한 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
| JP4282059B2 (ja) | 希土類ゼオライトｙの調製方法 | |
| EP0259526A1 (en) | A high silica zeolite (ECR-17), a catalyst containing that zeolite, and a hydrocarbon conversion process using that catalyst | |
| CA1315267C (en) | Method for incorporating silicon atoms into the crystal lattice of a zeolite of the faujasite type | |
| US5411724A (en) | Method for substitution of alumina in the framework of zeolites by silicon | |
| EP0134331B1 (en) | Treatment of zeolites | |
| EP0091076A1 (en) | Modification of zeolites by treatment with chlorine gas | |
| US4684511A (en) | Process for the halogen modification of aluminophosphate molecular sieves and a product so produced | |
| US5100644A (en) | Process for inserting silicon into zeolite frameworks | |
| US4711970A (en) | Catalytic conversion | |
| US4624774A (en) | Catalytic cracking of using catalyst produced by novel process hydrocarbons | |
| US6471938B1 (en) | Enhanced boro-aluminosilicate EU-1 (law 962) | |
| US5000931A (en) | Halogen modification of aluminophosphate molecular sieves | |
| JPH10204445A (ja) | 脱アルミニウムゼオライトｎｕ−８６を用いて炭化水素仕込原料を分解する方法 |