JPH0131507B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、新規なジテルペン化合物に関する。
この化合物は、ジユウニヒトエ（Ajuga
nipponensis Makino）の葉の有機溶媒抽出液た
とえばエタノール抽出液より得ることができる。 先行技術 ジユウニヒトエ（Ajuga nipponensis
Makino）はシソ科に属する植物であつて暖帯に
分布しているが、この成分についての研究はあま
り知られていない。この植物は中国に於いては破
血丹または石灰菜と呼ばれてその全草が薬用に供
されており、外用に於いては鎮痛または散血に、
内服して各種炎症の消炎に用いられる。 ジテルペノイドには、生理活性を有するものが
多く、植物成長ホルモンのジベレリン類、抗菌性
をもつ樹脂酸（特に、芳香族樹脂酸のポドカルピ
ン酸、フエルギノールなど）、甘味成分のステビ
オシド、苦味質のマルビン、コランビン、エンメ
インなど、その他有毒物質としてグラヤノトキシ
ン類、タキスス（イチイ属）アルカロイド、アコ
ニツム（トリカブト属）アルカロイドなどがあ
る。また、クロレダン骨格を有するジテルペンが
クマツヅラ科に存在することが知られている。 宗像らの報告によると、摂食阻害活性を有する
植物の探索を行なつたところ、クマツヅラ科にお
ける13種の植物よりこの活性を有するジテルペン
が見出され、またクサギ属からはクロレダン骨格
を有するクレロジンを始めとするいくつかのジテ
ルペンが摂食阻害活性物質として検出されてい
る。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は、上記したものと異なる新規なクロレ
ダン骨格を有するジテルペンに関するものであ
る。 すなわち、本発明による、ジテルペンは下式で
示されるものである。 （ここで、Ａは
この化合物は、ジユウニヒトエ（Ajuga
nipponensis Makino）の葉の有機溶媒抽出液た
とえばエタノール抽出液より得ることができる。 先行技術 ジユウニヒトエ（Ajuga nipponensis
Makino）はシソ科に属する植物であつて暖帯に
分布しているが、この成分についての研究はあま
り知られていない。この植物は中国に於いては破
血丹または石灰菜と呼ばれてその全草が薬用に供
されており、外用に於いては鎮痛または散血に、
内服して各種炎症の消炎に用いられる。 ジテルペノイドには、生理活性を有するものが
多く、植物成長ホルモンのジベレリン類、抗菌性
をもつ樹脂酸（特に、芳香族樹脂酸のポドカルピ
ン酸、フエルギノールなど）、甘味成分のステビ
オシド、苦味質のマルビン、コランビン、エンメ
インなど、その他有毒物質としてグラヤノトキシ
ン類、タキスス（イチイ属）アルカロイド、アコ
ニツム（トリカブト属）アルカロイドなどがあ
る。また、クロレダン骨格を有するジテルペンが
クマツヅラ科に存在することが知られている。 宗像らの報告によると、摂食阻害活性を有する
植物の探索を行なつたところ、クマツヅラ科にお
ける13種の植物よりこの活性を有するジテルペン
が見出され、またクサギ属からはクロレダン骨格
を有するクレロジンを始めとするいくつかのジテ
ルペンが摂食阻害活性物質として検出されてい
る。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は、上記したものと異なる新規なクロレ
ダン骨格を有するジテルペンに関するものであ
る。 すなわち、本発明による、ジテルペンは下式で
示されるものである。 （ここで、Ａは
【式】または
【式】Ｂは
【式】または
【式】Meはメチル基、Acはアセチル
基、Ｘはハロゲン、を示す）
本発明はまた、上記の式(1)で示される化合物
（ただし、Ａは
【式】Ｂは
【式】の製造法を提供するものである。この
方法は、ジユウニヒトエ（Ajuga nipponensis
Makino）の葉より有機溶媒で溶出する部分よ
り、必要ならば水溶性成分を除去し、得られる抽
出物を順相系吸着剤に吸着させ、クロロホルムあ
るいは同様の極性を有する有機溶媒で溶出される
画分より目的化合物を得ること、を特徴とするも
のである。 〔〕 発明の具体的説明 １ 化合物 (1) 化合物の種類 前記式(1)で表わされる化合物のうち代表的な
ものは、下記の三種である。化合物はのク
ロロヒドリンであり、化合物は、のジヒド
ロ体である。
Makino）の葉より有機溶媒で溶出する部分よ
り、必要ならば水溶性成分を除去し、得られる抽
出物を順相系吸着剤に吸着させ、クロロホルムあ
るいは同様の極性を有する有機溶媒で溶出される
画分より目的化合物を得ること、を特徴とするも
のである。 〔〕 発明の具体的説明 １ 化合物 (1) 化合物の種類 前記式(1)で表わされる化合物のうち代表的な
ものは、下記の三種である。化合物はのク
ロロヒドリンであり、化合物は、のジヒド
ロ体である。
【表】
これらのうちで最も代表的なのは化合物で
あつて、本発明者はこれをアジユガマリン
（）と命名した。 (2) 理化学的性状 化合物の理化学的性状のいくつかを示せ
ば、下記の通りである。 (1) 外観 無色針状晶（CCl4より再結晶） (2) 融点 93〜95℃ (3) 吸収極大λmax 212nm（98％EtOH ε＝
20000） (4) IRνKBr naxcm-13540（OH）、1780（γ―ラクト
ン）、 1750〜1690（Ｃ＝Ｏ）、1640（Ｃ＝Ｃ） (5) FD―MS（ｍ／ｅ） 548（M+） (6) NMR（CDCl3）δ0.84（3H、ｓ、19―H3） δ0.84（3H、ｄ、６Hz、20―H3） δ2.14（3H、ｓ、ＣＨ 3CO） δ1.96（3H、ｓ、ＣＨ 3CO） δ4.91（2H、ABq、12Hz、18―H2） δ4.45（2H、ABq、12Hz、18―H2） δ3.35（1H、ｄ、６Hz、ＯＨ） δ3.06（1H、dd、４Hz、2H2、17―Ｈ） δ2.32（1H、ｄ、４Hz、17―Ｈ） δ5.85（1H、ｔ、２Hz、14―Ｈ） δ4.78（2H、ｄ、２Hz、16―H2） (7) 13C―NMR（CDCl3）a* 174.1（Ｃ―13）b 173.2（Ｃ―15） 166.1CH3CH＝CCH3 ＣOO 138.4CH3 ＣＨ＝CCH3COO 129.0CH3CH＝ＣCH3COO 114.2（Ｃ―14） 71.6（Ｃ―６） 71.0（Ｃ―１） 71.0（Ｃ―16） 65.6（Ｃ―12） 64.2（Ｃ―４） 62.2（Ｃ―18） 50.9（Ｃ―10） 49.2（Ｃ―17） 46.0（Ｃ―５） 42.6（Ｃ―２） 39.3（Ｃ―９） 34.7（Ｃ―８） c32.7（Ｃ―７） c31.9（Ｃ―11） c30.4（Ｃ―３） 17.4（Ｃ―19） 15.4（Ｃ―20） a14.5ＣH3CH＝CCH3COO a12.6CH3CH＝ＣＣH3COO ＊（a.b.c）の帰属は、交換可能 (8) Ｘ線結晶構造 化合物のｐ―ブロモベンゾエートについ
てのＸ線結晶構造解析に於る結晶データは、
下記の通りである。 C36H44BrO11、分子量731.6、単斜晶系、空
間群P21、Ｚ＝２、ａ＝11.929(6)、ｂ＝
16.184(8)、ｃ＝9.230(4)Å、β＝98.60(6)゜、
Ｕ＝1761.0Å3、CuKαのμ＝10.37cm-1、Dc
＝1.380ｇ・cm-3、Dm＝1.373ｇ・cm-3。 (3) 化合物（）〜（）構造の確認 スペクトルデータより、本化合物はアジユガ
リンに関連深いものと推定され、チグロイル基
の存在もNMRの特徴的ピークから推定され
た。また、CrO3／ピリジンによる酸化誘導体
のデータとの比較により、α，β不飽和γ―ラ
クトン環に隣接して水酸基が存在することもわ
かつた。 すなわち、ジユウニヒトエの乾燥葉を熱エタ
ノールで抽出し、ヘキサンエキス、メタノール
エキス、水エキスの３部分に分配した。メタノ
ールエキスは極めて苦く、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイにて分離して苦味物質としての
化合物を得た。は、CCl4より再結晶する
と、1/2分子のCCl4を溶媒和した無色針状晶
（m.p.93―95゜）を与える。収量は、乾燥葉の0.2
％であつた。は、分子式C29H40O10をもち、
FD―MSで、M+548を与えた。IR、 1H―
NMR、UV等の機器分析から、次の部分構造
を推定した。
あつて、本発明者はこれをアジユガマリン
（）と命名した。 (2) 理化学的性状 化合物の理化学的性状のいくつかを示せ
ば、下記の通りである。 (1) 外観 無色針状晶（CCl4より再結晶） (2) 融点 93〜95℃ (3) 吸収極大λmax 212nm（98％EtOH ε＝
20000） (4) IRνKBr naxcm-13540（OH）、1780（γ―ラクト
ン）、 1750〜1690（Ｃ＝Ｏ）、1640（Ｃ＝Ｃ） (5) FD―MS（ｍ／ｅ） 548（M+） (6) NMR（CDCl3）δ0.84（3H、ｓ、19―H3） δ0.84（3H、ｄ、６Hz、20―H3） δ2.14（3H、ｓ、ＣＨ 3CO） δ1.96（3H、ｓ、ＣＨ 3CO） δ4.91（2H、ABq、12Hz、18―H2） δ4.45（2H、ABq、12Hz、18―H2） δ3.35（1H、ｄ、６Hz、ＯＨ） δ3.06（1H、dd、４Hz、2H2、17―Ｈ） δ2.32（1H、ｄ、４Hz、17―Ｈ） δ5.85（1H、ｔ、２Hz、14―Ｈ） δ4.78（2H、ｄ、２Hz、16―H2） (7) 13C―NMR（CDCl3）a* 174.1（Ｃ―13）b 173.2（Ｃ―15） 166.1CH3CH＝CCH3 ＣOO 138.4CH3 ＣＨ＝CCH3COO 129.0CH3CH＝ＣCH3COO 114.2（Ｃ―14） 71.6（Ｃ―６） 71.0（Ｃ―１） 71.0（Ｃ―16） 65.6（Ｃ―12） 64.2（Ｃ―４） 62.2（Ｃ―18） 50.9（Ｃ―10） 49.2（Ｃ―17） 46.0（Ｃ―５） 42.6（Ｃ―２） 39.3（Ｃ―９） 34.7（Ｃ―８） c32.7（Ｃ―７） c31.9（Ｃ―11） c30.4（Ｃ―３） 17.4（Ｃ―19） 15.4（Ｃ―20） a14.5ＣH3CH＝CCH3COO a12.6CH3CH＝ＣＣH3COO ＊（a.b.c）の帰属は、交換可能 (8) Ｘ線結晶構造 化合物のｐ―ブロモベンゾエートについ
てのＸ線結晶構造解析に於る結晶データは、
下記の通りである。 C36H44BrO11、分子量731.6、単斜晶系、空
間群P21、Ｚ＝２、ａ＝11.929(6)、ｂ＝
16.184(8)、ｃ＝9.230(4)Å、β＝98.60(6)゜、
Ｕ＝1761.0Å3、CuKαのμ＝10.37cm-1、Dc
＝1.380ｇ・cm-3、Dm＝1.373ｇ・cm-3。 (3) 化合物（）〜（）構造の確認 スペクトルデータより、本化合物はアジユガ
リンに関連深いものと推定され、チグロイル基
の存在もNMRの特徴的ピークから推定され
た。また、CrO3／ピリジンによる酸化誘導体
のデータとの比較により、α，β不飽和γ―ラ
クトン環に隣接して水酸基が存在することもわ
かつた。 すなわち、ジユウニヒトエの乾燥葉を熱エタ
ノールで抽出し、ヘキサンエキス、メタノール
エキス、水エキスの３部分に分配した。メタノ
ールエキスは極めて苦く、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイにて分離して苦味物質としての
化合物を得た。は、CCl4より再結晶する
と、1/2分子のCCl4を溶媒和した無色針状晶
（m.p.93―95゜）を与える。収量は、乾燥葉の0.2
％であつた。は、分子式C29H40O10をもち、
FD―MSで、M+548を与えた。IR、 1H―
NMR、UV等の機器分析から、次の部分構造
を推定した。
【式】２―
OCOCH3、
【式】
【式】
【式】
また、のスペクトルデータはクロレダン系
ジテルペンであるアジユガリンによく似てお
り、はアジユガリンを母核としていることを
推定した。チグロイル基の存在は、 1H―
NMRより推定し、の加水分解で得られた
GLCで同定して確認した。チグリン酸エステ
ルの結合位置については、そのつけ根のプロト
ンが、隣接する３つのプロトンと、ax―ax、
ax―ax、ax―eqの３個のカツプリングをして
いることで生ずるダブレツト・オブ・トリプレ
ツツのシグナルと、これとカツプリングするメ
チンプロトンの存在より、Ｃ―１位と決定し
た。また、水酸基は、 1H―NMRにおけるケ
ミカルシフトの溶媒効果と、の酸化体におい
て新たに生ずる
ジテルペンであるアジユガリンによく似てお
り、はアジユガリンを母核としていることを
推定した。チグロイル基の存在は、 1H―
NMRより推定し、の加水分解で得られた
GLCで同定して確認した。チグリン酸エステ
ルの結合位置については、そのつけ根のプロト
ンが、隣接する３つのプロトンと、ax―ax、
ax―ax、ax―eqの３個のカツプリングをして
いることで生ずるダブレツト・オブ・トリプレ
ツツのシグナルと、これとカツプリングするメ
チンプロトンの存在より、Ｃ―１位と決定し
た。また、水酸基は、 1H―NMRにおけるケ
ミカルシフトの溶媒効果と、の酸化体におい
て新たに生ずる
【式】と
【式】の構造より、Ｃ―12位と決
定した。以上の機器データの解析と類似化合物
との比較から、Ｃ―12位の配置を除き、の構
造を推定し得たが、絶対構造を確定するため
に、のｐ―ブロモベンゾエートのＸ線解析を
行なつての構造を決定した。 化合物およびは、化合物とのスペクト
ルデータの比較で決定した。 すなわち、はバイルシユタイン反応陽性で
ハロゲンを含むことが推定された。また、 1H
―NMRスペクトルには、化合物の示すエク
ソサイリツクエポキシ環のメチレンシグナルが
消滅しており、δ4.05に中心をもつABクワルテ
ツト、Ｊ＝12Hzの2H分のシグナルを認めた。
これは、エポキシ環が開環してできたクロロヒ
ドリンのＣ―17位のメチレンのシグナルと考え
られた。 1H―NMRスペクトルには他に変化
が認められないので、の構造を前記のように
決定した。 また、化合物は、 1H―NMRスペクトル
において、チグリン酸に特徴的なシグナルが認
められず、δ0.81（3H、トリプレツト、Ｊ＝６
Hz）、δ1.15（3H、ダブレツト、Ｊ＝６Hz）の２
個のメチルシグナルが認められた。MSにおい
て、Ｍ―30と考えられる脱離イオンピークが
ｍ／e520に認められた、このことから、チブリ
ン酸の還元された酸である２―メチル酪酸がＣ
―１位にエステル結合しているものと考えた。
２―メチル酪酸は、CLCによつても確認され
た。 13C―NMRスペクトル（後記）からも、
これを支持する結果が得られた。以上の点よ
り、の構造を前記のように、のチグリン酸
の二重結合が還元されるものと決定した。 化合物および化合物の 13C―NMRスペ
クトルは、下表に示す通りである。
との比較から、Ｃ―12位の配置を除き、の構
造を推定し得たが、絶対構造を確定するため
に、のｐ―ブロモベンゾエートのＸ線解析を
行なつての構造を決定した。 化合物およびは、化合物とのスペクト
ルデータの比較で決定した。 すなわち、はバイルシユタイン反応陽性で
ハロゲンを含むことが推定された。また、 1H
―NMRスペクトルには、化合物の示すエク
ソサイリツクエポキシ環のメチレンシグナルが
消滅しており、δ4.05に中心をもつABクワルテ
ツト、Ｊ＝12Hzの2H分のシグナルを認めた。
これは、エポキシ環が開環してできたクロロヒ
ドリンのＣ―17位のメチレンのシグナルと考え
られた。 1H―NMRスペクトルには他に変化
が認められないので、の構造を前記のように
決定した。 また、化合物は、 1H―NMRスペクトル
において、チグリン酸に特徴的なシグナルが認
められず、δ0.81（3H、トリプレツト、Ｊ＝６
Hz）、δ1.15（3H、ダブレツト、Ｊ＝６Hz）の２
個のメチルシグナルが認められた。MSにおい
て、Ｍ―30と考えられる脱離イオンピークが
ｍ／e520に認められた、このことから、チブリ
ン酸の還元された酸である２―メチル酪酸がＣ
―１位にエステル結合しているものと考えた。
２―メチル酪酸は、CLCによつても確認され
た。 13C―NMRスペクトル（後記）からも、
これを支持する結果が得られた。以上の点よ
り、の構造を前記のように、のチグリン酸
の二重結合が還元されるものと決定した。 化合物および化合物の 13C―NMRスペ
クトルは、下表に示す通りである。
【表】
２ 化合物の製造
本発明化合物〜は、ジユウニヒトエ
（Ajuga nipponensis Makino）の葉の中〜高
極性有機溶媒による抽出により得ることができ
る。 抽剤としての中〜高極性有機溶媒としては、
低級アルコール、特に炭素数１〜４の１価アル
コール（たとえば、メタノール、エタノール、
ｎ―ブタノール）、低級ケトン、特に炭素数３
〜６のモノケトン（たとえば、アセトン）、低
級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、特に
炭素数１〜４のモノカルボン酸と炭素数１〜４
の一価アルコールとのエステル（たとえば酢酸
エチル）、およびハロ炭化水素（たとえば、ク
ロロホルム、ジクロルメタン）が代表的であ
る。ヘキサン、ジエチルエーテルのような有機
溶媒には本発明化合物は比較的溶解し難い。 このような抽出液から化合物〜を得るに
は、必要に応じて水溶性成分を除去してから、
抽出液を順相系吸着剤に吸着させ、これをクロ
ロホルムあるいはこれと同等の極性を有する有
機溶媒で溶出させる。溶出画分から化合物
が、さらに化合物〜が、得られる。 抽剤が低級アルコールのような水混和性のも
のの場合は水溶性成分も一緒に抽出されるの
で、抽出物からそのような水溶性成分の除去を
行なうことが望ましい。そのためには、たとえ
ばベンゼン―水系による溶媒間分配を行なつ
て、本発明化合物をベンゼン層として回収すれ
ばよい。このベンゼン層は、さらにヘキサン―
90％メタノール系での溶媒間分配に対して、本
発明をメタノール層として回収することもでき
る。 このようにして得られる本発明化合物の溶液
について行なうべき順相系吸着は、溶液をたと
えばシリカゲルクロマトグラフイーに付するこ
とによつて行なうことができる。脱着しない溶
出は、クロロホルムあるいはこれと同等のまた
は中程度の極性を有する有機溶媒によつて行な
えばよい。 溶出液からの化合物の回収は、溶液の濃縮
または乾固による固体化合物の取得および必要
に応じその再結晶（再結晶溶媒は、たとえば四
塩化炭素）により行なうことができる。 化合物およびは、化合物を単離したの
ち再結晶母液から得ることができる。なお、
およびはのクロルヒドリン化および水素化
によつてうることもできる。 ３ 化合物の有用性 本発明化合物は、昆虫の加害を制御する摂食
阻害活性を有するものと考えられる。 ４ 実験例 (1) 抽 出 東京薬科大学構内に自生するジユウニヒトエ
と、その栽培したものについて、地上部を採取
し、風乾後に葉のみを分離して、1.5Kgを得た。
これを、11リツトルずつ２回、熱エタノールで
抽出した。抽出液を、エバポレータで濃縮後、
ベンゼン―水で分離した。ベンゼンエキスをさ
らに、ヘキサン―90％メタノールで分配した。
こうして、ヘキサンエキス、メタノールエキス
および水エキスの３部分を得た。 (2) メタノールエキスのカラムクロマトグラフ
イー分離 メタノールエキスをシリカゲルカラムクロマ
トグラフイに付し、ヘキサン―クロロホルム、
クロロホルム、クロロホルム―アセトン、アセ
トン、エタノールで順次溶出した。苦味物質
は、クロロホルム溶出部に含まれていた。この
部分をさらにシリカゲンカラムクロマトグラフ
イに付し、クロロホルムで溶出した。苦味フラ
クシヨンを集め、濃縮後、四塩化炭素より再結
晶を行なつて、を約３ｇ得た。また、母液
を、HPLC（クロロホルム―アセトン）で分離
し、さらにを0.6ｇ、ならびにおよびを
単離した。 (3) アジユガリン 四塩化炭素よりの再結晶を行なつて、無色針
状晶2.9ｇ（収率0.2％）を得た。m.p.93〜95℃。
バイルシユタイン反応陽性、結晶中にハロゲン
を含むと推定し、元素分析により、1/2分子の
四塩化炭素が溶媒和していることを確認した。 (イ) 元素分析 （C29H40O12・1/2CCl4） Ｃ Ｈ Cl 計算値 56.64 6.45 11.34 実測値 56.59 6.51 11.52 (ロ) IRνmax（KBr）cm-1 3540（OH）、1780（γ―ラクトン）、1750〜
1690（Ｃ＝Ｏ）、1640（Ｃ＝Ｃ） (ハ) FD―MS ｍ／ｅ 548（M+）、83（C5H7O+）、55（C4H7 +）、43
（CH3CO+） (ニ) MS ｍ／ｅ 518（M+―CH2O）、83、55、43 (ホ) 1H―NMR（NMRの記載では、シングレ
ツトをｓ、ダブレツトをｄ、トリプレツトを
ｔ、クワルテツトをｑ、タブレツト・オブ・
ダブレツツをdd、ダブレツト・オブ・トリ
ブレツツをdt、ブロードをbr、と略記した） δCDCl3：6.72（1H、brq、Ｊ＝７Hz、
（Ajuga nipponensis Makino）の葉の中〜高
極性有機溶媒による抽出により得ることができ
る。 抽剤としての中〜高極性有機溶媒としては、
低級アルコール、特に炭素数１〜４の１価アル
コール（たとえば、メタノール、エタノール、
ｎ―ブタノール）、低級ケトン、特に炭素数３
〜６のモノケトン（たとえば、アセトン）、低
級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、特に
炭素数１〜４のモノカルボン酸と炭素数１〜４
の一価アルコールとのエステル（たとえば酢酸
エチル）、およびハロ炭化水素（たとえば、ク
ロロホルム、ジクロルメタン）が代表的であ
る。ヘキサン、ジエチルエーテルのような有機
溶媒には本発明化合物は比較的溶解し難い。 このような抽出液から化合物〜を得るに
は、必要に応じて水溶性成分を除去してから、
抽出液を順相系吸着剤に吸着させ、これをクロ
ロホルムあるいはこれと同等の極性を有する有
機溶媒で溶出させる。溶出画分から化合物
が、さらに化合物〜が、得られる。 抽剤が低級アルコールのような水混和性のも
のの場合は水溶性成分も一緒に抽出されるの
で、抽出物からそのような水溶性成分の除去を
行なうことが望ましい。そのためには、たとえ
ばベンゼン―水系による溶媒間分配を行なつ
て、本発明化合物をベンゼン層として回収すれ
ばよい。このベンゼン層は、さらにヘキサン―
90％メタノール系での溶媒間分配に対して、本
発明をメタノール層として回収することもでき
る。 このようにして得られる本発明化合物の溶液
について行なうべき順相系吸着は、溶液をたと
えばシリカゲルクロマトグラフイーに付するこ
とによつて行なうことができる。脱着しない溶
出は、クロロホルムあるいはこれと同等のまた
は中程度の極性を有する有機溶媒によつて行な
えばよい。 溶出液からの化合物の回収は、溶液の濃縮
または乾固による固体化合物の取得および必要
に応じその再結晶（再結晶溶媒は、たとえば四
塩化炭素）により行なうことができる。 化合物およびは、化合物を単離したの
ち再結晶母液から得ることができる。なお、
およびはのクロルヒドリン化および水素化
によつてうることもできる。 ３ 化合物の有用性 本発明化合物は、昆虫の加害を制御する摂食
阻害活性を有するものと考えられる。 ４ 実験例 (1) 抽 出 東京薬科大学構内に自生するジユウニヒトエ
と、その栽培したものについて、地上部を採取
し、風乾後に葉のみを分離して、1.5Kgを得た。
これを、11リツトルずつ２回、熱エタノールで
抽出した。抽出液を、エバポレータで濃縮後、
ベンゼン―水で分離した。ベンゼンエキスをさ
らに、ヘキサン―90％メタノールで分配した。
こうして、ヘキサンエキス、メタノールエキス
および水エキスの３部分を得た。 (2) メタノールエキスのカラムクロマトグラフ
イー分離 メタノールエキスをシリカゲルカラムクロマ
トグラフイに付し、ヘキサン―クロロホルム、
クロロホルム、クロロホルム―アセトン、アセ
トン、エタノールで順次溶出した。苦味物質
は、クロロホルム溶出部に含まれていた。この
部分をさらにシリカゲンカラムクロマトグラフ
イに付し、クロロホルムで溶出した。苦味フラ
クシヨンを集め、濃縮後、四塩化炭素より再結
晶を行なつて、を約３ｇ得た。また、母液
を、HPLC（クロロホルム―アセトン）で分離
し、さらにを0.6ｇ、ならびにおよびを
単離した。 (3) アジユガリン 四塩化炭素よりの再結晶を行なつて、無色針
状晶2.9ｇ（収率0.2％）を得た。m.p.93〜95℃。
バイルシユタイン反応陽性、結晶中にハロゲン
を含むと推定し、元素分析により、1/2分子の
四塩化炭素が溶媒和していることを確認した。 (イ) 元素分析 （C29H40O12・1/2CCl4） Ｃ Ｈ Cl 計算値 56.64 6.45 11.34 実測値 56.59 6.51 11.52 (ロ) IRνmax（KBr）cm-1 3540（OH）、1780（γ―ラクトン）、1750〜
1690（Ｃ＝Ｏ）、1640（Ｃ＝Ｃ） (ハ) FD―MS ｍ／ｅ 548（M+）、83（C5H7O+）、55（C4H7 +）、43
（CH3CO+） (ニ) MS ｍ／ｅ 518（M+―CH2O）、83、55、43 (ホ) 1H―NMR（NMRの記載では、シングレ
ツトをｓ、ダブレツトをｄ、トリプレツトを
ｔ、クワルテツトをｑ、タブレツト・オブ・
ダブレツツをdd、ダブレツト・オブ・トリ
ブレツツをdt、ブロードをbr、と略記した） δCDCl3：6.72（1H、brq、Ｊ＝７Hz、
【式】）5.85（1H、ｔ、Ｊ＝２
Hz、14―Ｈ）、5.84（1H、dt、Ｊ＝11Hzおよ
び５Hz、１―Ｈ）、4.91、4.45（2H、ABq、
Ｊ＝12Hz、18―H2）、4.78（2H、ｄ、Ｊ＝２
Hz、16―H2）、4.7（2H）、3.35（1H、ｄ、Ｊ
＝６Hz、ＯＨ）、3.06（1H、dd、Ｊ＝４Hzお
よび２Hz、17―Ｈ）、2.72（1H、ｄ、Ｊ＝11
Hz、10―Ｈ）、2.32（1H、ｄ、Ｊ＝４Hz、17
―Ｈ）、2.14（3H、ｓ、CH3CO）、1.96（3H、
ｓ、CH3CO）、1.83（3H、brs、
び５Hz、１―Ｈ）、4.91、4.45（2H、ABq、
Ｊ＝12Hz、18―H2）、4.78（2H、ｄ、Ｊ＝２
Hz、16―H2）、4.7（2H）、3.35（1H、ｄ、Ｊ
＝６Hz、ＯＨ）、3.06（1H、dd、Ｊ＝４Hzお
よび２Hz、17―Ｈ）、2.72（1H、ｄ、Ｊ＝11
Hz、10―Ｈ）、2.32（1H、ｄ、Ｊ＝４Hz、17
―Ｈ）、2.14（3H、ｓ、CH3CO）、1.96（3H、
ｓ、CH3CO）、1.83（3H、brs、
【式】）、1.8（3H、brd、
【式】）、0.84（3H、ｓ、19―
H3および3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、20―H3）
δアセトン―d6：6.72（1H、brq、Ｊ＝７
Hz、
Hz、
【式】）、5.89（1H、ｔ、Ｊ
＝２Hz、14―Ｈ）、5.64（1H、dt、Ｊ＝11Hz
および５Hz、１―Ｈ）、4.84（2H、ｄ、Ｊ＝
２Hz、16―H2）、4.87、4.46（2H、ABq、Ｊ
＝12Hz、18―H2）、3.01（1H、ｄ、Ｊ＝11Hz、
10―Ｈ）、2.92（1H、dd、Ｊ＝４Hzおよび２
Hz、17―Ｈ）、2.48（1H）、2.26（1H、ｄ、Ｊ
＝４Hz、17―Ｈ）、0.86（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
20―H3）、0.79（3H、ｓ、19―H3） δベンゼン―d6：6.68（1H、brq、Ｊ＝７
Hz、
および５Hz、１―Ｈ）、4.84（2H、ｄ、Ｊ＝
２Hz、16―H2）、4.87、4.46（2H、ABq、Ｊ
＝12Hz、18―H2）、3.01（1H、ｄ、Ｊ＝11Hz、
10―Ｈ）、2.92（1H、dd、Ｊ＝４Hzおよび２
Hz、17―Ｈ）、2.48（1H）、2.26（1H、ｄ、Ｊ
＝４Hz、17―Ｈ）、0.86（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
20―H3）、0.79（3H、ｓ、19―H3） δベンゼン―d6：6.68（1H、brq、Ｊ＝７
Hz、
【式】）、5.66（1H、ｔ、Ｊ
＝２Hz、14―Ｈ）、5.82（1H、dt、Ｊ＝11Hz
および５Hz）、5.06、4.23（2H、ABq、Ｊ＝
12Hz、18―H2）、4.8（1H）、4.20（2H、ｄ、
Ｊ＝２Hz、16―H2）、4.0（1H）、3.04（1H、
dd、Ｊ＝４Hzおよび２Hz、17―Ｈ）、2.69
（1H、ｄ、Ｊ＝６Hz、ＯＨ）、2.60（1H、ｄ、
Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、1.96（1H、ｄ、Ｊ＝４
Hz、17―Ｈ）、1.91（3H、ｓ、CH3CO）、1.83
（3H、ｓ、CH3CO）、1.72（3H、brs、
および５Hz）、5.06、4.23（2H、ABq、Ｊ＝
12Hz、18―H2）、4.8（1H）、4.20（2H、ｄ、
Ｊ＝２Hz、16―H2）、4.0（1H）、3.04（1H、
dd、Ｊ＝４Hzおよび２Hz、17―Ｈ）、2.69
（1H、ｄ、Ｊ＝６Hz、ＯＨ）、2.60（1H、ｄ、
Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、1.96（1H、ｄ、Ｊ＝４
Hz、17―Ｈ）、1.91（3H、ｓ、CH3CO）、1.83
（3H、ｓ、CH3CO）、1.72（3H、brs、
【式】）、1.42（3H、brd、Ｊ＝
７Hz、
【式】）、0.59（3H、ｓ、
19―H3）、0.32（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、20―
H3）、 (ヘ) UV λmax（95％ EtOH） 212nm（ε20000） (ト) 〔α〕19Ｄ＝−20゜（CCl4、Ｃ＝0.4） (4) アジユガマリンモノアセテート の60mgを無水酢酸およびピリジンによりア
セチル化し、得られたアセテートをシリカゲル
カラムクロマトグラフイで精製した。種々の溶
媒を用いたが、再結晶に成功しなかつた。
TCLで単一であることを確認したので、以下
の機器測定を行つた。 IR νmax（CCl4）cm-1：1780、1760〜1740、
1700、1640。 Ms ｍ／ｅ：590（M+）、560（M+―CH2O）、
83、55、43。 1H―NMR δCDCl3：6.70（1H、brq、Ｊ＝
７Hz、
H3）、 (ヘ) UV λmax（95％ EtOH） 212nm（ε20000） (ト) 〔α〕19Ｄ＝−20゜（CCl4、Ｃ＝0.4） (4) アジユガマリンモノアセテート の60mgを無水酢酸およびピリジンによりア
セチル化し、得られたアセテートをシリカゲル
カラムクロマトグラフイで精製した。種々の溶
媒を用いたが、再結晶に成功しなかつた。
TCLで単一であることを確認したので、以下
の機器測定を行つた。 IR νmax（CCl4）cm-1：1780、1760〜1740、
1700、1640。 Ms ｍ／ｅ：590（M+）、560（M+―CH2O）、
83、55、43。 1H―NMR δCDCl3：6.70（1H、brq、Ｊ＝
７Hz、
【式】）、5.85（1H、ｔ、Ｊ
＝２Hz、14―Ｈ）、5.8（1H）、5.66（1H、dt、Ｊ
＝11Hzおよび５Hz、１―Ｈ）、4.94、4.42（2H、
ABq、Ｊ＝12Hz、18―H2）、4.72（2H、ｔ、Ｊ
＝２Hz、16―H2）、4.6（1H）、2.98（1H、dd、
Ｊ＝４Hzおよび２Hz、17―Ｈ）、2.67（1H、
dd、）、2.26（1H、ｄ、Ｊ＝４Hz、17―Ｈ）、
2.18（3H、ｓ、CH3CO）、2.14（3H、ｓ、
CH3CO）、1.96（3H、ｓ、CH3CO）、1.85（3H、
brs、
＝11Hzおよび５Hz、１―Ｈ）、4.94、4.42（2H、
ABq、Ｊ＝12Hz、18―H2）、4.72（2H、ｔ、Ｊ
＝２Hz、16―H2）、4.6（1H）、2.98（1H、dd、
Ｊ＝４Hzおよび２Hz、17―Ｈ）、2.67（1H、
dd、）、2.26（1H、ｄ、Ｊ＝４Hz、17―Ｈ）、
2.18（3H、ｓ、CH3CO）、2.14（3H、ｓ、
CH3CO）、1.96（3H、ｓ、CH3CO）、1.85（3H、
brs、
【式】）、1.80（3H、brd、Ｊ
＝７Hz、
【式】）、0.81（3H、ｄ、
Ｊ＝６Hz、20―H3）、0.79（3H、ｓ、19―H3）
(5) アジユガマリンモノケトン
の125mgをピリジン（10ml）に溶かし、
CrO3（200mg）のピリジン（10ml）溶液を滴下
（撹拌、冷却下）、２時間後に反応溶液をセライ
トで過し、液に酢酸エチルを約50ml加え、
沈殿を再び過し、液を水30mlで３回洗い、
酢酸エチルを留去後、シリカゲカラムクロマト
グラフイ（酢酸エチル）で精製し、反応生成物
を含む溶出液は濃縮し、得られた結晶について
ベンゼンより再結晶を行なつた。無色結晶約50
mgを得た。m.p.175℃ IR νmax（KBr）cm-1：1780、1750〜1690 MS ｍ／ｅ：546（M+）、516（M+―CH2O）、
503、83、55、43 1H―NMR δCDCL3：6.49（1H、brq、Ｊ＝
７Hz、
CrO3（200mg）のピリジン（10ml）溶液を滴下
（撹拌、冷却下）、２時間後に反応溶液をセライ
トで過し、液に酢酸エチルを約50ml加え、
沈殿を再び過し、液を水30mlで３回洗い、
酢酸エチルを留去後、シリカゲカラムクロマト
グラフイ（酢酸エチル）で精製し、反応生成物
を含む溶出液は濃縮し、得られた結晶について
ベンゼンより再結晶を行なつた。無色結晶約50
mgを得た。m.p.175℃ IR νmax（KBr）cm-1：1780、1750〜1690 MS ｍ／ｅ：546（M+）、516（M+―CH2O）、
503、83、55、43 1H―NMR δCDCL3：6.49（1H、brq、Ｊ＝
７Hz、
【式】）、6.36（1H、ｔ、Ｊ
＝２Hz、14―Ｈ）、5.78（1H、dt、Ｊ＝11Hzお
よび５Hz、１―Ｈ）、4.95（2H、ｄ、Ｊ＝２Hz、
16―H2）、4.91、4.45（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、
18H2）、3.20（1H、dd、Ｊ＝４Hzおよび２Hz、
17―Ｈ）、3.09（1H、ｄ、Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、
3.05、2.85（2H、ABq、Ｊ＝20Hz、11―H2）、
2.18（3H、ｓ、CH3CO）、2.00（3H、ｓ、
CH3CO）、1.75（3H、brs、
よび５Hz、１―Ｈ）、4.95（2H、ｄ、Ｊ＝２Hz、
16―H2）、4.91、4.45（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、
18H2）、3.20（1H、dd、Ｊ＝４Hzおよび２Hz、
17―Ｈ）、3.09（1H、ｄ、Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、
3.05、2.85（2H、ABq、Ｊ＝20Hz、11―H2）、
2.18（3H、ｓ、CH3CO）、2.00（3H、ｓ、
CH3CO）、1.75（3H、brs、
【式】）、1.68（3H、brd、Ｊ＝７
Hz、
【式】）、0.90（3H、ｓ、19―
H2）、0.84（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、20―H3）
UV λmax（95％ EtOH）：216nm（ε10000）、
290nm（ε3000） (6) の加水分解 の７mgをメタノール（１ml）に溶かし、10
％塩酸（１ml）を加え、２時間加温後、エーテ
ルで数回抽出し、エーテル層は水で洗浄した。
このエーテル層は、チグリン酸の特異臭を有
し、GLC（PEG―20M、Ｇ―SCOT 20m、カラ
ム温度90゜、キヤリヤーガスN2、FID使用）で
分析したところ、標品のチグリン酸と保持時間
（tR4.5分）が一致した。 (7) のｐ―ブロモベンゾイル化 の90mgのピリジン（５ml）溶液に、氷冷下
ｐ―ブロモベンゾイルクロリド（200mg）を加
えたのち、60〜70℃で９時間撹拌した。反応溶
液は40゜以下にてエバポレーターで溶媒を留去
後、残渣をクロロホルムで抽出してシリカゲル
カラムクロマトグラフイ（クロロホルム）で精
製し、PLC（ベンゼン―酢酸エチル、50：50、
２回展開）で分離し、ｐ―ブロモベンゾエート
およびｐ―ブロモベンゾエートクロロヒドリン
を得た。 (a) アジユガマリンｐ―ブロモベンゾエート マイヤーフラスコ（50ml）中で、0.5mlの
アセトンに溶かし、そこに30mlのエタノール
を加え、スリツトのついたコルク栓で封じ、
溶媒が徐々に揮散して大型の結晶が析出する
ようにした。無色柱状晶約20mgを得た。m.
p.222―225゜、C36H44BrO11（元素分析計算値
Ｃ＝59.10、Ｈ＝6.01、Br＝10.92。実測値
Ｃ＝59.60、Ｈ＝5.96、Br＝11.18）、IR
νmax（KBr）cm-1：3040、1760〜1705、
1650、1595。MS ｍ／ｅ：732、730（M+、
79Br、 81Brのアイソトープピーク）702、
700（M+―CH2O）、 1H―NMR δCDCl3：
7.78（4H、AA′BB′、ｐ―Br―C6 Ｈ 4―
COO）、6.88（1H、brq、Ｊ＝７Hz、
290nm（ε3000） (6) の加水分解 の７mgをメタノール（１ml）に溶かし、10
％塩酸（１ml）を加え、２時間加温後、エーテ
ルで数回抽出し、エーテル層は水で洗浄した。
このエーテル層は、チグリン酸の特異臭を有
し、GLC（PEG―20M、Ｇ―SCOT 20m、カラ
ム温度90゜、キヤリヤーガスN2、FID使用）で
分析したところ、標品のチグリン酸と保持時間
（tR4.5分）が一致した。 (7) のｐ―ブロモベンゾイル化 の90mgのピリジン（５ml）溶液に、氷冷下
ｐ―ブロモベンゾイルクロリド（200mg）を加
えたのち、60〜70℃で９時間撹拌した。反応溶
液は40゜以下にてエバポレーターで溶媒を留去
後、残渣をクロロホルムで抽出してシリカゲル
カラムクロマトグラフイ（クロロホルム）で精
製し、PLC（ベンゼン―酢酸エチル、50：50、
２回展開）で分離し、ｐ―ブロモベンゾエート
およびｐ―ブロモベンゾエートクロロヒドリン
を得た。 (a) アジユガマリンｐ―ブロモベンゾエート マイヤーフラスコ（50ml）中で、0.5mlの
アセトンに溶かし、そこに30mlのエタノール
を加え、スリツトのついたコルク栓で封じ、
溶媒が徐々に揮散して大型の結晶が析出する
ようにした。無色柱状晶約20mgを得た。m.
p.222―225゜、C36H44BrO11（元素分析計算値
Ｃ＝59.10、Ｈ＝6.01、Br＝10.92。実測値
Ｃ＝59.60、Ｈ＝5.96、Br＝11.18）、IR
νmax（KBr）cm-1：3040、1760〜1705、
1650、1595。MS ｍ／ｅ：732、730（M+、
79Br、 81Brのアイソトープピーク）702、
700（M+―CH2O）、 1H―NMR δCDCl3：
7.78（4H、AA′BB′、ｐ―Br―C6 Ｈ 4―
COO）、6.88（1H、brq、Ｊ＝７Hz、
【式】）、6.10（1H、brd、Ｊ＝
11Hz、１―Ｈ）、5.86（1H、14―Ｈ）、4.73
（2H、16―H2）、4.86、4.32（2H、ABq、Ｊ
＝12Hz、18―H2） (b) アジユガマリンｐ―ブロモベンザエートク
ロロヒドリン ヘキサン―酢酸エチル（50：50）より再結晶を
行なつて、無色針状晶25mgを得た。m.p.106―
107゜。C36H45BrClO11（元素分析計算値Ｃ＝56.29、
Ｈ＝5.77、Br＝10.40、Cl＝4.62、実測値Ｃ＝
56.03、Ｈ＝5.64、Br＝10.24、Cl＝4.80）、IR
νmax（KBr）cm-1：3500、1760〜1700、1640、
1590。MS ｍ／ｅ：750、748、732、730。 1H―
NMR δCDCl3：7.92（4H、AA′BB′、ｐ―Br―
C6 Ｈ 4―COO）、7.03（1H、brq、Ｊ＝７Hz、
（2H、16―H2）、4.86、4.32（2H、ABq、Ｊ
＝12Hz、18―H2） (b) アジユガマリンｐ―ブロモベンザエートク
ロロヒドリン ヘキサン―酢酸エチル（50：50）より再結晶を
行なつて、無色針状晶25mgを得た。m.p.106―
107゜。C36H45BrClO11（元素分析計算値Ｃ＝56.29、
Ｈ＝5.77、Br＝10.40、Cl＝4.62、実測値Ｃ＝
56.03、Ｈ＝5.64、Br＝10.24、Cl＝4.80）、IR
νmax（KBr）cm-1：3500、1760〜1700、1640、
1590。MS ｍ／ｅ：750、748、732、730。 1H―
NMR δCDCl3：7.92（4H、AA′BB′、ｐ―Br―
C6 Ｈ 4―COO）、7.03（1H、brq、Ｊ＝７Hz、
【式】）、6.25（1H、brd、Ｊ＝11Hz、
１―Ｈ）、6.00（1H、14―Ｈ）、4.85（2H、16―
H2）、4.92、4.68（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、18―
H2）、3.62、3.40（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、17―
H2） (c) Ｘ線解析結晶データ のｐ―ブロモベンゾエートの結晶データ
は、下記の通りである。 C36H44BrO11、m.w.731.6、monoclinic、
space group P21、ｚ＝２、ａ＝11.929(6)、
ｂ＝16.184(8)、ｃ＝9.230(4)Å、β＝98.60(6)
゜、Ｕ＝1761.0Å、μ for CuKα＝10.37cm
-1、Dc＝1.380ｇ・cm-3、Dm＝1.373ｇ・cm
-3 測定は、Philips PW1100回析計を使用し
て行なつた。 (7) HPLCで得られたものを再びHPLCで精製
し、HPLCおよびTLCで単一であることを確
認したが、再結晶は成功しなかつた。 1H―NMR δCDCl3：6.74（1H、brq、Ｊ＝
７Hz、
H2）、4.92、4.68（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、18―
H2）、3.62、3.40（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、17―
H2） (c) Ｘ線解析結晶データ のｐ―ブロモベンゾエートの結晶データ
は、下記の通りである。 C36H44BrO11、m.w.731.6、monoclinic、
space group P21、ｚ＝２、ａ＝11.929(6)、
ｂ＝16.184(8)、ｃ＝9.230(4)Å、β＝98.60(6)
゜、Ｕ＝1761.0Å、μ for CuKα＝10.37cm
-1、Dc＝1.380ｇ・cm-3、Dm＝1.373ｇ・cm
-3 測定は、Philips PW1100回析計を使用し
て行なつた。 (7) HPLCで得られたものを再びHPLCで精製
し、HPLCおよびTLCで単一であることを確
認したが、再結晶は成功しなかつた。 1H―NMR δCDCl3：6.74（1H、brq、Ｊ＝
７Hz、
【式】）、6.07（1H、dt、Ｊ
＝11Hz、および５Hz、１―Ｈ）、5.88（1H、14
−Ｈ）、4.97、4.71（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、18
―H2）、4.80（2H、16―H2）、4.10、4.00（2H、
ABq、Ｊ＝12Hz、17―H2）、3.45（1H）、2.86
（1H、ｄ、Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、2.6（1H）、2.22
（3H、ｓ、CH3CO）、2.04（3H、ｓ、CH3CO）、
1.83（3H、brs、
−Ｈ）、4.97、4.71（2H、ABq、Ｊ＝12Hz、18
―H2）、4.80（2H、16―H2）、4.10、4.00（2H、
ABq、Ｊ＝12Hz、17―H2）、3.45（1H）、2.86
（1H、ｄ、Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、2.6（1H）、2.22
（3H、ｓ、CH3CO）、2.04（3H、ｓ、CH3CO）、
1.83（3H、brs、
【式】）、0.88
（3H、ｓ、19―H3）、0.85（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、
20―H3）。収量は、乾燥葉1.5Kgより40mg。 (8) HPLCで得られたものについて、さらに
HPLCで精製をくり返し、HPLCおよびTCL
で単一であることを確認した。再結晶は種々検
討したが、成功しなかつた。 IR νmax （CCl4）cm-1：3500、1780、
1750〜1730、1370 MS ｍ／ｅ：520（M+―CH2O）、507（M+―
CH3CO）、477、85、57、43 1H―NMR δCDCl3：5.92（1H、ｔ、Ｊ＝２
Hz、14―Ｈ）、5.71（1H、dt、Ｊ＝11Hzおよび
５Hz、１―Ｈ）、4.90、4.42（2H、ABq、Ｊ＝
12Hz、18―H2）、4.85（2H、ｄ、Ｊ＝２Hz、16
―H2）、4.9〜4.6（2H）、3.52（1H、ｄ、Ｊ＝７
Hz、OH）、3.08（1H、17―Ｈ）、2.59（1H、ｄ、
Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、2.33（1H、ｄ、Ｊ＝４Hz、
17―Ｈ）、2.15（3H、ｓ、CH3CO）、1.97（3H、
ｓ、CH3CO）、1.15（3H、ｄ、Ｊ＝７Hz、
20―H3）。収量は、乾燥葉1.5Kgより40mg。 (8) HPLCで得られたものについて、さらに
HPLCで精製をくり返し、HPLCおよびTCL
で単一であることを確認した。再結晶は種々検
討したが、成功しなかつた。 IR νmax （CCl4）cm-1：3500、1780、
1750〜1730、1370 MS ｍ／ｅ：520（M+―CH2O）、507（M+―
CH3CO）、477、85、57、43 1H―NMR δCDCl3：5.92（1H、ｔ、Ｊ＝２
Hz、14―Ｈ）、5.71（1H、dt、Ｊ＝11Hzおよび
５Hz、１―Ｈ）、4.90、4.42（2H、ABq、Ｊ＝
12Hz、18―H2）、4.85（2H、ｄ、Ｊ＝２Hz、16
―H2）、4.9〜4.6（2H）、3.52（1H、ｄ、Ｊ＝７
Hz、OH）、3.08（1H、17―Ｈ）、2.59（1H、ｄ、
Ｊ＝11Hz、10―Ｈ）、2.33（1H、ｄ、Ｊ＝４Hz、
17―Ｈ）、2.15（3H、ｓ、CH3CO）、1.97（3H、
ｓ、CH3CO）、1.15（3H、ｄ、Ｊ＝７Hz、
【式】）、0.91（3H、ｔ、Ｊ＝
７Hz、
【式】）、0.87（3H、
ｄ、Ｊ＝６Hz、20―H3）、0.84（3H、ｓ、19―
H3）。収量は、乾燥葉1.5Kgより350mg。
H3）。収量は、乾燥葉1.5Kgより350mg。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下式で示されるジテルペン化合物 （ここで、Ａは【式】または 【式】Ｂは【式】または 【式】Meはメチル基、Acはアセチル 基、Ｘはハロゲン、を示す。 ２ Ａが【式】Ｂが【式】で ある、特許請求の範囲第１項記載のジテルペン化
合物。 ３ Ａが【式】Ｂが【式】 である、特許請求の範囲第１項記載のジテルペン
化合物。 ４ Ａが【式】Ｂが【式】で ある、特許請求の範囲第１項記載のジテルペン化
合物。 ５ ジユウニヒトエ（Ajuga nipponensis
Makino）の葉より有機溶媒で溶出する部分よ
り、必要ならば水溶性成分を除去し、得られる抽
出物を順相系吸着剤に吸着させ、クロロホルムあ
るいは同様の極性を有する有機溶媒で溶出される
画分より目的化合物を取得することを特徴とす
る、下式で示されるジテルペン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4427081A JPS57158775A (en) | 1981-03-26 | 1981-03-26 | Diterpene and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4427081A JPS57158775A (en) | 1981-03-26 | 1981-03-26 | Diterpene and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57158775A JPS57158775A (en) | 1982-09-30 |
| JPH0131507B2 true JPH0131507B2 (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=12686817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4427081A Granted JPS57158775A (en) | 1981-03-26 | 1981-03-26 | Diterpene and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57158775A (ja) |
-
1981
- 1981-03-26 JP JP4427081A patent/JPS57158775A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57158775A (en) | 1982-09-30 |
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