JPH01317115A - 細長い形状のシリカゾル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なるシリカゾル及びその製造方法に関す
る。更に特質的に述べれば、この新規なシリカゾルは、
そのコロイダルシリカ粒子の形状に特徴を有し、固体表
面上で乾燥されると優れた被膜性を示し、塗料その他種
々の分野に用いられる。

（従来の技術） シリカゾルは一般に、低粘度の状態から高粘度の状態を
経て終局的にゲル化する性質を有する。従って、同一の
ＳｉＯ２含量であるならば、高粘度品よりも低粘度品の
方が安定性が高いと評価される。また、シリカゾルは、
それに含まれるコロイダルシリカ粒子の形状が真珠に近
い程、−層低い粘度を示す。この故に、従来より、球状
のコロイダルシリカ粒子からなるゾルを効率よく製造す
るための改良に係わる提案は多いが、シリカゾル中に分
散しているコロイダルシリカ粒子の形状を非球状にコン
トロールすることによりシリカゾルの性能を改良しよう
とする提案は見られない。

従来から知られているコロイダルシリカ粒子の形状とし
ては、米国特許第２６８０７２１号明細書に添付された
図面に、代表的な三つのタイプが示されている。その一
つは、上記の如き球状のものであり、同図面第１図に示
され、その二は、短径に対する長径の比がほぼ２〜３の
非球状のものであり同図面第２図下段に示されている。

そしてその三は、同図面第３図下段に示されている不定
形のものである。この３番目の不定形の粒子は、この米
国特許第２６８０７２１号明細書に説明されているよう
に、より小さいシリカ粒子が鎖状に連結することによっ
て形成された３次元網目構造体からその鎖の切断によっ
て生した分断片が粒子成長した結果束したものであり、
１個の粒子に着目すると、細長い形状を有するが、その
伸長が同一平面内に存するように制御されてはいない。

上記米国特許第２６８０７２１号明細書は、球状のコロ
イダルシリカ粒子からなるシリカゾルをつくる方法とし
て、径５ミリミクロン以上の球状シリカゾルに１価の塩
基を加えてｐＨ７〜１０．５とし、電解質の不存在化に
１６０〜３００℃で加熱する方法を開示している。

米国特許第２９００３４８号明細書は、水ガラスの水溶
液に酸を加えることによって生成させたゲルを水洗し、
このゲルにアルカリを加えてｐＨ９〜９５とし、更に９
５〜１００℃で加熱することによるシリカゾルをつくる
方法を開示している。この方法は所謂解膠法と呼ばれる
ものであって、この方法により得られたシリカゾルのコ
ロイダルシリカ粒子は、上記２番目又は３番目のタイプ
の形状を有するものである。

（発明が解決しようとする課題） 粒子径４〜１５０ミリミクロンの球状のコロイダルシリ
カからなるゾルは安定性が高く、種々の用途分野に用い
られているが、この良好な分散性を与えている粒子の球
形は、場合によっては、例えば、このシリカゾル含有組
成物から形成された被膜にクラックを生し易くさせたり
、また、このシリカゾルとセラミックファイバーを含有
する組成物を乾燥するときにも、コロイダルシリカ粒子
の移行が起り、その乾燥物表面が粉立ち易い等の実用上
の問題を生起させる。

このような問題が起ると、シリカゾルに更に別の成分を
加えて改良することが行われるが、充分な改良を達成す
ることは容易でない。

上記通常の解膠法によって得られるシリカゾルは、その
安定性が充分でなく、場合によっては、保存中にシリカ
の沈澱が生しることもある。そのコロイダルシリカ粒子
は非球形であるが、上記球状のコロイダルシリカからな
るシリカゾルを用いた場合に生しる問題をやはり生じさ
せる。

本発明は、コロイダルシリカ粒子の形状を改変すること
によって改良された性能を示す安定なシリカゾルを提供
しようとするものであり、更に、この改良に係わるシリ
カゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明のシリカゾルはＳｉＯ□４０重量％以下の濃度を
有し、安定である。そしてこのゾルの液状媒体中に分散
している非晶質コロイダルシリカ粒子の形状が、動的光
散乱法による測定粒子径Ｄ１として４０〜５００ミリミ
クロンの大きさを有し、電子顕微鏡によって観察すると
この粒子は５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さ
で一平面内のみに長く伸長している形状を有し、そして
この伸長度として窒素ガス吸着法（以下、ＢＥＴ法とい
う。）によって測定されるこの粒式によって与えらえる
換算粒子径Ｄ２ミリミクロンと上記り、ミリミクロンと
の比ＤＩ／Ｄ２の値が５以上である細長い形状である点
に特徴を有する。

この発明のゾルとして、そのコロイダルシリカ粒子の形
状が、電子顕微鏡によって観察される粒子の太さが５〜
２０ミリミクロンであって、動的光散乱法による粒子径
が４０〜３００ミリミクロンであり、そしてり、／Ｄ２
が５以上である如きシリカゾルは、先ず、下記　（ａ）
、（ｂ）及び（Ｃ）の工程： （ａ）Ｓ１０２として１〜６重量％含有し、かつ、ｐＨ
が２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性の
カルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含
有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ□に対してＣａ
ＯｌＭｇＯ又はこの両者として重量比１５００〜８５０
０ｐｐｍとなる量加えて混合する工程、 （ｂｌ　　（ａｌ工程により得られた水溶液に、アルカ
リ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪
酸塩をＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ　　（但し、ＳｉＯ□は上記活
性珪酸に由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含
量を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の
分子を表わす。）モル比として２０〜２００となるよう
に加えて混合する工程、及び （ｃｌ　　（ｂ）工程によって得られた混合物を６０〜
２５０℃て０５〜４０時間加熱する工程を包含すること
を特徴とする製造方法によって効率よく得られる。

更に、本発明のゾルとして、そのコロイダルシリカ粒子
の大きさが上記大きさからこれより大きいもの、すなわ
ち、電子顕微鏡によって観察される粒子の太さが５〜４
０ミリミクロンであって、動的光散乱法による粒子径が
４０〜５００ミリミクロンであり、そしてり、／Ｄ２が
５以上である如きシリカゾルは、先ず、下記（ａ′）、
（ｂ′）及び（ａ′）の工程： （ａ′）平均粒子径３〜３０ミリミクロンのコロイダル
シリカをＳｉＯ２として０５〜２５重量％を含有し、か
つ、ｐｎが１〜５である酸性水性シリカ。

ゾルに、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこ
れらの混合物を含有する水溶液を、上記酸性ゾルのＳｉ
Ｏ２に対してＣａＯｌＭｇＯ又はこの両者として０．１
５〜１．００重量％となる量加えて混合する工程、 （ｂ’ｌｆａ′）工程により得られた液に、アルカリ金
属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩
を５ｉｎ２／Ｍ２ｏ（但し、ＳｉＯ２は上記酸性シリカ
ゾルに由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量
を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分
子を表わす。）モル比として２０〜３００となるように
加えて混合する工程、 （ｃ′）（ｂ′）工程によって得られた混合物を６０〜
３００℃で０．５〜４０時間加熱する工程を包含する方
法により、効率よく製造される。

本発明のゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は、電子
顕微鏡を用いた撮影写真によってその形状を見ることが
できる。このゾル中に存在する多数のコロイダルシリカ
粒子は、形状が同一に限られてはいないが、共通して細
長い形を有する。この多数のコロイダルシリカ粒子は、
はぼ真直なもの、屈曲しているもの、分枝な有するもの
、環を有するものの４種類に大別されるが、それらの分
率を正確な数字で表わすことは困難である。けれども写
真によれば、屈曲しているものと分枝を有するものの分
率が最も高く、これらのタイプのものが大半を占める。

１個の粒子に着目すると、この粒子の一端から他端まで
太さがほぼ一様である。このほぼ一様であることは、ゾ
ルの製造条件に由来するものであり、そして太さもゾル
の製造条件により変り、製造の経験則に従って定められ
る。一定の方法でつくられたゾル中の多数のコロイダル
シリカ粒子は、この太さがほぼ一定している。本発明の
製造方法によって得られるゾルのコロイダルシリカ粒子
の太さは５〜４０ミリミクロンの範囲内にある。しかし
、一定の方法で作られたゾル中の多数のコロイダルシリ
カ粒子の長さは一定していない。けれども写真によれば
、長さは太さの３倍以上であり、通常、数倍〜数十倍の
長さを有する粒子が大半を占める。

本発明のゾルを構成する上記の如き細長い形状のコロイ
ダルシリカ粒子は、更にもう一つ特徴を有している。そ
れは、この細長い伸長が同一平面内に存するということ
である。屈曲していても、また、分枝状であっても同一
平面内の伸長を有するから、全ての粒子は形状が異なっ
ていても重ならない限り、同一平面内に、これら粒子の
太さに相当する高さで横たえることができる。本発明の
ゾルのコロイダルシリカ粒子の電子顕微鏡による撮影写
真では、通常、これら細長い形状のコロイダルシリカ粒
子は重なっているために、１個の粒子の一端と他端とを
見定め難く、従ってその粒子の長さを測定し難い。また
、写真では、平面から垂直な方向にも、つまり、３次元
方向の粒子の伸長が存するか否かも見定め難い。けれど
もこの３次元方向の伸長が存在すると、シリカゾルは、
３次元網目構造又はそれに近い構造の存在に特有の性質
、例えば、著しく高い粘度乃至非流動性を示し、不安定
であるが、本発明のゾルは安定な中粘度の液体である。

従って、本発明のゾルを構成するコロイダルシリカ粒子
は、３次元方向には伸長を有しないものである。本発明
のゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の形状の一特徴
である同一平面内の伸長とは、純粋に数学的に厳密な同
一平面内の伸長であるという意味ではない。むしろ、３
次元網目構造又はそれに近い構造を有するシリカゾルが
示す特性を示さないということによって意味付けられる
ものである。

このような本発明のゾルを構成するコロイダルシリカ粒
子の大きさは、これを写真から推定される長さで表わす
ことは適切でな（、長さに対応する粒子の大きさとして
測定できる動的光散乱法による測定値で表わすのが適切
である。

この動的光散乱法による測定値で表わすと、本発明のゾ
ルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさは、４０〜
５００ミリミクロンである。この動的光散乱法による粒
子径の測定法は、ジャーナル・才ブ　ケミカル・フィジ
ックス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓｌ第５７巻第１１号（１９７２年１２月）第
４８１４頁に説明されており、例えば、市販の米国Ｃｏ
ｕｌｔｅｒ社製Ｎ４と呼ばれる装置により容易に粒子径
を測定することができる。通常のＢＥＴ法によって測定
された比表面積Ｓｒｎ’／ｇかＤ２　ｍμは、細長い形
状のコロイダルシリカ粒子の比表面積と同じ比表面積５
ｒ１１″／ｇを有する仮想の球状コロイダルシリカ粒子
の直径を意味する。従って、上記動的光散乱法によって
測定された粒子径り、　ｍｇと上記Ｄ２　ｍｕとの比り
、／Ｄ２は、細長い形状のコロイダルシリカ粒子の伸長
度を意味し、本発明のシリカゾルはこのＤ　Ｉ　／　Ｄ
　２の値が５以上である。けれども、通常、本発明のゾ
ルのコロイダルシリカ粒子は、上記比表面積Ｓとして４
５〜４５０ｍＦ／ｇ程度の値を有するから、上記の式に
よってＤ２の値として６〜６０　ｍμと算出される。

本発明のゾルのコロイダルシリカ粒子は、通常、このり
、／Ｄ２で表わされる伸長度として３０以下の値を有す
る。

本発明のゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は、この
ゾルの製造法に由来して若干量の、通常、ゾル中のＳｉ
Ｏ２に対して重量比１５００〜１１００００ｐｐ程度の
カルシウム若しくはマグネシウムの酸化物又はこの両者
を含有するが、実質的に非晶質のシリカからなる。場合
によっては、このカルシウム若しくはマグネシウムの酸
化物又はこの両者の他に、更にこれら以外の多価金属の
酸化物を少量含有していてもよい。これらカルシウム酸
化物、マグネシウム酸化物等とこれら以外の多価金属酸
化物の合計量は、このゾル中のＳｉＯ２に対して重量比
１５００〜１５０００ｐｐｍ程度である。このカルシウ
ム及びマグネシウム以外１つ の多価金属としては、Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｓｎ、
　Ｐｂ、Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃｏ、　Ｍｎ等のＩＩ
価の金属、Ａｊ２、Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｙ　、　Ｔｉ等の
１１１価の金属、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ等のＩＶ価の金
属等が例示される。

本発明のシリカゾルは、通常、４０重重量以下、好まし
くは５〜３０重量％のＳｉＯ２を含有する。このゾルの
粘度は、ゾル中のＳｉＯ２の含有率が高い程高い値とな
るが、上記Ｓｉ０□３０重量％以下では、室温で数ｃｐ
〜５０［］ｃｐ程度である。そしてこのゾルは、安定性
が極めて高く、保存中にシリカの沈澱が生ずることも、
増粘が起ることもない。更にこのゾルは、媒体が水、有
機溶媒、水溶性有機溶媒と水との溶液のいずれであって
もよい。媒体が水である水性のゾル、媒体が有機溶媒で
あるオルガノゾルのいずれも、そのコロイダルシリカ粒
子表面に存在するシラノール基によって活性であり、媒
体の除去につれて終局的に不可逆的にゲルに変る。オル
ガノシリカゾルの媒体である有機溶媒としては、このコ
ロイダルシリカ粒子の活性を阻害しないような通常のも
のでよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール等多価アルコール類、ジメチルエーテル、エチレ
ングリコールのモノメチルエーテル等エーテル類、トル
エン、キシレン等炭化水素溶媒、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミド、その他等が挙げられる。

本発明のシリカゾルとして、そのコロイダルシリカ粒子
の太さが５〜２０ミリミクロンであって、動的光散乱法
による粒子径が４０〜３００ミリミクロンであるものは
、前記の如く、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各工程を経
ることにより先ずアルカリ性の水性のシリカゾルとして
得られる。

この（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液
は、珪酸及び粒子径３ミリミクロン未満の珪酸の重合体
粒子が共存する液であり、公知の方法により容易に得ら
れる。好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、水溶性珪
酸塩、例えば、５ｊ０２／Ｍ２０（但し、Ｍはアルカリ
土属原子を示す。）モル比が１〜４５程度の水ガラスの
希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、
通常６重量％以下、好ましくは１〜６重量％のＳｉＯ□
を含有し、そしてｐＨ５以下、好ましくは２〜５である
ものが用いられる。そしてこのｐＨは、上記水ガラス水
溶液を陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一
部を残存させることによっても、あるいは、その中の陽
イオンの全部又は一部を除いた後、得られた活性珪酸の
コロイド水溶液に少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性
有機塩基等を加えることによっても容易に調節すること
ができる。この活性珪酸のコロイド水溶液は不安定であ
って、ゲル化し易い性質を有するので、このゲル化を促
進する如き不純物をなるべく含有しないものが好ましく
、また、調製直後のものが好ましい。

更に好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ２／
Ｎａ２Ｏモル比２〜４程度の市販工業製品のナトリウム
水ガラスの希釈水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層を通
過せしめることにより得られる。本発明の目的とするゾ
ルが得られる限り、この活性珪酸のコロイド水溶液は、
他の成分を含有していてもよく、そして微量の陽イオン
、陰イオン等を含有していてもよい。

（ａｌ工程において、この活性珪酸のコロイド水溶液に
は、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はそれら
の混合物が、好ましくはその水溶液として加えられる。

この添加されるカルシウム塩、マグネシウム塩又はそれ
らの混合物の量としては、上記活性珪酸のコロイド水溶
液中のＳｉＯ□に対し重量比１５００〜８５［１０ｐｐ
ｍとなる量である。また、この添加は、撹拌下に行うの
がよく、混合温度及び時間には特に制限はなく、２〜５
０℃で５〜３０分程度でよい。加えられるカルシウム塩
及びマグネシウム塩の例としては、カルシウム又はマグ
ネシウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩
、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩及び有機酸塩が挙げられ
る。これらカルシウム塩とマグネシウム塩は混合して用
いてもよい６加えられるこれら塩の水溶液の濃度として
は、特に制限はなく、２〜２０重量％程度でよい。この
カルシウム塩、マグネシウム塩等と共に、カルシウム及
びマグネシウム以外の多価金属成分が上記活性珪酸のコ
ロイド水溶液に含まれていると、更に好ましくゾルを製
造できる。このカルシウム及びマグネシウム以外の多価
金属の例としては、Ｓｒ、　Ｂａ、、Ｚｎ、　Ｓｎ、Ａ
Ｉ２、Ｐｂ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃｏ１．Ｍｎ、
　Ｃｒ、　Ｙ　、　Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＩ価、ＩＩＩ価又
はＴＶ価の金属が挙げられる。これら多価金属成分の量
としては、　（ａｌ工程に加えられるカルシウム塩、マ
グネシウム塩等の量をＣａＯｌＭｇＯ等の量に換算した
とき、これらＣａＯｌＭｇＯ等に対し多価金属酸化物と
して１０〜８０重量％程度が好ましい。

上記水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理すること
によって得られた活性珪酸のコロイド水溶液に上記多価
金属分が残留している場合には、この多価金属分は酸化
物に換算して上記１０〜８０重量％の一部として算入さ
れる。残部の多価金属分は上記多価金属の水溶性塩とし
て、加えられるカルシウム塩、マグネシウム塩等と一緒
に活性珪酸のコロイド水溶液に加えるのが好ましい。こ
の多価金属塩の好ましい例としては、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等無機酸塩
及び有機酸塩が挙げられる。また、亜鉛酸塩、錫酸塩、
アルミン酸塩、鉛酸塩等、例えば、アルミン酸ナトリウ
ム、錫酸ナトリウム等の塩も用いることができる。

加えらえる上記カルシウム塩、マグネシウム塩、多価金
属塩等は、活性珪酸のコロイド水溶液と均一に混合する
のが好ましく、通常、水溶液として添加される。

（ｂｌ工程では、上記　（ａ）工程によって得られた水
溶液に、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそ
れらの水溶性珪酸塩が加えられる。この添加は、　（ａ
＋工程の終了後なるべく早く、そして撹拌下に行うのが
好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限
はなく、２〜５０℃で５〜３０分程度でよい。加えられ
るアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの
水溶性珪酸塩は、　ｆａ）工程によって得られた水溶液
と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液とし
て添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例えば
、ナトリウム、カリウム、リヂウム等の水酸化物が挙げ
られる。有機塩基としては、例えば、テトラエタノール
アンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールアン
モニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物
等第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノメチ
ル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
モツプロバノールアミン、モルホリン等アミン類、その
他塩基性窒素原子含有の有機化合物等が挙げられる。ま
た、それらの水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、
珪酸カリウム、上記第４級アンモニウムの珪酸塩、上記
アミンの珪酸塩等が例示される。また、アルカリ金属又
は有機塩基のアルミン酸塩、錫酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩
等も用いることができる。これらアルカリ金属水酸化物
、有機塩基、珪酸塩、金属酸塩等は混合して用いてもよ
い。

上記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属原子又は有機
塩基の分子なＭて表わせば、加えられるアルカリ金属水
酸化物、有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩の量は、　
（ａ）工程に用いられた活性珪酸に由来するシリカ分及
び上記珪酸塩のシリカ分の合計としてＳｉＯ２１モルに
対しＭ２Ｏに換算して２０〜２００モルとなる量、好ま
しくは６０〜１００モルとなる量である。この添加によ
って液はｐ＋（７〜１０程度を示すに至る。

（Ｃ１工程では、上記　（ｂ）工程によって得られた混
合物が加熱される。この加熱は６０〜２５０℃て行なわ
れるが、　（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド
水溶液のｐＨが２〜４のときは、この加熱温度は６０〜
１５０℃の範囲が適当であり、そして　（ａｌ工程に用
いられる活性珪酸のコロイド水溶液のｐＨが４を越え５
以下であるときは、この加熱温度は更に高温まで、即ち
、　２５０℃まで許容される。加熱時間は０５〜４０時
間程度必要であり、また、この加熱は、上記混合物の撹
拌下に行なうのが好ましく、そしてなるべく水の蒸発の
起らない条件下に行うのが好ましい。

この加熱によって、その液中には、５〜２０ミリミクロ
ンの範囲内のほぼ一様な太さで一平面内のみの伸長を有
し、かつ、動的光散乱法による粒子径が４０〜３００ミ
リミクロンである細長い形状のシリカのコロイダル粒子
が生成する。

従って、得られた液はゾルであるが、ＳｉＯ２濃度は、
通常、１〜６重量％程度であり、多量の陰イオンを含む
。このゾルは、通常、更に濃縮されるが、ＳｉＯ２濃度
１０〜３０重量％の濃縮ゾル中に存在していてはゾルの
安定化の妨げとなる量又はそれ以上の陰イオンを、　（
ｃｌ工程で得られたゾルから除くのが好ましい。この除
去の際には、ゾル中の水の一部も一緒に除去させるのが
好ましい。水の一部がゾルから除かれると、ゾル中のＳ
ｉＯ２濃度が上昇するので、水の除去量としては、Ｓｉ
Ｏ□濃度３０重量％以下のゾルが得られる量とするのが
よい。　（ｃｌ工程によって得られたゾルから水と陰イ
オンとを一緒に除去する方法としては、通常の微細多孔
性膜、例えば、限外濾過膜を用いてこれらを除く方法が
好ましい。上記陰イオンを除く別の方法としては、イオ
ン交換樹脂によるイオン交換法等が挙げられる。上記安
定化の妨げとなる量の陰イオンを除いた後ならば、蒸発
法等によりゾルを濃縮させることもてきる。　（Ｃ）工
程によって得られたゾル又はこの濃縮後のゾルは、適宜
アルカリ添加によるｐｎ調節を行ってもよい。

上記陰イオンと水が除かれたゾルは、ＳｉＯ２濃度１０
〜３０重量％であり、室温で数ｃｐ〜５００ｃｐ程度の
粘度を有し、そしてｐＨ８，５〜１１を示す。このゾル
中には陰イオンがなおｌｏ００ｐｐｍ以下、通常２００
〜８００ｐｐｍ含まれるが極めて安定である。

また、このゾルはＳｉＯ２／Ｍ２０　　（但し、Ｍは前
記に同じ。）モル比２０〜２００となる量のアルカリ金
属イオン、有機塩基等が含まれ、更にカルシラム若しく
はマグネシウム又はこれらと前記多価金属がそれらの酸
化物に換算してＳｉＯ２に対し１５００〜１５０００ｐ
ｐｍ程度含まれる。そしてこのゾルのコロイダルシリカ
粒子は、上記　（Ｃ）工程によって既に形成された形状
と大きさを保ち、上記ゾル中に存在するＣａＯｌＭａＯ
又はこれらと多価金属酸化物を含有している。これら化
学分析は通常の方法により容易に行うことができる。

このコロイダルシリカ粒子の動的光散乱法粒子径は、市
販の装置によって容易に測定され、４０〜３００ミリミ
クロンである。

上記本発明の方法によって得られたゾルは、水の除去に
よって終局的に不可逆的にゲルに変る。このゾルはアル
カリ性の水性ゾルであるが、これを陽イオン交換処理す
れば、酸性の水性シリカゾルが得られ、これに別のアル
カリを加えることにより上記とは別のアルカリ性の水性
シリカゾルを得ることができる。この酸性の水性シリカ
ゾルとしてはｐＨ２〜４のものが好ましい。また、これ
ら酸性の水性ゾルから、陽に帯電したコロイダルシリカ
粒子からなる水性ゾルを、通常の方法により得ることが
できる。更に、これら水性ゾルから、その媒体の水を通
常の方法、例えば、蒸留置換法等により有機溶媒によっ
て置換することにより、オルガノゾルが得られる。これ
ら酸性の水性ゾル、陽に帯電した粒子からなる水性ゾル
、オルガノゾルのいずれも、そのコロイダルシリカ粒子
は既に　（ｃ）工程において形成された形状を保持し、
媒体の除去によって終局的に不可逆的にゲルに変る。

アルカリ性の水性シリカゾル、酸性の水性シリカゾル、
陽に帯電したシリカゾルの各種別毎に、同種の本発明に
よるゾルと従来のゾルとの混合によって安定なゾルを得
ることができる。

オルガノゾルについても、溶媒間に相溶性があって、溶
媒によるコロイダルシリカの凝集が起らなければ、本発
明によるゾルと従来のゾルとの混合しこよって安定なゾ
ルを得ることができる。

本発明のゾルは、更に別の方法によっても得３す ることかできる。この第２の方法によれば、コロイダル
シリカ粒子の太さが５〜４０ミリミクロンであって、動
的光散乱法による粒子径が４０〜５００ミリミクロンで
あるものが得られる。この第２の方法は前記の如＜　（
ａ′ｌ　、　（ｂ′ｌ及び（Ｃ′）の工程からなり、太
さの大きい粒子の製造に有利である。

（ａ′）工程に用いられる平均粒子径３〜３０ミリミク
ロン、ＳｉＯ２含有率０５〜２５重量％、かつ、ｐＨ１
〜５である酸性水性シリカゾルは、従来から知られてい
る任意の方法、例えば、前記米国特許第２６８０７１号
、同第２９００３４８号等の明細書に記載の方法で造ら
れたものでよく、動的光散乱法による測定粒子径り、と
ＢＥＴ法による測定比表面積から算出される粒子径Ｄ２
との比ｎ＋／Ｄ２の値が５未満のものであれば、そのコ
ロイダルシリカ粒子の形状は球状でも非球状でもよい。

けれども、生成粒子の太さをその伸長に沿って一様なら
しめるには球状のコロイダルシリカ粒子のゾルを用いる
のが好ましい。

この第２の方法の（ａ′ｌ　、　（ｂ′ｌ及び（Ｃ′）
工程には、前記（ａｌ　、　（ｂｌ及び（ｃ）の工程と
同様の操作が用いられる。けれども、（ａ′）工程では
、　ＣａＯｌＭｇＯ又はこの両者の添加量は、コロイダ
ルシリカのＳｉＯ□に対し１．００重量％にまで高める
ことができ、（ｂ′）工程では、アルカリ金属水酸化物
、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩の添加量を
ＳｉＯ□／Ｍ２０モル比として３００まて減少させるこ
とができ、そして（Ｃ′）工程では、加熱温度を３００
℃にまで高めることができる。

この（ａ′ｌ　、　（ｂ′ｌ及び（Ｃ′）工程を経るこ
とにより得られたゾルを、前記と同様にして濃縮するこ
とにより、陰イオン濃度０．１重量％以下であってＳｉ
Ｏ２濃度１〜４０重量％の安定なアルカリ性水性シリカ
ゾルを得ることができる。また、前記と同様にして酸性
ゾル、陽に帯電したシリカゾル、オルガノゾル、混合ゾ
ル等も得ることができる。

（作　用） 本発明のゾルのコロイダルシリカ粒子が細長くて、しか
もその太さが５〜４０ミリミクロンの範囲内にあり、そ
して一様な太さで一平面内のみに上記ＤＩ１０２の値で
５以上の伸長を有し、そして動的光散乱法による測定粒
子径が４０〜５００ミリミクロンであるという細長い形
状は、本発明のゾルの製造法によるものである。このコ
ロイダルシリカ粒子の生成機構の完全解明は困難である
が、下記のように考えられる。

先ず、　（ａｊ工程において活性珪酸のコロイド水溶液
にカルシウム若しくはマグネシウムの水溶性塩又はこれ
らの混合物を加えると、カルシウムイオン、マグネシウ
ムイオン等が活性珪酸の粒子に捕捉される。次いで　（
ｂｌ工程においてアルカリ金属水酸化物、有機塩基、こ
れらの珪酸塩等を加えると、カルシウムイオン、マグネ
シウムイオン等を捕捉した活性珪酸の粒子の一部は数珠
つなぎに凝集し、その結果任意方向に屈曲した細長い糸
状凝集体粒子が生成する。この糸状の凝集体粒子は、−
平面内のみに伸長していなくてもよいし、また、部分的
に三次元網目構造を形成していてもよい。そして　（ｃ
）工程において加熱されると、活性珪酸粒子の重合が起
り、上記長い糸状の粒子には切断が、そして上記三次元
構造には破壊が起って、成る長さ、おそらく１０〜１０
０ミリミクロン程度の長さの断片が生成すると共に、こ
の断片及び長さが短い粒子上では既に捕捉されていたカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン等が作用して、こ
の断片及び短かい糸状粒子の伸長が一平面内のみに存す
るように固定させる。　（Ｃ）工程による加熱の継続は
、液中の溶解珪酸及び断片糸の溶離し易い部分から溶離
した溶解珪酸が逐次断片糸の表面に析出して断片糸の太
さを増大せしめる。

この一連のプロセスの結果、　［Ｃ）工程終了後の液中
に、５〜２０ミリミクロンの範囲内のほぼ一様な太さで
一平面内のみに伸長を有し、長さ１５〜２００ミリミク
ロン程度の細長い形状のコロイダルシリカ粒子が生成す
る。

本発明の（ａ’　）　、　（ｂ’　ｌ及び（Ｃ′）の工
程からなる上記第２の製造方法によるときも、上記活性
珪酸の微粒子に代って、粒径３〜３０ミリミクロンのコ
ロイダルシリカ粒子が同様に作用するものと考えられる
。

（ａｌ工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液に、
　ｆｂ）工程に用いられるアルカリ金属水酸化物、有機
塩基又はそれらの水溶性珪酸塩の水溶液を加えてから、
　（ａｌ工程に用いられるカルシウム塩、マグネシウム
塩又はこれらの混合物の水溶液を加えると、急激にゲル
生成が起り、通常の撹拌手段によっては均一に分散させ
ることすら困難となり、また、その生成ゲルを加熱して
も本発明の上記形状のコロイダルシリカ粒子を生成させ
ることができない。

（ａｌ工程において、用いられる活性珪酸のコロイド水
溶液のＳｉＯ□濃度が１重量％以下では、濃縮の際多量
の水の除去を要し効率的でない。

また、この活性珪酸のコロイド水溶液のＳｉＯ２濃度が
６重量％を超えると、この液は安定性が著しく低下し、
一定品質のゾルの生産を困難ならしめる。従って、この
ＳｉＯ□濃度は１〜６重量％が好ましいが、かかる濃度
の活性珪酸のコロイド水溶液のうちでも、更にそのｐＨ
が２〜５であるものが好ましい。このｐＨが５以上では
活性珪酸の水溶液の安定性が著しく低下し、また、（ｃ
）工程を経て得られたゾルのコロイダルシリカ粒子は、
上記細長い形状を有しない。このｐＨは２以下でもよい
が、酸の添加を要すのみならず、不要な陰イオン量が増
大し好ましくない。

ｆａｌ工程において、この活性珪酸のコロイド水溶液に
カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物をそ
の水溶液として加えると、均一な混合を容易に達成でき
る。この均一な混合は、加えられたカルシウムイオン、
マグネシウムイオン等の珪酸による均一な捕捉を容易な
らしめるのに重要である。

（ａｌ工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液とし
て、水溶性珪酸塩の水溶液を陽イオン交換処理すること
により得られるものは、溶解又は遊離の陽イオンを液中
に殆ど含有しない。

これに用いられる水滴性珪酸塩としては、安価にかつ容
易に人手できろ水ガラスが好ましい。

ハロゲン化珪素、アルコキシシラン等を加水分解するこ
とにより得られたシリカをアルカリに溶解することによ
って得られる水溶性珪酸塩は、不純物、特に多価金属の
含有率が低いが高価である。これに対し、−Ｓに工業製
品の水ガラスには、通常、シリカ分に対し酸化物換算で
数千ｐｐｍ以下の多価金属が含まれている。この水ガラ
ス水溶液を陽イオン交換処理しても、上記多価金属分の
全量を除去することができない。従って、得られた活性
珪酸のコロイド水溶液には、通常、約５０００ｐｐｍ以
下の量の多価金属酸化物が残留するが、液中活性珪酸又
はその重合体微粒子中にシリカとの化学結合又は吸着に
よって捕捉されているために、液中には溶解又は遊離の
陽イオンとしては存在しない。この残留多価金属成分は
、　（ａ）工程においてカルシウム塩、マグネシウム塩
等に併用される多価金属成分の一部として算入され、カ
ルシウム塩、マグネシウム塩等と一緒に添加される場合
の多価金属塩と同様に作用する。

（ａ）工程に加えられるカルシウム塩、マグネシウム塩
又はこれらの混合物の量が、活性珪酸のＳｉＯ□に対し
ＣａＯｌＭｇＯ又はその両者として重量比１５００ｐｐ
ｍ以下では、最終の生成コロイダルシリカ粒子の形状は
球状又はまゆ状となり、反対に８５００ｐｐｍ以上にも
多いと、　（Ｃ）工程を経ても本発明による特殊形状の
コロイダルシリカ粒子を生成させることができない。従
ってこの１５００−８５００ｐｐ重量のＣａＯｌＭｇＯ
又はこの両者によって前記の如き方向性を有する細長く
伸びた粒子が生成すると考えられる。そして、このカル
シウム塩、マグネシウム塩等に併用される前記多価金属
成分は、その種類によってコロイダルシリカ粒子の生成
を促進したり、或いは抑制する作用をするが、その量が
ＣａＯｌＭｇＯ又はその両者に対し酸化物換算約８０重
量％以上にも多いと、活性珪酸のコロイド水溶液にゲル
化を起させる。

上２　　（ａ）工程におけるカルシウム塩、マグネシウ
ム塩等の添加混合後は、その生成液に、該液中の活性珪
酸の粒子に変化を生じさせないようになるべく早く、　
Ｆｂ）工程によるアルカリ金属水酸化物、有機塩基又は
それらの珪酸塩が加えられる。これらアルカリ性物質の
添加も、均一な混合を容易ならしめるように、好ましく
は撹拌下に、直接又は５〜３０重量％重量％水溶液とし
て添加される。

（ｂｌ工程におけるこれらアルカリ性物質の添加量が前
記ＳｉＯ□／Ｍ２０モル比として２０以下では、　（Ｃ
）工程による加熱によっては粒子の成長が起らず、反対
にこのモル比が２００以上では、（ｃｌ工程によって加
熱しても粒子成長が起らずにゲル状物が生成する。従っ
て、ＳｉＯ□／Ｍ２０モル比２０〜２００、好ましくは
６０〜１００となるように上記アルカリ性物質を加える
と共に、　ｆｃｌ工程における加熱によって本発明の目
的とする大きさと形状を有するコロイダルシリカ粒子を
生成させることができる。そして、　（ｂｌ工程による
上記アルカリ性物質の添加は、撹拌が容易に行えるよう
になるべく低温、好ましくは室温で行うのがよい。

（Ｃ１工程における加熱温度が、６０℃以下では本発明
の目的とするコロイダルシリカ粒子に成長させることが
できず、６０℃以上での加熱が必要であるが、　（ａｌ
工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液のｐ）ｌが
２〜４のときは、加熱温度が１５０℃を越えるとゲルが
生じ易い。また、ｆａ）工程に用いられる活性珪酸のコ
ロイド水溶液のｐ■が４を越え５以下のときは、この　
ｆｃ）工程での加熱温度が１５０℃を越えてもよいが、
２５０℃以上にも高いとやはりゲルが生じ易い。

加熱時間は、一定粒子径を意図すれば、６０℃以上の高
い温度における程短時間でよく、反対に加熱温度が低け
れば長時間を要す。従って、（ｃｌ工程における加熱は
、６０〜２５０℃で０．５〜４０時間程度行うのが好ま
しい。　（ｃｌ工程終了後は、得られたゾルは冷却され
る。そしてこのゾルは所望に応じ水で希釈することもで
きる。

工業製品としてのゾルには安定性は欠かせ得ない性質で
あり、そして通常、ＳｉＯ□として１０〜３０重量％の
濃度が望まれる。この濃度において、アルカリ性の安定
なゾルを得るにはゾル中に存在していてもよい陰イオン
の濃度は、通常１１０００ｐｐ以下である。カルシウム
、マグネシウム、その信条価金属のイオンはコロイダル
シリカ粒子中に捕捉されているから、ゾルの水媒体中に
はゾルの安定化を妨げる程の量て溶存していることはな
い。上記ＳｉＯ□濃度１濃度１註〜３０／Ｍ２０　　（
Ｍは、前記に同じ。）モル比として２０〜２００程度の
アルカリ陽イオンをゾル中に含有させる必要がある。こ
のアルカリ陽イオンによって、ゾルは通常ｐＨ８．５〜
１１を示す。　（ｃ）工程によるゾルから陰イオンを除
去するのに微細多孔性膜を用いると、陽イオンの除去も
一緒に起るので、ゾル中に残存するアルカリ陽イオンの
不足が起る場合がある。このようなときは、ゾルの安定
化に必要となる量の前記アルカリ金属水酸化物、有機塩
基等を更にゾル中に補給しながら濃縮することによって
或は濃縮後に補給することによって、安定なゾルが得ら
れる。限外濾過膜等微細多孔性膜を用いる方法では、ゾ
ル中のコロイダルシリカ粒子は膜を通過しないから、陰
イオンと共に水が流出することによってゾルは同時に濃
縮される。この濃縮されたゾルは、任意に水で希釈する
こともできる。

本発明による第２の製造方法においては、（ａ′）工程
に用いられる酸性ゾルのＳｉＯ２濃度が０５重量％以下
では、（Ｃ′）工程後に濃縮する際、多量の水の除去を
要し効率的でない。また、このＳｉＯ２濃度が２５重量
％以上にも高いと、加えらえるＣａ塩、Ｍｇ塩等の量が
多くなり、これら塩が加えられたゾルはゲル化を起し易
く好ましくない。この（ａ′）工程に用いられる酸性ゾ
ルのｐＨＩＪＳ１以下及び５以上のときは、いずれもゾ
ルの安定性が乏しくなり、（Ｃ′）工程により得られた
ゾルのコロイダルシリカ粒子は前記細長い形状を有しな
い。この（ａ′）工程に用いられる酸性ゾルの粒子径が
３０ミリミクロン以上でも、（Ｃ′）工程で得られたゾ
ルのコロイダルシリカ粒子はやはり前記細長い形状を有
しない。

３ミリミクロン未満の粒径のシリカゾルも用い得るが、
前記　（ａｌ、　［ｂ）及び　（ｃ）工程からなる製造
法による方がはるかに効率的であるから、通常（ａ′）
工程には３ミリミクロン未満の粒径の酸性シリカゾルは
用いられない。（ａ′）工程におけるカルシウム塩、マ
グネシウム塩等の添加量は、　（ａ）工程におけるそれ
らの添加量よりも増大させ得るが、ＳｉＯ２分に対し１
．００重量％以上になるとやはり（Ｃ′）工程によって
は前記細長い形状のコロイダルシリカが得られない。

（ｂ′）工程におけるアルカリ性物質の添加量は、　（
ｂ）工程におけるそれらの添加量よりも減少させること
がてきるがＳｉＯ□／Ｍ２０ｉＯ□で３００以上になる
とやはり（Ｃ′）工程においてゲル状物が生成し易い。

（Ｃ′）工程における加熱温度は　（ｃ）工程における
加熱温度よりもかなり高温まで許容されるが、　３００
℃以上ではゲル化が起り易く、また、製造工程の効率を
さ水高めることもない。加熱時間は、やはり、一定粒径
を意図すれば加熱温度が高い程短時間でよく、６０〜３
００℃では０．５〜４０時間の加熱によって前記細長い
形状のコロイダルシリカ粒子を効率よく生成させること
ができる。

この（ａ′）、　（ｂ′）及び（Ｃ′）工程からなる第
２の製造方法によるシリカゾルも、高いＳｉＯ２濃度に
おいてはこのゾル中に存在する陰イオン量が１１０００
ｐｐ以上にも高いとゾルの安定性を低下させる。また、
アルカリ性の水性ゾルとしてはＳｉＯ□／Ｍ２０ｉＯ□
として２０〜３００となる量のアルカリ性陽イオンの存
在が安定化のために必要であり、特にシリカゾルを濃縮
する際には、これらゾル中の陰イオン量と陽イオン量と
を上記安定化に必要な範囲に維持することが重要である
。この安定性が保持される限り、ゾルの濃縮は、　（ａ
ｌ、　（ｂ）及び　ＦＣ）工程の後に行われる濃縮方法
と同じ方法で行うことができる。

（実施例） 実施例１ 市販のＪＩＳ　３号ナトリウム水ガラス（５ｉｎ２／Ｎ
ａ２Ｏモル比３．２２、Ｓ　〕、Ｏ０２含有率２８５重
量％）に水を加えて、ＳｉＯ２濃度３６重量％の珪酸ナ
トリウム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバー
ライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上
記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ□濃
度３５６重量％、ｐＨ２，８１、電導度７３１μＳ／ａ
ｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この液には、ｉ
　２０３とＦｅｚＯ３が合計７５ｐｐｍ残留していた。

上記活性珪酸のコロイド水溶液２０００　ｇをガラス製
容器に投入し、次いで１０重量％の塩化カルシウム水溶
液８．０ｇを撹拌下に室温で添加し、３０分の後更に１
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．０　ｇを撹拌
下に室温で添加した。得られた混合液は、ｐＨ７，６を
示し、５ｉｏ２／［ａ２ｏモル比８０である。

次いて、上記混合液をステンレス製オートクレーブに仕
込み、　１３０℃で撹拌下６時間加熱した後冷却して内
容物を取り出した。得られた液はシリカゾルであり、５
ｉＯ２３，５２重量％を含有し、ＳｉＯ□／　Ｎａ２Ｏ
滴定法モル比１０１及びｐＨ９，６４であり、ＣａＯは
ＳｉＯ２に対し重量比５４００ｐｐｍ含まれ、遊離のカ
ルシウムイオンは検出されなかった。

次いて、上記シリカゲルを限外濾過装置により濃縮した
ところ、ＳｉＯ２濃度２１重量％の濃縮シリカゾルが得
られた。この濃縮ゾルは、分析の結果渚解又は遊離のカ
ルシウムイオンを含まず、比重　１．１３６、ｐＨ９，
２４、粘度　１２５ｃｐ（２０℃）　、　５ｉＯ９／　
Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１２６　、　ＣａＯ含有率０．１
１３重量％、塩素イオン含有率０．０１９重量％、硫酸
イオン含有率０．００２０重量％、電導度２０８０μＳ
／ｃｍてあった。このゾルのコロイダルシリカ粒子は、
電子顕微鏡写真がら観察すると、細長い粒子であり、太
さは１２ミリミクロンであった。そしてこのゾルは、動
的光散乱法によるコロイダルシリカ粒子径が８４６ミリ
ミクロンであった。また、ＢＥＴ法から算出するとこの
コロイダルシリカ粒子径は１２ミリミクロンであった。

添付の図面第１図にこのゾルのコロイダルシリカ粒子の
２０万倍の電子顕微鏡による撮影写真を示す。

この濃縮シリカゾルを密閉下６０℃で保存したところ、
１ケ月後にも変質が認められなかった。

このゾルをガラス板上に塗布し、乾燥したところ、従来
のゾルを用いた場合よりも良好な被膜が形成された。こ
の被膜は水に接触しても、水に溶解しなかった。

実施例２ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（Ｓｉ０２３５６
％、ｐＨ２，８１）　２０００ｇをガラス製容器に採り
、これに１０重量％塩化カルシウム水溶液８０ｇを撹拌
しながら添加し、次いで１０重量％水酸化ナトリウム水
溶液１２．０ｇを撹拌しながら添加することにより、Ｓ
ｉＯｚ／Ｎａ２Ｏモル比８０及びｐＨ７，６２の混合液
を得た。

この混合液を２．５℃のステンレス製オートクレープ容
器に仕込み、これを１３０℃で２４時間加熱した。得ら
れたシリカゾルは、ＳｉＯ２３．５２重量％を含み、Ｓ
ｉＯ□／Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１０１であり、ＣａＯは
ＳｉＯ２に対して重量比５４００ｐｐｍ含まれていた。

このゾルのｐＨは９．８１であった。

このゾルを限外濾過装置によりシリカ濃度１５．２重量
％まで濃縮した。得られたゾルは比重１．０９２　、　
ｐＨ９，３６、粘度２２５ｃｐ、　ＳｉＯ２／　ＮａＪ
滴定法モル比１８５　、　ＣａＯ８２０ｐｐｍ　、　　
（［２２３ｐｐｍ、ＳＯ４２４ｐｐｍ　、電導度１６２
０ｕ　３７ｃｍ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ法粒子径１４５ｍμ、動
的光散乱法粒子径１６７　ｍμであった。このゾルは６
０℃１ケ月安定であった。

実施例３ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ７３，５
６％、ｐＨ２，８１）　２０００ｇをガラス製容器に採
り、これに１０重量％塩化カルシウム水溶液８．０ｇを
撹拌しながら添加し、次いで１０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３．５　ｇを撹拌しながら添加することによ
り、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏ法モル比７０及びＩＩＨ７，８
４の混合液を得た。

この混合液を２．５氾のステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み、これを１００℃で６時間加熱した。得られ
たシリカゾルは、５ｉＯ２３，５２重量％、ＳｉＯ２／
　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比８８０であり、ＣａＯは５ｉＯ
７に対して５４００ｐｐｍ含まれていた。ゾルのｐＨは
９５５であった。

このゾルを限外濾過装置によりシリカ濃度２０６重量％
まで濃縮した。得られたゾルは比重１．１３３　、　ｐ
Ｈ９，２１，粘度４５ｃｐ、　ＳｉＯ□／　Ｎａ２Ｏ滴
定法モル比１０［１、ＣａＯ１１１Ｄｐｐｍ　、　　Ｃ
ｊ２　２６５ｐｐｍ、ＳＳＯ４３５ｐｐ　、電導度２９
７０μＳ／ｃｍ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ法粒子径８８川μ、動的
光散乱法粒子径５１．８ｍ＋ｔであった。このゾルは６
０℃１ケ月安定であった。

実施例４ 実施例１の市販のナトリウム水ガラスの水溶液を陽イオ
ン交換処理することにより１．ＳｉＯ２３．６６重量％
及びｐＨ２，８２の活性珪酸のコロイド水溶液を得た。

この活性珪酸のコロイド水溶液２０００　ｇをガラス製
容器に採り、これに塩酸酸性の９５２重量％塩化亜鉛水
溶液１．０８ｇを撹拌しながら添加し、次いて１０重量
％硝酸カルシウム水溶液１２．０ｇを撹拌しながら添加
し、次に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３７ｇを
撹拌しながら添加することにより、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ
法モル比７０及びｐ）ｆ７．８２の混合液を得た。

この混合液を２．５ｅのステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み１３０℃て６時間加熱した。

得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２３．６１重量％を含み
、ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比８８．０であり、
ＳｉＯ□に対して重量比ＣａＯ５６００ｐｐｍとＺｎ０
８９０ｐｐｍを含有していた。ゾルのｐＨは９７２であ
った。

このゾルを限外濾過装置によりシリカ濃度２１８重量％
まで濃縮した。得られたゾルは比重１１４２、ｐＨ９，
３７、粘度７９ｃｐ、　ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏ滴定法モ
ル比１２３　、　ＣａＯ１２２０ｐｐｍ　、　ＺｎＯ１
９５ｐｐｍ、　　ＣＣｌ２３０ｐｐ　、　ＮＯ３３４５
ｐｐｍ、　ＳＯ４２４ｐｐｍを含有し、電導度２．４０
０ｕ　３７ｃｍ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ法粒子径μ、Ｏｍμ、動
的光散乱法粒子径６２６ｍμであった。このゾルは、６
０℃て１ケ月安定であった。

実施例５ 実施例１の市販のナトリウム水ガラスの水溶液を陽イオ
ン交換処理することにより、Ｓｉ０□３７４重量％及び
ｐＨ２，８５の活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この
活性珪酸のコロイド水溶液２０００　ｇをガラス製容器
に採り、これに１０重量％塩化マグネシウム水溶液７６
ｇを撹拌しながら添加し、次いで１０重量％水酸化カリ
ウム水溶液１７、５　ｇを撹拌しながら添加することに
より、ＳｉＯ□／に２０モル比８０及びｐＨ７，３９の
混合液を得た。

この混合液を２５１２のステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み１２０℃で６時間加熱した。

得られたシリカゾルは、５ＬＯ２３，６９重量％、Ｓｉ
Ｏ□／に２０滴定法モル比１０１であり、ＭｇＯはＳｉ
Ｏ□に対して重量比４３９０ｐｐｍ含まれていた。ゾル
のｐｎは８４７てあった。

このゾル１５６４ｇに１０重重量水酸化カリウム水溶液
４，５ｇを撹拌しながら添加し、ｐＨを９．５３とした
。

このゾルを限外濾過装置により、シリカ濃度１６、２重
量％まて濃縮した。得られたゾルは比重１．１００、ｐ
Ｈ９，２０、粘度６９ｃｐ、　ＳｉＯ２／　Ｋ２０２０
滴定法比１４３であり、ＭｇＯ７１０ｐｐｍ、　　ｆｌ
　　３０１ｐｐｍ　、　ＳＯ４５９ｐｐｍを含有し、電
導度３０７０μＳ／ｅｍ、ＢＥＴ法粒子径１１．１　ｍ
μ、動的光散乱法粒子径は８５５ｍμであった。このゾ
ルは、６０℃１ケ月安定であった。

実施例６ 実施例５の活性珪酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ２３，７
４重量％、ｐＨ２，８５）　２０００　ｇをガラス製容
器に採り、これに１０重量％塩化マグネシウム水溶液４
．８ｇを撹拌しながら添加し、次いでモノエタノールア
ミン２４４ｇを撹拌しながら添加し、ＳｉＯ□／モノエ
クノールアミン　モル比３１及びｐＨ７６２の混合液を
得た。

この混合液を２，５℃のステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み１３０℃で６時間加熱した。

得られたシリカゾルは、ＳｉＯ□３．７３重量％、モノ
エタノールアミン０１２２重量％、ＳｉＯ□／モノエタ
ノールアミン滴定法モル比３６５であり、ＭｇＯはＳｉ
Ｏ２に対して重量比２８２０ｐｐｍであり、ｐＨは９０
０てあった。

このゾル１９１７ｇにモノエタノールアミン１．０ｇを
撹拌しながら添加しｐＨを９，５０とした。

このゾルを限外濾過装置によりシリカ濃度１４．８重量
％まで濃縮した。得られたゾルは比重１．０９１　、　
ｐＨ９，１９、粘度３３ｃｐ、モノエタノールアミン含
有率０．３６２重量％、ＳｉＯ□／モノエタノールアミ
ン滴定モル比４７であり、ＭｇＯ含有率４１７ｐｐｍ　
、電導度１６７０μＳ／ｃｍ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ法粒子径１
０．６ｍμ、動的光散乱法粒子径は７２．５　ｍｕであ
った。室温で６ケ月以上安定であった。

実施例７ 市販のＪＩＳ　３号ナトリウム水ガラス（５ｉＯ２２９
２重量％、Ｎａ２０９．４７重量％、ＳｉＯ２／　Ｎａ
２Ｏモル比３１８）をシリカ濃度２９０重量％に水で希
釈し、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通してＳｉ
Ｏ２濃度２９０重量％及びｐＨ２，８５の活性珪酸のコ
ロイド水溶液を得た。残留のＡｆ２２０３とＦｅ２０ａ
の合計は２６ｐｐｍであった。上記活性珪酸のコロイド
水溶液２０００　ｇをガラス製容器に採り、これに１０
重量％硝酸カルシウム水溶液９０ｇを撹拌しながら添加
し、次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液９６６ｇ
を撹拌しながら添加し、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏモル比８ｏ
とした。ｐＨは７．５６であった。この混合液を２．５
℃のステンレス製オートクレーブ容器に仕込み１３０’
Ｃで６時間加熱した。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２
２．８７重量％、ＳｉＯ□／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１
１３であり、ＣａＯはＳｉＯ□に対して重量比５３００
ｐｐｍ含まれ、ゾルのｐｌは９６７であった。

このゾルを限外濾過装置によりＳｉＯ２濃度１６．０重
量％まで濃縮した６得られたゾルは比重１．０９８　、
　ｐＨ９，３２、粘度７０ｃｐ、　５ｉＯ３１６，０重
量％、ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１０８　、　
Ｃａ０８５０ｐｐｍ　、　　Ｃｊ２３０ｐｐｍ、　ＮＮ
Ｏ３３１３ｐｐ、　ＳＯ４２２ｐｐｍ、電導度１７４５
μＳ／ｃｍ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ法粒子径１０．９　ｍμ、動
的光散乱法粒子径は６９．３　ｍｕであった。このゾル
は６０℃１ケ月安定であった。

実施例８ 実施例１で得られたシリカ濃度２１．０重量％のシリカ
ゾルを純水でシリカ濃度１６重量％に希釈し、陽イオン
交換樹脂を充填したカラムに通してシリカ濃度１５．７
重量％の珪酸シリカゾルを得た。

得られたゾルは比重１０９２、ｐＨ２，２０、粘度１３
ｃｐ、　Ｓｉｎ□１５．７重量％、Ｎａ２Ｏ１９０ｐｐ
ｍ　、　ＣａＯ１８５ｐｐｍ　、　　Ｃ，ｉ２１４４ｐ
ｐｍ　、　ＳＯ４１６ｐｐｍ　、電導度３．０３０ｕ　
３７ｃｍ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ法粒子径１２．０　ｍｇ、動的
光散乱法粒子径は８４６ｍμであった。このゾルは室温
３ケ月以上安定であった。

実施例９ 実施例８で得られた酸性シリカゾル８００ｇを回転式減
圧濃縮器に採り、この器内を真空度６５０−７２０　Ｔ
ｏｒｒ、液温２０〜４０℃に保ちながら、これに無水メ
タノール１２．０２０　ｇを１４時間かけて加えると共
に水を共沸留去することによりゾル中の水分をメタノー
ルで置換した。

得られたメタノールシリカゾルは、比重０８７６、粘度
１４．５ｃｐであり、ＳｉＯ２含有率１４．３重量％、
Ｈ２０含有率１．０重量％であった。このゾルは室温３
ケ月以上安定であった。

比較例１ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ□３．５
６重量％、ｐＨ２，８１）　２０００ｇをガラス製容器
に採り、これに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２
．０ｇを撹拌しながら添加し、ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏモ
ル比８０とした。ｐＨは７，８であった。

この混合液を２．５℃のステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み１３０℃で６時間加熱した。

得られたゾルは、ＳｉＯ□３．５４重量％、Ｓ１ｙ□／
　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１０７及びｐＨ１０，０７であ
った。このゾルを限外濾過装置にてＳｉＯ２濃度２１．
９重量％まて濃縮した。得られたゾルは、比重１．１４
４、ｐＨ９，６９、粘度４．３ｃｐ、　ＳｉＯ□２１．
９重量％、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１２６、電
導度２１４０μＳ／ｃｍ、　ＢＥＴ法粒子径１１．０　
ｍμ、動的光散乱法粒子径は２６．８　ｍμであった。

このゾルの電子顕微鏡による撮影写真を第２図に示した
が、そのコロイダルシリカ粒子の形状は球形である。

比較例２ 実施例１に記載のナトリウム水ガラスに水を加えて濃度
５０重量％に希釈し、得られたこの水溶液１５００　ｇ
をガラス製容器に採り、これに１０％硫酸水溶液３８０
ｇを撹拌しながら添加し、ｐＨ４５４とした。

生成したシリカのウェットゲルを濾別し、これに純水４
０００　ｇを注いで洗浄した。得られたウェットゲルを
純水に分散させることにより、ＳｉＯ２濃度４０重量％
の分散液１８００　ｇを得た。これに１０重量％水酸化
ナトリウム水溶液１２．０ｇを加え、ＳｉＯ２／　Ｎａ
ｚＯモル比８０とした。ｐＨは９．０であった。

この分散液を２．５℃のステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み、次いで１３０℃で６時間加熱した。得られ
たゾルは、ＳｉＯ□３．９７重量％、ＳｉＯ２／　Ｎａ
２Ｏ滴定法モル比８７及びｐＨ１０，４６であった。

このゾルを限外濾過装置でシリカ濃度２１２重量％まで
濃縮した。得られたゾルは、比重１　、１３８　、　ｐ
Ｈ９，９８、粘度４０ｃｐ、　ＳｉＯ□２１．２重量％
、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏ滴定法モル比９８、電導度２５２
゜ｕ　３７ｃｍ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ法粒子径９．９　ｍμ、
動的光散乱法粒子径９１２ｍμであった。このゾルは、
第３図の電子顕微鏡による撮影写真に示されたように、
そのコロイダルシリカ粒子は非球形であるが、細長い形
状を有していない。

比較例３ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ２３５６
重量％、ｐＨ２，８１）　２０００　ｇをガラス製容器
に採り、これに１０重量％塩化カルシウム水溶液８．０
ｇを撹拌しながら添加し、次いで１０重量％水酸化ナト
リウム水溶液１２．０ｇを撹拌しながら添加しＳｉＯ２
／Ｎａ２Ｏモル比８０とした。ｐｎは７．６２であった
。ＣａＯはＳｉＯ２に対して重量比５４００ｐｐｍであ
った。

この混合液を２．５℃のステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み、次いで１６０℃で６時間加熱した。結果は
、容器内にゲル状物質が生成し、流動性を示さなかった
。

比較例４ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（Ｓｉ０２３５６
重量％、ｐＨ２，８１）　２０００ｇをガラス製容器に
採り、これに１０重量％塩化カルシウム水溶液８．０ｇ
を撹拌しながら添加し、次いで１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液３．８ｇを撹拌しながら添加しＳｉｎ□／　
Ｎａ２Ｏモル比２５０とした。ｐＨは６５４であった。

ＣａＯはＳｉＯ２に対して重量比５４００ｐｐｍであっ
た。

この混合液を２．５℃のステンレス製オートクレーブ容
器に仕込み、次いで１３０℃で６時間加熱した。結果は
、容器内にゲル状物質が生成し、流動性を示さなかった
。

比較例５ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ□３．５
６重量％、ｐＨ２，８１）　２０００ｇをガラス製容器
に採り、これに１０重量％塩化カルシウム水溶液１６．
０ｇを撹拌しながら添加し、次いで１０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液１２．０ｇを撹拌しながら添加しＳｉＯ
２／　Ｎａ２Ｏモル比８０とした。ｐＨは７．４８であ
った。ＣａＯはＳｉＯ２に対して重量比１１０８００ｐ
ｐであった。

この混合液は上記の操作において、水酸化ナトリウム水
溶液添加開始時より２０分後、粘度が増加し流動性が低
下した。この流動性の低下したペースト状物質を２５℃
のステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、次いで１
３０℃で６時間加熱した。結果は、容器内にゲル状物質
が生成し、流動性を示さなかった。

実施例１０ 実施例１て得られたＳｉＯ２濃度２１重量％のアルカリ
性の水性シリカゾル１００ｇと、比較例１で得られたＳ
ｉＯ□濃度２１９重量％のアルカリ性の水性シリカゾル
１００ｇとを混合し、得られた混合物を密閉下室部に放
置したが、６ケ月以上安定であった。

実施例１１ 市販のＪＩＳＢ号ナトツナトリウム水ガラス０２／Ｎａ
２Ｏモル比３２２、ＳｉＯ□含有率２８５重量％）に純
水を加えて、ＳｉＯ□濃度３３重量％の珪酸ナトリウム
水溶液を得た。別途用意された商品名アンバーライト１
２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上記珪酸ナ
トリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ□濃度３．２
重量％、ｐＨ２，９］、電導風６６７μＳ／ｃｍの活性
珪酸のコロイド水溶液を得た。この液には、Ａｊ２２０
３とＦｅ２Ｏ３が合計６７ｐｐｍ残留していた。上記活
性珪酸のコロイド水溶液２０００　ｇをガラス製容器に
投入し、次いで、１０重量％の水酸化すｌ−ＩＪウム水
溶液１．１ｇを撹拌下に室温で添加し、１０分間撹拌を
続けた。活性珪酸のコロイド水溶液は、［］Ｈ４，１５
であった。

次いて１０重量％の硝酸カルシウム水溶液１２．１ｇを
撹拌下に室温で添加し、１０分後更に１０重量％水酸化
ナトリウム水溶液１３．１　ｇを撹拌下に室温で添加し
た。得られた混合液は、ＳｉＯ２３．１８重量％、ｐＨ
８，０８を示し、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏモル比６０、Ｃａ
Ｏ２０６ｐｐｍである。上記混合液を内容量２５！のス
テンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１３０℃て６
時間加熱処理を行なった。得られたシリカゾルは、電子
顕微鏡観察により、コロイダルシリカ粒子が細長い形状
を有することが判った。太さは、約１０ｍμであり、長
さは６０〜２００　　ｎｅＬであった。又、動的光散乱
法によるコロイダルシリカの粒子径は７４．９　ｍμで
あった。

又、ＢＥＴ法により算出したこのコロイダルシリカの粒
子径は、１２６ｍμであった。このゾルは５ｉＯ７３，
１８重量％を含有し、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ滴定法モル比
９３、ｐＨ９，９０であり、ゲルの存在は認められなか
った。次いて上記細長い形状のシリカゾル薄液を限外濾
過装置により室温下で濃縮して、ＳｉＯ２濃度２０５重
量％の濃縮シリカゾルを得た。得られたゾルは、比重１
１３２、ｐＨ９，５９、粘度４６．５ｃｐ、　ＳｉＯ□
／Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１０７　、　ＣａＯ０１３重量
％、　ＣＣｌ２５８ｐｐ　、　ＳＯ４３９ｐｐｍ　、　
ＮＮＯ３４８９ｐｐ含有し、電導風は２６１０μＳ／ｃ
ｍであった。濃縮によっても、シリカゾルの形状には変
化は認められなかった。この濃縮シリカゾルを密閉下６
０℃で保存したところ、１ケ月後でも安定であった。こ
のゾルをガラス板上に塗布し乾燥したところ、従来のゾ
ルを用いた場合よりも良好な被膜が形成された。

実施例１２ 実施例１１に用いられたものと同し活性珪酸のコロイド
水溶液（ＳｉＯ□３２重量％、ｐＨ２，９１，電導風６
６７μＳ／ｃｍ）　２０００　ｇをガラス製容器に投入
し、次いで１０重量％の水酸化す１〜リウム水溶液１．
２ｇを撹拌下に室温で添加し、１ｏ分間撹拌を続けた。

活性珪酸のコロイド水溶液は、ｐＨ４，３０であった。

次いで１０重量％の硝酸カルシウム水ｌ容液１１．７ｇ
を撹拌下に室温で添加し、１ｏ分後更に１０重量％水酸
化ナトリウム水溶液１３．０ｇを撹拌下に室温で添加し
た。得られた混合液は、ＳｉＯ□３．１８重量％、ｐｌ
（８゜１４を示し、Ｓｊ、０２／　Ｎａ２Ｏモル比６０
、Ｃ：ａｏ　２００ｐｐｍである。上記混合液を内容量
２５ρのステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、　
１７０℃で１時間加熱処理を行なった。得られたシリカ
ゾルは、電子顕微鏡観察により、コロイダルシリカ粒子
が細長い形状を有することが判った。太さは、約］２ｍ
μで、長さは６０〜３００ｍμであった。又、動的光散
乱法によるコロイダルシリカの粒子径は、１１７　　＋
＋Ｂｖであった。又、ＢＥＴ法により算出したこのコロ
イダルシリカの粒子径は１４　ｍμであった。このゾル
はＳｉＯ２３．１８重量％を含有し、５ｌｏ２／Ｎａ２
ｏ滴定法モル比１０３及びｐＨ１０，３１であり、ゲル
の存在は認められなかった。次いで上記細長い形状のシ
リカゾル薄液を限外濾過装置により室温下で濃縮して、
ＳｉＯ□１０．０重量％の濃縮シリカゾルを得た。得ら
れたゾルは、比重１．０６１、ｐＨ１０，０６、粘度２
５ｃｐ、　ＳｉＯ□／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１．０９
　、　　ＣａＯＯ，０７重量％、　（Ｊ２３０ｐｐｍ　
、　ＳＳＯ４１９ｐｐ　、　ＮＯ３２６０ｐｐｍ含有し
、電導風ば、１４２０μＳ／ｃｍてあった。濃縮によっ
ても、シリカゾルの形状には変化は認められなかった。

この濃縮シリカゾルを密閉下６０℃で保存したところ、
１ケ月後でも安定であった。このゾルをガラス板上に塗
布し乾燥したところ、従来のゾルを用いた場合よりも良
好な被膜が形成された。

実施例１３ 実施例１１に用いられたものと同じ活性珪酸のコロイド
水溶液（ＳｉＯ□３゜２重量％、ｐＨ２，９１、電導度
６６７μＳ／ｃｍ）に純水を加えて、ＳｉＯ□淵度１．
６重量％、ｐＨ２，９０、電導度６７０μＳ／ｃｍの活
性珪酸薄液を調製した。この活性珪酸薄液２０００　ｇ
をガラス製容器に投入し、次いて１０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液１．０ｇを撹拌下に室温で添加し、１０
分間撹拌を続けた。活性珪酸のコロイド水溶液は、Ｉ）
Ｈ４，ＩＯであった。次いで１０重量％の硝酸カルシウ
ム水溶液８．８ｇを撹拌下に室温で添加し、ｌＯ分後更
に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液７．８９ｇを撹拌
下に室温で添加した。得られた混合液は、Ｓｉ０□１５
９重量％、ｐＨ７，８４を示し、ＳｉＯ□／　Ｎａ２Ｏ
モル比６０、ＣａＯ１５０ｐｐｍである。上記混合液を
内容量２５℃のステンレス製オートクレーブ容器に仕込
み、　１３０℃で６時間加熱処理を行なった。得られた
シリカゾルは、電子顕微鏡観察により、コロイダルシリ
カ粒子が細長い形状を有することが判った。太さは、約
１０　ｍμで、長さは６０〜２５０　ｍμであった。又
、動的光散乱法によるコロイダルシリカの粒子径は、８
９８ｍμであった。又、ＢＥＴ法により算出したこのコ
ロイダルシリカの粒子径は１２８ｍμであった。このゾ
ルは５ｘＯ２１，５９重量％を有し、ＳｉＯ２／　Ｎａ
２Ｏ滴定法モル比９５及びｐＨ９，４７であり、ゲルの
存在は認められなかった。

次いて上記細長い形状のシリカゾル薄液を限外濾過装置
により室温下で濃縮して、ＳｉＯ２１０．１重量％の濃
縮シリカゾルを得た。得られたゾルは、比重１０６１、
ｐＨ９，１６、粘度３２ｃｐ、　５ｉｎ２／Ｎａ２Ｏ滴
定法モル比１１０　、　ＣａＯＯ，０８重量％、　は２
７ｐｐｍ　、　ＮＯ３２９０ｐｐｍ、　ＳＯ４１２ｐｐ
ｍ含有し、電導度は、１２００μＳ／ｃｍてあった。濃
縮によっても、シリカゾルの形状には変化は認められな
かった。この濃縮シリカゾルを密閉下６０　’Ｃて保存
したところ、１ケ月後でも安定であった。このゾルをガ
ラス板上に塗布し乾燥したところ、従来のゾルを用いた
場合よりも良好な被膜が形成された。

比較例６ 実施例１１に記載のものと同し活性珪酸のコロイド水溶
液（ＳｉＯ２３，２重量％、ｐＨ２，９１、電導度６６
７μＳ／ｃｍ）に純水を加えて、ＳｉＯ２濃度２０重量
％、ｐＨ２，９０、電導度８２０　ｇ　Ｓ／ａｒＩｌの
活性珪酸薄液を調製した。この活性珪酸薄液２０００　
ｇをガラス製容器に投入し、次いで１０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液１．０ｇを撹拌下に室温で添加し、１
０分間撹拌を続けた。活性珪酸のコロイド水溶液のｐＨ
は４３２てあった。次いで１０重量％の硝酸カルシウム
水溶液３０ｇを撹拌下に室温で添加し、１０分後更に１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８９ｇを撹拌下に室
温で添加した。得られた混合液は、ＳｉＯ２１．９８重
量％、ｐ＋（７，４２を示し、ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏモ
ル比６０、（：ａｏ　５００ｐｐｍである。

上記混合液を内容量２５ｆ２のステンレス製オートクレ
ーブ容器に仕込み、　１３０℃で６時間加熱処理を行な
った。結果は容器内にゲル状物質が生成し、流動性を示
さなかった６ 実施例１４ 市販のアルカリ性水性ゾル（５ｅａｒｅｓ法による粒子
径５ミリミクロン、ＳｉＯ２濃度２０重量％、比重１１
２９、ｐＨ９，４、粘度４　ｃｐ）を水素型陽イオン交
換樹脂で処理することにより得られた酸性シリカゾルに
純水を加えて、ＳｉＯ□濃度３．２重量％、ｐＨ３，２
７の酸性シリカゾルを調製した。この酸性シリカゾル２
０００　ｇを内容量３℃のガラス製容器に投入し、次い
て１０重量％の硝酸カルシウム水溶液１２９ｇを撹拌下
に添加し、室温下で１０分間撹拌した。更に１０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液１４２ｇを撹拌下に室温で添
加し、１０分間撹拌を続けた。得られた混合液は、Ｓｉ
０□３１６重量％、ｐＨ９，３を示し、ＳｉＯ２／Ｎａ
２Ｏモル比６０、Ｃａ０２１５ｐｐｍである。次に上記
混合液を内容量２．５℃のステンレス製オートクレーブ
容器に仕込み、　１３０℃で６時間加熱処理を行った。

得られたシリカゾルは、電子顕微鏡観察により、コロイ
ダルシリカ粒子が細長い形状を有することが判った。太
さは約１０ｍμで、長さは５０〜３００ｍμであった。

又、動的光散乱法によるコロイダルシリカの粒子径は、
５５　ｍμであった。又、ＢＥＴ法により算出したこの
コロイダルシリカの粒子径は１２３ｍμであった。添付
の図面第４図に、このゾルのコロイダルシリカ粒子の２
０万倍の電子顕微鏡による撮影写真を示す。このゾルは
ＳｉＯ２３．１６重量％を含有し、Ｓｉｆ□／Ｎａ２Ｏ
滴定法モル比７８及びｐＨ９，６であり、ゲルの存在は
認められなかった。次いで上記細長い形状のシリカゾル
薄液を限外濾過装置により室温下で濃縮して、ＳｉＯ□
濃度１６重量％の濃縮シリカゾルを得た。得られたゾル
は、比重１１００、ｐ）＋９．５４、粘度７２ｃｐ、　
ＳｉＯ□／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比９０．７、ＣａＯ０
１１重量％、　１１２　２．８ｐｐｍ　、　ＳＯ４３４
ｐｐｍ　、　ＮＮＯ３２７３ｐｐ含有し、電導度は２０
１０ｕ　８７ｃｍであった。濃縮によっても、シリカゾ
ルの形状には変化は認められなかった。この濃縮シリカ
ゾルを密閉下６０℃で保存したところ、１ケ月後でも安
定であった。このゾルをガラス板上に塗布し乾燥したと
ころ、従来のゾルを用いた場合よりも良好な被膜が形成
された。

実施例１５ 球状コロイダルシリカからなる市販の酸性水性ゾル（Ｂ
ＥＴ法による粒子径１２ミリミクロン、５ｉＯ３２０重
量％、比重１１２９、ｐＨ２，９、粘度２　ｃｐ）に純
水を加えて、ＳｉＯ□濃度３．２重量％、ｐＨ３，６５
の酸性シリカゾル薄液を調製した。この酸性シリカゾル
薄液２０００　ｇを内容量３ρのガラス製容器に投入し
、次いで１０重量％の硝酸カルシウム水溶液１１．７ｇ
を撹拌下に添加し、室温下で１０分間撹拌した。更に１
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４２ｇを撹拌下に
室温で添加゛し、１０分間撹拌を続けた。得られた混合
液は、Ｓｉ０□３１６重量％、ｐＨ１０，４７を示し、
ＳｉＯ３／Ｎａ２Ｏモル比６０、Ｃａ０２００ｐｐｍで
ある。次に上記混合液を内容量２５ｆ２のステンレス製
オートクレーブ容器に仕込み、　１３０℃て６時間加熱
処理を行った。

得られたシリカゾルは、電子顕微鏡観察により、コロイ
ダルシリカ粒子が細長い形状を有す７す ることか判った。太さは１５ｍμで、長さは５０〜３０
０ｍμであった。又、動的光散乱法によるコロイダルシ
リカの粒子径は１４６ｍμであった。

又、ＢＥＴ法により算出したこのコロイダルシリカの粒
子径は１４７ｍμであった。このゾルはＳｉＯ□３．１
６重量％を含有し、ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比
７０、ｐＨ１０，１８であり、ゲルの存在は認められな
かった。次いで上記細長い形状のシリカゾル薄液を限外
濾過装置により室温下で濃縮して、ＳｉＯ２濃度１０．
２重量％の濃縮シリカゾルを得た。得られたゾルは、比
重１０６３、ｐＨ９，９８、粘度４２ｃｐ、　ＳｉＯ□
／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比８９、Ｃａ００．０７重量％
、Ｃｊ２３　ｐｐｍ　、　ＳＯ４３４ｐｐｍ　、　ＮＮ
Ｏ３２７３ｐｐ　、電導度は１９００μＳ／ｃｍてあっ
た。濃縮によってもシリカゾルの形状には変化は認めら
れなかった。この濃縮シリカゾルを密閉下６０℃で保存
したところ、１ケ月後でも安定であった。

このゾルをガラス板上に塗布し乾燥したところ、従来の
ゾルを用いた場合よりも良好な被膜が形成された。

実施例１６ 球状コロイダルシリカからなる市販のアルカリ性水性ゾ
ル（ＢＥＴ法による粒子径８ミリミクロン、ＳｉＯ２３
０重量％、ｐＨ９，９、比重１．２１、粘度５　ｃｐ）
を水素型陽イオン交換樹脂で処理することにより得られ
た酸性水性シリカゾルに純水を加えて、ＳｉＯ２濃度３
．６重量％、ｐＨ３，５２の酸性水性シリカゾル薄液を
調製した。この酸性シリカゾル薄液２０００　ｇを内容
量３℃のガラス製容器に投入し、次いて１０重量％の塩
化マグネシウム水溶′ａ、９．０ｇを撹拌下に添加し、
室温下で１０分間撹拌した。更に１０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液１３７ｇを撹拌下に室温で添加し、１０
分間撹拌を続けた。得られた混合液は、５ｉ（ｈ３．５
７重量％、ｐＨ９，８３を示し、ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏ
モル比７０゜Ｍｇ０１９０ｐｐｍである。次に上記混合
液を内容量３℃のステンレス製オートクレーブ容器に仕
込み、　１４０℃て１０時間加熱処理を行った。得られ
たシリカゾルは、電子顕微鏡観察により、コロイダルシ
リカ粒子が細長い形状を有することが判った。太さは約
１１ｍμで、長さは４０〜２５０ｍμであった。又、動
的光散乱法によるコロイダルシリカの粒子径は、８８　
ｍμであった。又、ＢＥＴ法により算出したこのコロイ
ダルシリカの粒子径は１２９ｍμであった。このゾルは
ＳｉＯ□３．５７重量％を含有し、ＳｉＯ２／　Ｎａｚ
Ｏ滴定法モル比８１、　ｐＨ９，８３であり、ゲルの存
在は認められなかった。次いで上記細長い形状のシリカ
ゾル薄液を限外濾過装置により室温下で濃縮して、Ｓｉ
Ｏ□濃度１５．６重量％の濃縮シリカゾルを得た。

得られたゾルは、比重１０９８、ｐＨ９，７０、粘度８
３ｃｐ、　ＳｉＯ２／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１０３、
ＭｇＯ８２３ｐｐｍ、（４１７１ｐｐｍ　、　ＳＯ４２
２ｐｐｍ　、　ＮＯ３４ｐｐｍ含有し、電導度は２０９
５μＳ／ｃｍであった。濃縮によってもシリカゾルの形
状には変化は認められなかった。この濃縮シリカゾルを
密閉下６０℃で保存したところ、１ケ月後でも安定であ
った。

このゾルをガラス板上に塗布し乾燥したところ、従来の
ゾルを用いた場合よりも良好な被膜が形成された。

実施例１７ 実施例１４で用いられたものと同し市販のアルカリ性水
性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂で処理することにより
得られた酸性水性シリカゾルに純水を加えて、ＳｉＯ２
濃度３２重量％、ｐＨ３，２７の酸性シリカゾル薄液を
調製した。この酸性シリカゾル薄＞＝２０００ｇを内容
量３℃のガラス製容器に投入し、次いて１０重量％塩化
カルシウム水溶液４．０ｇを撹拌下に添加し、室温下で
１０分間撹拌し続けた。更にモノエタノールアミン２４
４ｇを撹拌下に室温で添加し、１０分間撹拌を続けた。

得られた混合液は、ＳｉＯ２３．１９重量％、ｐＨ９，
３５を示し、ＳｉＯ□／モノエタノールアミンモル比２
７、Ｃａ０１１００ｐｐである。次に上記混合液を内容
量３ｆ２のステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、
これを１３５℃で１０時間加熱処理を行った。得られた
シリカゾルは、電子顕微鏡観察により、コロイダルシリ
カ粒子が細長い形状を有することが判った。太さは１０
〜１５　ｍｕ、で、長さは５０〜２００ｍμであった。

又、動的光散乱法によるコロイダルシリカの粒子径は、
５４．０　＋ｎμであった。又、ＢＥＴ法により算出し
たこのコロイダルシリカの粒子径は１０．３　ｍμであ
った。このゾルはＳｉＯ□３．１９重量％を含有し、Ｓ
ｉＯ２／モノ工タノールアミン滴定法モル比３６及びｐ
Ｈ９，４５であり、ゲルの存在は認められなかった。次
いで上記細長い形状のシリカゾル薄液を限外濾過装置に
より室温下で濃縮して、ＳｉＯ２濃度１５．２重量％の
濃縮シリカゾルを得た。得られたゾル は、比重１．０９８、ｐＨ９，２１、粘度Ｅ３　ｃｐ、
　ＳｉＯ２／モノエタノールアミン滴定法モル比４７、
Ｃ，ａ０４７０ｐｐｍ、　　Ｃｊ２３ｐｐｍ　、　ＳＯ
４３５ｐｐｍ　、　ＮＯ３２９０ｐｐｍ含有し、電導度
は１３００μＳ／ｃｍであった。濃縮によっても、シリ
カゾルの形状には変化は認められなかった。この濃縮シ
リカゾルを密閉下６０℃で保存したところ、１ケ月後で
も安定であった。このゾルをガラス板上に塗布し乾燥し
たところ、従来のゾルを用いた場合よりも良好な被膜が
形成された。

実施例１８ 実施例１５て用いられたものと同じ市販の酸性水性シリ
カゾルに純水を加えて、ＳｉＯ□濃度１０重量％、ｐＨ
３，１の酸性シリカゾル希釈液を調製した。この酸性シ
リカゾル希釈液２０００　ｇを内容量３Ｊ２のガラス製
容器に投入し、次いで１０重量％の硝酸カルシウム２３
４ｇを撹拌下に添加し、室温下で１０分間撹拌し続けた
。更に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２６２ｇを
撹拌下に室温で添加し、１０分間撹拌を続けた。得られ
た混合液は、ＳｉＯ２９．７６重量％、ｐＨ９，７９を
示し、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏモル比１００、ＣａＯ４００
ｐｐｍである。次に上記混合液を内容量２５ｆ２のステ
ンレス製オートクレーブ容器に仕込み、２００℃で６時
間加熱処理を行った。得られたシリカゾルは、電子顕微
鏡観察により、コロイダルシリカ粒子が細長い形状を有
することが判った。太さは約２０　ｍμで、長さは１０
０〜４００ｍμであった。又、動的光散乱法によるコロ
イダルシリカの粒子径は、２０３ｍＩＬであった。又、
ＢＥＴ法により算出したこのコロイダルシリカの粒子径
は２６．４　ｍμであった。このゾルは５ｉＯ７９，７
６重量％を含有し、比重１，０６１、ｐＨ１０，２２、
粘度１２ｃｐ、　Ｓｉｎ□／　Ｎａ２Ｏ滴定法モル比１
１７、ＣａＯ４００ｐｐｍ、　　Ｃｌ２３　ｐｐｍ、Ｓ
Ｏ４７ｐｐｍ　、　ＮＯ３８８０ｐｐｍ含有し、電導度
は２１７０μＳ／ｃｍてあり、ゲルの存在は認められな
かった。この濃縮シリカゾルを密閉下６０℃て保存した
ところ、１ケ月後でも安定であった。このゾルをガラス
板上に塗布し乾燥したところ、従来のゾルを用いた場合
よりも良好な被膜が形成された。

比較例７ 球状のコロイダルシリカからなる市販の酸性水性シリカ
ゾル（平均粒子径４０ミリミクロン、５ｉＯ６２０重量
％、比重１．１２０、ｐＨ３，０、粘度２　ｃｐ）に水
を加えて、ＳｉＯ２濃度３．２重量％、ｐＨ３１の酸性
シリカゾル薄液を調製した。この酸性シリカゾル薄液２
０００　ｇを内容量３ｊ２のガラス製容器に投入し、次
いで１０重量％の硝酸カルシウム水溶液１０．５　ｇを
撹拌下に添加し、室温下で１０分撹拌した。更に１０重
量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを撹拌下に室温で
添加し、１０分間撹拌を続けた。得られた混合液は、Ｓ
ｉＯ２３．１６重量％、ｐＨ９，３を示し、ＳｉＯ２／
Ｎａ２ｏモル比７ｏ、Ｃａ０１８０ｐｐｍである。次に
上記混合液を内容量２５℃のステンレス製オートクレー
ブ容器に仕込み、　１３０℃で６時間加熱処理を行なっ
た。得られたシリカゾルは電子顕微鏡観察の結果、コロ
イダルシリカ粒子の形状は、球状粒子が連接した形状で
あり、一様な太さの伸長を有していなかった。

比較例８ 実施例１４て用いられたものと同じ市販の酸性水性シリ
カゾルを限外濾過法により濃縮したシリカゾル（ＢＥＴ
法による粒子径１２ミリミクロン、５ｉＯ２３０重量％
、比重１．１２０８、ｐＨ２，９、粘度２、５ｃｐ）　
２０００　ｇを内容量３ｆ２のガラス製容器に投入し、
次いで１０重量％の硝酸カルシウム水溶液８７９ｇを撹
拌下に添加し、室温で１ｏ分撹拌した。更に１０重量％
水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを撹拌下に室温で添加し
、１０分間撹拌を続けた。得られた混合液は、５ｘ０２
２７．７重量％、ｐ＋＋９．８５を示し、ＳｉＯ２／　
Ｎａ２Ｏモル比１００、ＣａＯ１５００ｐｐｍである。

次に上記混合液を内容量２５ｅのステンレス製オートク
レーブ容器に仕込み、１３０℃で６時間加熱処理を行な
った。結果は、容器内にゲル状物が生成し、流動性を示
さなかった。

（発明の効果） 本発明のゾルは、従来のシリカゾルに比べ、種々の用途
において改良をもたらす。組成物をつくるために従来の
シリカゾルに加えられた成分は、本発明のシリカゾルに
対しても加えることができ、得られた新規な組成物は、
従来の組成物よりも増粘乃至ゲル化性が高い。混用され
る成分の例としては、前記の如（従来から知られている
球状シリカゾル、解膠法による非球状シリカゾル、アル
カリ金属シリケート、アルキルシリケートの加水分解液
、アルミナゾル、その他の金属酸化物ゾル、水溶性樹脂
、樹脂エマルジョン、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、耐
火物粉末、金属粉末、ベントナイト、顔料、カップリン
グ剤等が挙げられる。

従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明の
シリカゾルを配合することにより、無機塗料、耐熱塗料
、防食塗料、無機−有機複合塗料等を調製することがで
きる。本発明のシリカゾルを含有する塗料から形成され
た乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックも殆ど見
られない。この塗膜は、又、平滑性を有し、衝撃力を吸
収し易い柔らかさがあり、基材との密着性、保水性、帯
電防止性のいずれも良好である。本発明のシリカゾルを
含有する無機塗料から形成された焼成塗膜は良好な耐熱
性を示す。

本発明のシリカゾルに種々の接着剤成分を配合すること
により、無機接着剤、耐熱接着剤、無機−有機複合接着
剤等を調製することができる。

本発明のシリカゾルを含有するこれら塗料、接着剤等は
、種々の基材、例えば、ガラス、セラミックス、金属、
プラスチックス、木材、繊維、紙等の表面に適用するこ
とができる。

本発明のシリカゾルは、通常のガラス繊維、セラミック
繊維、その他の無機繊維等のフェルト状物に含浸させる
ことができる。また、これらの短繊維と本発明のシリカ
ゾルとを混合することもできる。そして、この本発明の
シリカゾルが含浸されたフェルト状物を乾燥すると、強
度の高いフェルト状物が得られる。また、上記短繊維と
本発明のシリカゾルの混合物をシート状、マット状、そ
の他の形状に成形した後乾燥すると、やはり強度の高い
シート、マット、成形品等が得られる。これら得られた
フェルト状物、シート、マット、成形品等の表面には、
従来のシリカゾルを同様に用いたときに見られる表面の
粉立ちが現出しない。従って、これら無機繊維等に共通
に結合剤として用いられた本発明のシリカゾルのコロイ
ダルシリカ粒子は、乾燥の際に内部からこれら無機繊維
成形体の表面への移行が殆ど起らないことを示している
。これら乾燥された成形品は、改良品として耐熱性断熱
材、その他の用途に提供される。

本発明のシリカゾルは、多孔質組織を有する基材の表面
処理剤として用いることもできる。

例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏、粘
土等の硬化物表面に適用すると、このシリカゾルはその
表面から内部へ含浸し、乾燥の後には改良された表面層
が得られる。天然及び合成の繊維、それらの繊維製品、
紙、木材等へも表面処理剤として用いることができる。

その他鋳物の封孔処理剤としても用いられる。

本発明のシリカゾルと耐火物粉末を含有するスラリーか
ら金属鋳造用の鋳型をつくることができる。このスラリ
ーは、乾燥によるゲル化速度が速いので鋳型の生産能率
を高め、又、焼成の際に鋳型に生じるクラックの発生率
を低下させる。

本発明のシリカゾルを有機樹脂エマルジョン、樹脂溶液
等に混合した後、分散媒を除去すると、樹脂中にシリカ
を含有する樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物は、
高強度、耐汚染性、高い表面硬度、親水性等の好ましい
性質を有するから、上記混合物又は樹脂組成物から改良
された繊維、フィルム、成形品等が得られる。重合性の
モノマー中に本発明のシリカゾルのコロイダルシリカ粒
子を分散させてからこのモノマーを重合させることによ
っても、好ましい樹脂組成物、繊維、フィルム、成形品
等が得られる。

触媒担体成分、吸着剤成分、成形用耐火物成分等に本発
明のシリカゾルを加えてからそれぞれ成形すると、やは
り好ましい触媒担体、吸着剤、耐火物等が得られる。

本発明のシリカゾルは、更に、増粘剤、ゲル化剤等とし
ても用いられる。例えば、ペースト状或いは可塑状で酸
類が用いられる用途には、りん酸、蓚酸、酪酸、クロム
酸等に本発明のシリカゾルを加えることによってペース
ト状又は可塑状の酸が調製される。電池の電解液の希硫
酸に本発明のシリカゾルを加えると、非流動性のゲルに
変じ、電池が横転しても電解液の流出は防止される。軟
弱地盤を強化させるために、この地盤中に注入されるゲ
ル化性の液状注入剤、即ちグラウト剤組成物も、本発明
のシリカゾルに塩類等ゲル化剤を加えることにより改良
されたグラウト剤が得られ、地盤の強化、耐流水性等の
向上をもたらす。

本発明のシリカゾルは、高い安定性を示し、その媒体の
除去によって終局的に不可逆的にゲルに変る性質を有す
るが、このゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は前記
の如き細長い形状を有するので、このゾルがゲル化する
際に、或いは硬化後には、このゾルに由来する独特の性
質を示す。上記用途の他にも種々の用途に有用であるこ
とは容易に理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１て得られた濃縮ゾルのコロイダルシ
リカの粒子構造を示す２０万倍の透過型電子顕微鏡写真
である。第２図は、比較例１て得られた濃縮ゾルのコロ
イダルシリカの粒子構造を示す２０万倍の透過型電子顕
微鏡写真であり、第３図は、比較例２て得られた濃縮ゾ
ルのコロイダルシリカの粒子構造を示す２０万倍の透過
型電子顕微鏡写真である。第４図は、実施例１４て得ら
れた濃縮前の本発明のゾルのコロイダルシリカの粒子構
造を示す２０万倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ＿１ｍμ）と
   窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ＿２ｍμ）の比Ｄ
   ＿１／Ｄ＿２が５以上であって、このＤ＿１は４０〜５
   ００ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による
   ５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内
   のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリ
   カ粒 子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ＿２濃度０．５
   〜３０重量％の安定なシリカゾル。 （２）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程からなる、
   動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ＿１ｍμ）と窒素ガ
   ス吸着法による測定粒子径（Ｄ＿２ｍμ）の比Ｄ＿１／
   Ｄ＿２が５以上であって、このＤ＿１は４０〜３００ミ
   リミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５〜２
   ０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの
   伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子
   からなるＳｉＯ＿２濃度１〜６重量％の安定なアルカリ
   性水性シリカゾルの製造法； （ａ）ＳｉＯ＿２として１〜６重量％を含有し、かつ、
   ｐＨが２〜４である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶
   性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物
   を含有する水溶液 を、上記活性珪酸のＳｉＯ＿２に対してＣａＯ、ＭｇＯ
   又はこの両者として重量比１５００〜８５００ｐｐｍと
   なる量加えて混合する工程 （ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ金
   属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩
   をＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（但し、ＳｉＯ＿２は上記活性
   珪酸に由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量
   を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分
   子を表わす。）モル比として２０〜２００となるように
   加えて混合する工程 （ｃ）（ｂ）工程によって得られた混合物を６０〜１５
   ０℃で０．５〜４０時間加熱する工程。 （３）（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶
   液が、ＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２Ｏモル比１〜４．５とＳｉ
   Ｏ＿２濃度１〜６重量％を有するナトリウム水ガラスの
   水溶液を水素型陽イオン交換樹脂と接触させることによ
   り得られたものであること、ＳｉＯ＿２濃度１〜６重量
   ％とｐＨ２〜４を有すること、そして３ミリミクロン以
   上の粒径のコロイダルシリカを含まないものであること
   を特徴とする請求項２に記載の安定なアルカリ性水性シ
   リカゾルの製造法。 （４）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程からなる、
   動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ＿１ｍμ）と窒素ガ
   ス吸着法による測定粒子径（Ｄ＿２ｍμ）の比Ｄ＿１／
   Ｄ＿２が５以上であって、このＤ＿１は４０〜３００ミ
   リミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５〜２
   ０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの
   伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子
   からなるＳｉＯ＿２濃度１〜６重量％の安定なアルカリ
   性水性シリカゾルの製造法； （ａ）ＳｉＯ＿２として１〜６重量％を含有し、かつ、
   ４を越え５以下のｐＨを有する活性珪酸のコロイド水溶
   液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれ
   らの混合物を含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ
   ＿２に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として重量比
   １５００〜８５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程
   （ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ金
   属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩
   をＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（但し、ＳｉＯ＿２は上記活性
   珪酸に由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量
   を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分
   子を表わす。）モル比として２０〜２００となるように
   加えて混合する工程 （ｃ）（ｂ）工程によって得られた混合物を６０〜２５
   ０℃で０．５〜４０時間加熱する工程。 （５）（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶
   液が、ＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２０Ｏモル比１〜４．５とＳ
   ｉＯ＿２濃度１〜６重量％を有するナトリウム水ガラス
   の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂と接触させることに
   より得られたものであること、ＳｉＯ＿２濃度１〜６重
   量％と４を越え５以下のｐＨを有すること、そして３ミ
   リミクロン以上の粒径のコロイダルシリカを含まないも
   のであることを特徴とする請求項４に記載の安定なアル
   カリ性水性シリカゾルの製造法。 （６）請求項２〜５のいづれか１項に記載の（ｃ）工程
   によって得られたシリカゾルから、このゾルに含まれて
   いる陰イオンと水とを、陰 イオン濃度０．１重量％以下及びＳｉＯ＿２濃度２〜３
   ０重量％となるまで除去することを特徴とする、動的光
   散乱法による測定粒子径（Ｄ＿１ｍμ）と窒素ガス吸着
   法による測定粒子径 （Ｄ＿２ｍμ）の比Ｄ＿１／Ｄ＿２が５以上であって、
   このＤ＿１は４０〜３００ミリミクロンであり、そして
   電子顕微鏡観察による５〜２０ミリミクロンの範囲内の
   一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の
   非晶質コロイダルシリカ粒子からなるＳｉＯ＿２濃度２
   〜３０重量％の安定なアルカリ性水性シリカゾルの製造
   法。 （７）下記（ａ′）、（ｂ′）及び（ｃ′）の工程から
   なる、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ＿１ｍμ）と
   窒素ガス吸着法による測定粒子径 （Ｄ＿２ｍμ）との比Ｄ＿１／Ｄ＿２が５以上であって
   、このＤ＿１は４０〜５００ミリミクロンであり、そし
   て電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内
   の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状
   の非晶質コロイダルシリカ粒子からなるＳｉＯ＿２濃度
   ０．５〜２５重量％の安定なアルカリ性水性シリカゾル
   の製造法； （ａ′）平均粒子径３〜３０ミリミクロンのコロイダル
   シリカをＳｉＯ＿２として０．５〜２５重量％を含有し
   、かつ、ｐＨが１〜５である酸性水性シリカゾルに、水
   溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合
   物を含有する水溶液を、上記酸性ゾルのＳｉＯ＿２に対
   してＣａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として０．１５〜１．
   ００重量％となる量加えて混合する工程、 （ｂ′）（ａ′）工程により得られた液に、アルカリ金
   属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩
   をＳｉＯ＿２／Ｍ＿２Ｏ（但し、ＳｉＯ＿２は上記酸性
   ゾルに由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量
   を、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分
   子を表わす。）モル比として２０〜３００となるように
   加えて混合する工程、（ｃ′）（ｂ′）工程によって得
   られた混合物を６０〜３００℃で０．５〜４０時間加熱
   することにより、この混合物中に、上記（ａ′）工程に
   用いられたコロイダルシリカの粒径以上の太さを有する
   上記細長い形状のコロイダルシリカ粒子を生成させる工
   程。 （８）請求項７に記載の（ｃ′）工程によって得られた
   シリカゾルから、このシリカゾルに含まれている陰イオ
   ンと水とを、陰イオン濃度 ０．１重量％以下及びＳｉＯ＿２濃度１〜４０重量％と
   なるまで除去することを特徴とする、動的光散乱法によ
   る測定粒子径（Ｄ＿１ｍμ）と窒素ガス吸着法による測
   定粒子径（Ｄ＿２ｍμ）の比Ｄ＿１／Ｄ＿２が５以上で
   あって、このＤ＿１は４０〜５００ミリミクロンであり
   、そして電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの
   範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長
   い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子からなる ＳｉＯ＿２濃度１〜４０重量％の安定なアルカリ性水性
   シリカゾルの製造法。