JPH01317165A - セラミックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、外壁等の建築材料として好適に使用できる磁
器風セラミックスの製造法に関する。

従来の技術 本発明者は、珪酸カルシウム結晶及びフリットからなる
原料混合物をプレス成形した後、焼成することにより深
みのある色調を有した磁器風セラミックス板が得られる
ことを見い出し、先に特許出願した（特願昭６１−２２
５６７５号）。

更に本発明者は、β−ワラストナイト結晶又は焼成によ
りβ−ワラストナイト結晶に転移する珪酸カルシウム結
晶、フラックス成分及び繊維質物質を含む水性スラリー
を抄造してシートとし、このシート積層体を加圧成形し
、乾燥し、次いで焼成することにより、ソリ、クラック
、変形等を生ずることなく、高強度を有し、耐凍害性に
優れ、且つ深みのある色調を有した磁器風のセラミック
ス板を製造できることを見い出し、特許出願した（特願
昭６２−２３８０４９号）。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記の諸特性がより一層改善され、し
かも耐汚染性にも優れた磁器風セラミックスを、極めて
簡単に製造できる方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、β−ワラストナイト結晶又は焼成によ
りβ−ワラストナイト結晶に転移する珪酸カルシウム結
晶及びフラックス成分を含むセラミックス原料又はその
成形品を、加圧下に焼成するこぶを蒔徴とするセラミッ
クスの製造法により達成される。

本発明によれば、変形、ソリ、クラック等がなく、高強
度並びに優れた耐凍害性及び耐汚染性を有する磁器風セ
ラミックスが得られる。即ち、上記珪酸カルシウム結晶
及びフラックス成分を含むセラミックス原料又はその成
形品を加圧下に焼成することにより、焼結の際に、焼結
体内の空隙を減少させたり、発泡によって空隙が生ずる
のを防止するか或いは発生した空隙を消滅させたり、溶
融したフラックス成分の空隙への浸透が促進されたりす
るため、高強度で耐凍害性及び耐汚染性に優れ、気孔率
がゼロに近い緻密な焼結体を得ることができる。

また、本発明において、焼成前或いは焼成中に、セラミ
ックス原料の混合物又はその成形体の表面、内部等に、
適当な着色物質を蒸着させることにより、深みのある所
望の色調を有する焼結体とすることができる。

本発明方法によれば、通常白色系のセラミックスが得ら
れるが、有機質繊維を含有する成形体を、黒鉛モールド
を用いて加圧焼成する場合には、蒸気化した炭素が珪酸
カルシウムの針状結晶或いはその粒界に沿って蒸着され
、この蒸着された炭素が黒色顔料としての効果を発揮し
、黒色のセラミックスが得られる。これは、有機物が炭
素化し、この炭素が原子移動することによって起るもの
と考えられる。

本発明におけるセラミックス原料としては、β−ワラス
トナイト結晶又は焼成によりβ−ワラストナイト結晶に
転移する珪酸カルシウム結晶を使用する。

焼成によりβ−ワラストナイト結晶に転移する珪酸カル
シウム結晶としては公知のものが何れも使用できるが、
その中でもゾノトライト結晶を主体とするものが特に好
ましく使用できる。このような珪酸カルシウム結晶は、
各種公知の方法で製造できる。例えば、珪酸原料と石灰
原料とに水を加え若しくは加えないでオートクレーブ中
で静置若しくは攪拌下に加圧加熱して水熱合成反応させ
、必要に応じて粉砕することにより製造することができ
る。

上記珪酸カルシウム結晶を製造するための珪酸原料とし
ては公知のものが何れも使用でき、例えば、天然無定形
珪酸、珪石、珪砂、シリカゲル、シリカフラワー（フェ
ロシリコンダスト等）、ホワイトカーボン、珪藻土、モ
ミガラ灰等の難物の殻灰、湿式リン酸製造プロセスで副
生ずる珪フッ化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応さ
せて得られるシリカ等を挙げることができる。石灰原料
としても公知のものが何れも使用でき、例えば、生石灰
、消石灰、カーバイト滓、セメント等を挙げることかで
きる。之等の原料は単独で若しくは２種以上混合して使
用できる。ゾノトライト結晶を合成するに当って、珪酸
原料と石灰原料とは、通常ＣａＯ／５ｉ０２　　（モル
比）が０．８〜１．３程度となるように配合することが
好適である。

上記珪酸原料と石灰原料とを混合して原料混合物又は更
に水を加えて原料スラリーが調製される。

斯くして調製される原料混合物若しくは原料スラリーは
次いで攪拌下若しくは静置下に水熱合成反応に供される
。原料混合物に水を加えて原料スラリーを調製する際の
水の量は特に制限されず適宜選択すれば良いが、攪拌下
に水熱合成反応を行なう場合には通常原料スラリーの固
形分に対して５重量倍以上、好ましくは１０〜５０重量
倍以上程度とすればよく、一方静置下に水熱合成反応を
行なう場合には通常０．１〜５重量倍程度とすればよい
。上記水熱合成反応は通常８ｋｇ／ｃｒｒ＋２以上の飽
和水蒸気下で通常０．５〜２０時間程度行なわれ、これ
によりゾノトライト結晶が得られる。

尚、得られるゾノトライト結晶が硬化体の場合には、こ
れを粉砕すればよい。

β−ワラストナイト結晶又は焼成によりβ−ワラストナ
イト結晶に転移する珪酸カルシウム結晶の使用量は、通
常セラミックス原料の４０〜９０重量％程度、好ましく
は５５〜８０％程度とすればよい。

本発明では、上記珪酸カルシウム結晶以外のセラミック
ス原料として、フラックス成分を使用する。

フラックス成分としては、焼成により無色又は白色の透
光性を有するガラス相を形成する公知の物質を何れも使
用でき、例えば、各種フリット、長石等を挙げることが
できる。フラックス成分の使用量は、通常セラミックス
原料の１０〜６０重量％程度、好ましくは１５〜４０重
量％程度とすればよい。１０％を大きく下回る場合には
、β−ワラストナイト結晶の粒間を埋めきれず、磁器化
し難くなる傾向が生ずる。６０％をはるかに越えると変
形、収縮、発泡等が起り易くなる場合がある。

本発明では、セラミックス原料として、上記珪酸カルシ
ウム結晶及びフラックス成分の他に必要に応じて無機質
充填剤を使用してもよい。

無機質充填剤としてはこの分野で使用される公知のもの
が何れも使用でき、例えば、タルク、シリカ等を挙げる
ことができ、焼成時の安定性を考慮するとタルクが特に
好適に使用できる。無機質充填剤の添加量は、セラミッ
クス原料中２５重量％以下とすればよい。２５％を大き
く越えると、得られるセラミックスの緻密化が困難にな
ったり、湿式プレス成形を行なう場合にプレス性が悪化
したり、抄造成形する場合に歩留が低下するといった問
題点が生じることがあり好ましくない。

＝　　７　− 本発明のセラミックスは、上記各セラミックス原料の所
定量の混合物又はその成形物を、加圧下に焼成すること
により、製造できる。

上記の各種セラミックス原料は常法に従って混合できる
。また、セラミックス原料の混合物を成形するに当り、
成形方法としては特に制限されず、公知の方法が採用で
きる。例えば、抄造法、湿式プレス法、乾式プレス法等
を例示できる。

抄造法によれば、例えば、まずセラミックス原料の混合
物に水を加えて成形用水性スラリーを調製する。また、
上述したように、珪酸原料と石灰原料とを水熱合成反応
させて得られる水性スラリーに、フラックス成分及び必
要に応じて無機質充填剤を加えて成形用水性スラリーと
してもよい。

成形用水性スラリーには、更に必要に応じて、繊維質物
質、凝集剤等が添加されてもよい。

繊維質物質としては公知の無機繊維及び有機繊維が何れ
も使用できる。無機繊維としては、例えば、炭素繊維、
ガラス繊維、セラミックファイバー等を例示できる。ま
た有機繊維としては、例えば、パルプ、木綿、麻等の木
質繊維、ポリビニル繊維、ポリアクリル繊維、ポリアミ
ド繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維等を例示できる
。これら繊維質物質の１種もしくは２種以上を使用でき
る。繊維質物質の内有機繊維中の有機成分は、焼成雰囲
気が常圧の場合は揮散する。後記するように、黒鉛モー
ルドを用いて真空又は還元雰囲気下に機械的加圧下に焼
成する場合は炭素化して黒色を呈する。一方無機繊維は
焼成により溶融するか若しくはそのままの状態で製品中
に残るが、なんら悪影響を及ぼさない。尚、繊維質物質
は、予め水熱合成反応を行なう前の珪酸原料と石灰原料
との原料スラリーに添加してもよい。繊維質原料の添加
量は特に制、限されず過賞選択すればよいが、抄造時の
珪酸々ルシウム結晶やフラックス成分の抜けの度合、セ
ラミックス原料の歩留り、得られるシートの強度、得ら
れる焼結体の緻密性等を考慮すると、通常成形用水性ス
ラリーの全固形分中３〜１０重量％程度とするのがよい
。

凝集剤は、上記成形用水性スラリーの炉水性を高め抄造
効率を高めるために有効である。即ち、凝集剤の添加に
よって、珪酸カルシウム結晶と繊維質物質とが凝集され
て安定なフロックの形成が可能となり、これによりスラ
リー中の固形分の２戸水性が高められるとともに得られ
るセラミックスの強度が増大する。凝集剤としては公知
のものが使用でき、例えば、カチオン性凝集剤、アニオ
ン性凝集剤、ノニオン性凝集剤等を挙げることができる
。これら凝集剤の１種又は２種以上を使用できる。カチ
オン性凝集剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、
ジアルキルアミン、エピクロルヒドリン重縮合物、ポリ
アミドアミン・エピクロルヒドリン変性物、カチオン変
性ポリアクリルアミド等を挙げることができる。アニオ
ン性凝集剤としでは、例えば、ポリアクリル酸アンモニ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩
、アクリルアミド・アクリル酸共重合体等を挙げること
ができる。またノニオン性凝集剤としては、例えば、ポ
リアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド等を挙げる
ことができる。凝集剤の添加量は特に制限されないが、
通常成形用水性スラリー中の固形分１００重量部に対し
て０．０２〜０．２重量部程度とすればよい。

成形用水性スラリーの固形分濃度は特に制限されないが
、通常１〜１０重量％重量上程ればよい。

１％未満では得られるシートの厚みが薄くなってシート
の強度が低下し、シートの積層が困難となる場合がある
。一方１０％を大きく越えると炉水性が低下して成形が
困難になる傾向が生ずる。

かくして調製される成形用水性スラリーを公知の方法に
従って抄造してシートとする。シートの厚さは特に制限
されないが、通常０．２〜４ｍｍ程度とするのが好まし
い。次に抄造シートを例えばメーキングロール等に巻き
取るか又は折り重ねて積層する。シート積層体の厚さは
特に制限されず、得ようとするセラミックスの厚さに応
じて適宜選択すればよいが、通常０．５〜４ｃｍ程度と
すればよい。またシート積層体の寸法は、抄造シートの
巾、メーキングロール等の径、折り重ね巾等を適宜調整
して、所望の長さとすればよい。次いでこのシート積層
体を加圧成形し、乾燥する。

加圧成形と乾燥とは例えばホットプレス等を用いて同時
に行なってもよく或いは加圧成形後に乾燥してもよい。

加圧成形時の圧力は特に制限されないが、緻密な成形体
を得るためには通常２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上とするの
が好ましい。

湿式プレスも、抄造法と同様の成形用水性スラリーを用
いて、常法に従って行なわれる。但し、成形用水性スラ
リーの固形分濃度は、１〜２０重量％程度とするのがよ
い。

また、原料混合物に、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ポリビニルアルコール等の公知のバイ
ンダー及び水を適量添加して加圧成形してもよい。

かくして得られるセラミックス原料の混合物又はその成
形品を、２．　　Ｏｋｇｆ　／ｃｍ２以上、好ましくは
１０ｋｇｆ／ｃＩＩ１２以上の加圧下に７００〜１３０
０°Ｃ程度、好ましくは８５０〜１２００°Ｃ程度で焼
成することにより、本発明のセラミックスを製造するこ
とができる。焼成に当っては、ガス加熱炉による加圧酸
化焼成又は抵抗式間接加熱方式、高周波式間接加熱方式
、抵抗通電式直接加熱方式、高周波式直接加熱方式等の
通常のホットプレス法が採用できるが、１０００９Ｃ以
上で焼成する場合には、黒鉛モールドを使用する高周波
式直接加熱方式が好ましい。黒鉛モールドを用いて加圧
焼成を行なう場合には、真空又は還元雰囲気中で行なう
のが好ましい。

焼成温度が７００°Ｃを大きく下回るとでは成形体の磁
器化が不充分となる傾向が生じ、耐凍害性等の物性の良
好な焼成体を得難くなる場合がある。

またゾノトライト結晶等の焼成によりβ−ワラストナイ
ト結晶に転移する珪酸カルシウム結晶を用いた場合には
、転移が不充分となる場合があり、好ましくない。一方
１３００°Ｃを大きく越えると、β−ワラストナイト結
晶がα−ワラストナイト結晶に転移し、得られる焼成体
が変形する可能性が生じる。

本発明のセラミックスは、通常板状のものとして製造さ
れるが、これに限定されるものではなく、任意の形状と
することができる。

本発明セラミックスを板状とする場合、その大きさは特
に制限されず、焼成時或いは成形時に適宜選択すればよ
いが、通常２０〜１００Ｘ２０〜１００ｃｍ程度とすれ
ばよい。

かくして得られる本発明セラミックスは、そのまま使用
できるが、更にその表面を研摩することにより、美しい
表面層を持ち、耐汚染性が一層向上したセラミックスを
得ることができる。

本発明セラミックスは、各種建材等として好適に使用で
きる。

発明の効果 本発明によれば、ソリ、クラック、変形等が生ずること
なく、高強度を有し、且つ耐凍害性及び耐汚染性に優れ
、深みのある色調を有する磁器風セラミックスを、極め
て簡単に製造できる。

実施例 以下に実施例を挙げ、本発明をより一層明瞭なものとす
る。各例中「部」及び「％」とあるのは、特記がない限
り、夫々「重量部」及び１重量％」を示す。

実施例１ 消石灰６２部に珪石粉末５１部及び水６７部を加えて混
合しくＣａＯ／Ｓ　１０２＝０．９７５）、１５ｋｇｆ
　／ｃｍ２の水蒸気圧で２０時間水熱合成反応させてゾ
ノトライト硬化体を得、これを粉砕して粉末とした。

得られたゾノトライト粉末、フリット［ＸＭ−４００、
日本フリット（株）製コ、セラミックファイバー［ニス
ファイバー、新日鉄化学（株）製］、クラフトパルプ及
びタルクを所定量（第１表に示す、％）混合し、固形分
濃度が５％となるように水を添加して成形用水性スラリ
ーを調製した。

この水性スラリーに、スラリーの固形分１００部に対し
て、カチオン性凝集剤［Ｃ−３２５、東亜合成化学（株
）製］０．０５部を添加するが（試料ＮＯ，１，２及び
４）、又はカチオン性凝集剤［ポリマスターＲ−６０７
、拍車化学（株）製コ０．０２５部及びアニオン性凝集
剤［ポリマスターＲ−６２３８、拍車化学（株）製］　
０．　０２５部を添加した（Ｎｏ、３）。

上記水性スラリーをウェットマシンで抄造して薄葉状の
シート（厚さ３〜３．２ｍｍ）を得、これをメーキング
ロールで１２枚重ねて積層したものを、２７０ｋｇ／　
ｃ　ｍ２の圧力下に加圧成形し、１２０℃で乾燥した。

得られた成形体を、加圧焼成用黒鉛モールド（モールド
内寸法：　６０Ｘ６０ｃｍ）に充填し、圧力１００ｋｇ
ｆ　／ｃｍ２、昇温スピード１０°Ｃ／分、最高保持温
度１１７０°Ｃ−０，５時間で加圧焼成し、寸法６０Ｘ
６０ＸＯ，７ｃｍの黒色の磁器風セラミックス板を得た
。

得られたセラミックス板はソリ、クラック、変形等が無
かった。成形体及び得られたセラミックス板の物性を第
１表に示す。

嵩密度及び曲げ強さは、ＪＩＳ　　Ａ９５１０に準じて
測定した。また耐凍害性の指標となる吸水率は製品を水
中に２４時間浸漬して測定した（以下同じ）。

耐汚染性試験は、セミックス板を以下のように処理して
行なった。即ち、セラミックス板に、汚染物質［天然黄
土：６７．５重量％、試験用ダストＪＩＳ−１１種（関
東ローム土）２２．５重量％及びカーボンブラック１０
％］を３．　０ｍｇ／ＩＴｌｅの濃度で含む懸濁液を流
下量７．　５ＴＩｌｆ２／Ｃｍで流し、次いで３分間乾
燥するのを１サイクルとし、これを３０回繰返した。処
理前後の色差をセラミックス板上の６点で求め、その平
均として汚染性（ΔＥ）を測定した。また、処理後のセ
ラミックス板を白布で除染した後、処理前の試料との色
差をセラミックス板上の６点で求め、その平均として除
染性（ΔＥ）を測定した。汚染性及び除染性の何れも値
の低いほうが耐汚染性が良好である。

第　　１　　表 尚、上記で使用したフリットのゼーゲル式は以下の通り
である。以下同様とする。

また以下の実施例及び比較例で使用する各原料及び機械
は、特記しない限り実施例１で使用したものと同様であ
る。

実施例２ 生石灰４７．４部と珪石粉末５１．０部（ＣａＯ／５ｉ
０２比＝０．９７５）に固形分の１０倍量の水を添加し
、これを１５ｋｇｆ　／ｃｍ２の圧力下、回転数１０　
Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら５時間水熱合成反応させ
てゾノトライト結晶の水性スラリーを得た。

得られたゾノトライト結晶の水性スラリーにフリット、
セラミックファイバー、クラフトパルプ及びタルクを所
定量（第２表に示す、％）混合し、固形分濃度が５％と
なるように水を添加して成形用水性スラリーを調製した
。この水性スラリーに、スラリーの固形分１００部に対
してカチオン性凝集剤０．０５部を添加した。

上記水性スラリーをタッピングマシンで抄造して薄葉状
のシート（厚さ３〜３．２ｍｍ）を得、これを１２枚重
ねて積層し、３３０　ｋｇｆ　／　ｃｍ２の圧力下に加
圧成形した。得られた成形品を、加圧焼成用黒鉛モール
ドに充填し、昇温スピード１０°Ｃ／分、最高保持温度
１１７０°Ｃ−０，５時間で加圧焼成し、寸法４０Ｘ４
０Ｘ０．７ｃｍの黒色の磁器風セラミックス板を得た。

得られたセラミックス板には、ソリ、クラック、変形等
は認められなかった。成形体の嵩密度及び得られたセラ
ミック板の物性を第２表に示す。

以下の実施例においては、セラミックス板の耐汚染性の
評価は、セラミックス板に実施例１と同様の処理を行な
った後、以下の基準に従って行なった。

良・・・処理前のセラミックス板と比べ、処理後白布で
除染したセラミックス板に殆んど汚れが認められない。

不良・・・処理前のセラミックス板に比べ、処理後白布
で除染したセラミックス板にかなり汚れが認められる。

第　　２　　表 一２３＝ 実施例３ 実施例２と同様にして合成したゾノトライトを１０００
°Ｃで焼成じて得た合成ワラストナイトを使用し、実施
例１（試料Ｎｏ、１．２）と同様にして寸法４０Ｘ４０
Ｘ２ｃｍの黒色の磁器風セラミックス板を得た。得られ
たセラミックス板はソリ、クラック、変形等が無かった
。成形体の嵩密度及び本発明セラミックス板の物性を第
３表に示す。

第　　３　　表 実施例４ 合成ワラストナイト粉末に代えて天然ワラストナイト粉
末を使用する以外は実施例３と同様にして寸法４０Ｘ４
０Ｘ２ｃｍの黒色の磁器風セラミックス板を得た。得ら
れたセラミックス板はソリ、クラック、変形等が無かっ
た。成形体の嵩密度及び本発明セラミックス板の物性を
第４表に示す。

第　　４　　表 実施例５ 実施例１で得られたゾノトライト結晶粉末に、フリット
、バインダー［メチルセルロース、９０３１１−１５０
００、信越化学（株）製］及び水を所定量配合し、混合
及び混練した。これを金型に充填し、０．５ｔ／ｃｍ２
の圧力下に成形し、４０ｃｍ角、厚さ１５＋ｎ＋ｎの成
形体を得た。

得られた成形体を、加圧焼成用黒鉛モールドに充填し、
圧力１００ｋｇｆ／ｃ［Ｉ１２、昇温スピード１０°Ｃ
／分、最高保持温度１１７０°Ｃ−０，５時間で加圧焼
成し、寸法４０Ｘ４０ＸＯ，７ｃｍの白色の磁器風セラ
ミックス板を得た。得られたセラミックス板には、ソリ
、クラック、変形等は認められなかった。成形体の嵩密
度及び得られたセラミックス板の物性を第５表に示す。

第　　５　　表 実施例６ 実施例２で得られたゾノトライト結晶の水性スラリーに
、フリット、セラミックファイバー及びタルクを所定量
配合し、固形分濃度が８％になるように水を加えて調整
した。これを金型に流し込み、０．　５ｔ／ｃｍ２の圧
力下に成形し、４０ｃｍ角、厚さ１５ｍｍの成形体を得
た。

得られた成形体を、加圧焼成用黒鉛モールドに充填し、
圧力１６０ｋｇｆ　／ｃｍ２、昇温スピード１０°Ｃ／
分、最高保持温度１１７０°（、−０，５時間で加圧焼
成し、寸法４０ｘ４０ｘＯ，７ｃｍの白色の磁器風セラ
ミックス板を得た。得られたセラミックス板には、ソリ
、クラック、変形等は認められなかった。成形体の嵩密
度及び得られたセラミックス板の物性を第６表に示す。

第　　６　　表 実施例７ 実施例１で得られたゾノトライト結晶粉末に、フリット
及びタルクを所定量配合した。これを加圧焼成用黒鉛モ
ールド（モールド内寸法：３０×３０ｃｍ）に充填し、
圧力１６０　ｋｇｆ　／ｃｍ２、昇温スピード１０°Ｃ
／分、最高保持温度１１７０°Ｃ−０，５時間で加圧焼
成し、寸法２５Ｘ２５ＸＯ，７ｃｍの白色の磁器風セラ
ミックス板を得た。

得られたセラミックス板は、ソリ、クラック、変形等は
無かった。成形体の嵩密度及び得られたセラミックス板
の物性を第７表に示す。

第　　７　　表 比較例１ 実施例１の試料Ｎｏ、　１及びＮｏ、　２において、フ
リットを配合しない以外は、実施例１と同様にしてセラ
ミックス板を得た。得られたセラミックス板の物性を第
８表に示す。

第　　８　　表 −３１＝ 以上の結果から、本発明セラミックス板が変形、ソリ、
クラック等がなく、高強度を有し、且つ吸水率が極めて
低く、耐凍害性、耐汚染性等に優れていることが判る。

また、珪酸カルシウム結晶とともにフリットを混合して
加圧焼成することによって、諸物性が顕著に向上するこ
とが判る。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ワラストナイト結晶又は焼成によりβ−ワラ
   ストナイト結晶に転移する珪酸カルシウム結晶及びフラ
   ックス成分を含むセラミックス原料又はその成形品を、
   加圧下に焼成することを特徴とするセラミックスの製造
   法。