JPH0131763B2

JPH0131763B2 -

Info

Publication number: JPH0131763B2
Application number: JP60084678A
Authority: JP
Inventors: Kureiton Fuerando Robaato
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1985-04-22
Publication date: 1989-06-28
Also published as: EP0160487A2; JPS60250005A; EP0160487B1; DE3567884D1; EP0160487A3; US4535136A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフルオロ化されたオレフインモノマー
を、開始剤としてフルオロオキシ化合物溶液を用
いて重合する方法を提供する。本発明方法において用いられるフルオロオキシ
化合物溶液は、本願と同一出願に係る、シユロ
モ・ローゼン（Shlomo Rozen）及びウイリア
ム・ジヨセフ・ミドルトン（William Joseph
Middleton）名儀の係属特許出願「フルオロオキ
シ化合物溶液」、米国特許出願第601589号、出願
日1984年４月18日、の中に特許請求されそして記
載されている。米国特許第2559630号〔ブリツト（Bullitt）〕
は、式（式中、ＸはＨまたはＦであり、ｎは少くとも２
である）のフルオロ化されたアシルパーオキサイドによつ
て開始される、テトラフルオロエチレン（TFE）
を包含する、フルオロオレフイン類の重合を開示
している。欧州特許出願第0093404号（ダイキン）は、式（式中、ｎは１〜10である）のフルオロ化されたアシルパーオキサイドによつ
て開始されるTFEとフルオロアルキルビニルエ
ーテルとの液体媒体中における共重合を開示して
いる。ポーター（Porter）ら、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.Am.
Chem.Soc.）、79、5925（1975）は、TFEの室温に
おける気相重合を開始するためトリフルオロメチ
ルハイポフルオライト、CF₃OF、の使用を開示
している。炭素原子が５個より少ないアシルハイポフルオ
ライトは以前に報告されている。キヤデイー
（Cady）ら、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイー（J.Am.Chem.Soc.）、
75、2501（1973）は、トリフルオロ酢酸のフルオ
ロ化による低収量でのトリフルオロアセチルハイ
ポフルオライト（CF₃CO₂F）の製造を開示して
いる。マネフイー（Manefee）ら、ジヤーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー
（J.Am.Chem.Soc.）、76、2020〜2021（1954）は、
ペンタフルオロプロピオニルハイポフルオライ
ト、C₂F₅CO₂F、及びヘプタフルオロブチリルハ
イポフルオライトをフツ素と対応する酸との反応
によつて製造することを開示している。この著者
らは反応容器中に約２mlの水を置きそしてトラツ
プを除去することによつて爆発性生成物の収量が
大いに増大することを報告している。トンプソン（Thompson）ら、ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.
Am.Chem.Soc.）、89、2263〜2267（1967）は、パ
ーフルオロアセトンハイドレートのモノナトリウ
ム塩、（CF₃）₂C（OH）ONa、の直後フルオロ化
によつて１，１―ビス―（フルオロオキシ）パー
フルオロプロパン及び２，２―ビス（フルオロオ
キシ）パーフルオロプロパンを製造することを開
示している。この著者らは、これとは対照的に、
パーフルオロアセトンハイドレートの直接フルオ
ロ化は（CF₃）₂CFOFを生成すること、及びトリ
フルオロ酢酸及びその塩のフルオロ化に関して
は、酸はむしろ低収量でハイポフルオライト、
CF₃C（Ｏ）OFを与え、然るに塩は60％にも及ぶ
収量でCF₃CF（OF）₂を与えることを述べている。米国特許第3415865号（′865特許）、1968年12月
10日プラーゲル（Prager）らに交付、は式Rf
（OF）_o（式中、Rfはパーフルオロ化された炭素原
子１〜18個のアルキル基であり、ｎは２〜12の整
数である）を有するパーフルオロアルキルポリフ
ルオロオキシ化合物を開示している。開示された
化合物は有用なフルオロ化された酸化剤であるこ
と及びこれらは少くとも一つの酸素原子が直接炭
素原子に結合している分子構造を有する化合物の
直接フルオロ化によつて製造されることが述べら
れている。出発原料の中にはカルボン酸の塩が包
含されておりそしてモノオキシフルオロ―及びジ
オキシフルオロ―置換された化合物の混合物を与
えることができる。アルカリ金属の塩が適当であ
ると記載されている。フツ素のための不活性ガス
希釈剤、例えばN₂、の使用も記載されそしてパ
ーフルオロヘキサン酸及びパーフルオロデカン酸
のナトリウム塩のフルオロ化の例が与えられてい
る。米国特許第3420866号、1969年１月７月プラー
ゲル（Prager）らに交付、は前記′865特許と同
じ化合物及び方法を開示している。米国特許第
3442927号、1969年５月６日トンプソン
（Thompson）らに交付、は、式（Ｒ）_oＣ(F)_nOF
（式中、Ｒはパーフルオロ化された炭素原子１〜
18個のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であ
り、そしてｍは3nに等しい）を有するフルオロ
オキシ化合物を開示している。バートン（Barton）ら、ケミカル・コムミユ
ニケーシヨン（Chem.Comm.）122〜123（1972）
は数個の異なる型のフルオロオキシ化合物の求電
子性フルオロ化剤としての挙動を論じ、そしてタ
ーシヤリーフルオロオキシ化合物は遊離基反応に
使用しうる或る示唆があることを述べている。ローゼン（Rozen）ら、テトラヘドロン・レタ
ー（Tetrahedron Lett.）、725〜728（1979）は、
“フレオン”中のCF₃COONa懸濁液に−75℃で元
素状フツ素を通すと酸化性溶液が生ずること、そ
して存在する酸化性化合物のすべては恐らくパー
フルオロオキシフルオライドの型のものであろう
けれども、溶液の酸化能力の50％までは
CF₃CF₂OFの存在に基づくことを報告している。
著者らはこの溶液を求電子性フルオロ化を起させ
るために使用することを開示している。ローゼン（Rozen）ら、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.Am.
Chem.Soc.）、101、2782〜2783（1979）は、上記
の節に述べられているフルオロオキシ溶液につい
て報告しそして過剰のフツ素の使用はビス―フル
オロオキシ化合物に導くことを開示している。著
者らは、もしCF₃COONaが完全に乾燥されてい
ないと、F^-は直ちに殆ど完全に水和されそして
CF₃COOFが主反応生成物であると述べている。
フルオロヒドリン生成させるための薬剤としての
CF₃COOFの使用も開示されている。ローゼン（Rozen）らジヤーナル・オブ・フル
オリン・ケミストリー（J.Fluorine Chem.）16、
19〜31（1980）は、F₂とCF₃COONaとをH₂Oの不
存在下に反応させてつくられた溶液を、エノール
アセテートを対応するα―フルオロケトンへ変換
するためのフルオロ化剤として使用することを開
示している。ローゼン（Rozen）ら、ジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem.）、45、672〜678（1980）は、痕跡量の水ま
たはHFの存在においてナトリウムトリフルオロ
アセテートトフツ素とが主としてトリフルオロア
セチルハイプフルオライト、CF₃COOFを与える
反応、及びスチルベン及びジフエニルアセチレン
についてこのその場における調製反応を開示して
いる。レルマン（Lerman）ら、ジヤーナル・オブ・
オーガニツク・ケミストリー（J.Org・Chem.）、
46、4629〜4631（1981）は、活性化された芳香環
のための求電子性フルオロ化剤としてCH₃COOF
の使用を開示している。レルマン（Lerman）
ら、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リー（J.Org・Chem.）、48、724〜727（1983）は、
１，３―ジカルボニル誘導体のためのフルオロ化
剤としてCH₃COOFの使用を開示している。フルオロ化されたオレフインの重合用に用いら
れる普通の開始剤、例えば過硫酸塩及びパーフル
オロプロピオニルパーオキサイド、は加工過程で
諸問題を起す。例えば、過硫酸塩は反応性の不安
定な末端基を有する生成物をを与え、このことは
溶融加工の過程で得られるポリマーの甚だしい着
色によつて明らかである。加水分解的不安定性は
パーフルオロプロピオニルパーオキサイドによる
開始を水性系においては非常に効果のないものに
する。本発明方法はフルオロ化されたオレフイン
の重合用に開始剤としてフルオロオキシ化合物溶
液を用いそしてこれらの問題を回避し、そして対
照的に反応性末端基を殆どまたは全く有しないポ
リマーを生成せしめ、このことは加工過程で無視
しうる着色しか生じないことから明らかである。本発明は、一またはそれ以上のオレフイン性モ
ノマーで少くともその一つがフルオロ化されたも
のであるモノマーを少くとも一つのフルオロオキ
シ化合物をフルオロオキシ化合物の溶液と接触さ
せることから成り、該溶液はフルオロオキシ化合
物の濃度が少くとも0.5meq／であり、該濃度
は存在するフルオロオキシ化合物の全当量数に基
づいて約35乃至100％の式Ｘ（CF₂）_oCOOF（式中、ＸはＨまたはＦであり、
ｎは１〜16であり、但しｎが４またはそれ以下の
ときＸはＦであるものとする）のアシルハイポフ
ルオライトフルオロオキシ化合物を含有すること
を特徴とする上記一またはそれ以上のオレフイン
性モノマーの重合方法を提供する。本発明の重合方法で用いられる原料オレフイン
モノマーは、式CX₂＝CYZ（式中、Ｘは独立的に
ＨまたはＦであり；ＹはＨ、ＦまたはClであり；
ＺはＨ、Ｆ、Cl、ＲまたはORであり、ここにＲ
はC_1〜4パーフルオロアルキルである）を有するも
のを包含する。好ましいモノマーまたは共重合の
ためのモノマーの組合せは、テトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン、テトラフルオロエチレン／エチレ
ン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メ
チルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（プロピルビニル）エーテルで
ある。本発明の方法において開始剤として用いられる
溶液中のフルオロオキシ化合物の濃度はフルオロ
オキシ溶液の酸化力を測定することによつて確め
られる。本発明の方法において開始剤として用いられる
溶液中のフルオロオキシ化合物の濃度は少くとも
0.5meq／、好ましくは少くとも2meq／であ
る。更に好ましくは、フルオロオキシ化合物の濃
度は少くとも２乃至60meq／、最も好ましくは
少くとも２乃至約50meq／である。約60meq／
より多いフルオロオキシ化合物の濃度の溶液は
調製するのに困難でありまた時間を消費する。そ
の上、60meq／より多いと爆発的分解の可能性
が重大となり、従つてバリケードの如き防護安全
装置及び／または爆発に耐える特別の反応器が必
要になる。溶液中に存在するフルオロオキシ化合
物の濃度（meq／）は、酸化剤濃度検定のため
の実施例１中に記載の滴定法によつて確かめるこ
とができる。本発明方法で用いられる溶液中におけるフルオ
ロオキシ化合物の濃度は、存在するフルオロオキ
シ化合物の全当量数に基づき約35乃至100％のア
シルハイポフルオライトを含有する。好ましく
は、フルオロオキシ化合物濃度は約70乃至100％
のアシルハイポフルオライトを含有する。なぜな
ら、これらの溶液は重合反応において大きい選択
性及び高い収量を与えるからである。本発明方法で開始剤として用いられるフルオロ
オキシ溶液中に存在するアシルハイポフルオライ
トは式Ｘ（CF₂）_oCOOF（式中、ＸはＨまたはＦで
あり、ｎは１〜16、好ましくは５〜16、更に好ま
しくは６〜12である）を有する。好ましいフルオロオキシ溶液は、“パイレツク
ス”ガラスの如き不活性材料またはポリテトラフ
ルオロエチレンの如きえらばれた合成ポリマーか
ら製作された容器中約−20℃乃至０℃で長期間貯
蔵の間安定であり、認めうる程の活性損失はな
い。その上、これらフルオロオキシ溶液のアシル
ハイポフルオライトは非揮発性であり、そして溶
液の酸化力は容易に測定することができ且つ溶液
は取扱いが容易である。式Ｘ（CF₂）_oCOOF中ｎが
５より小さいアシルハイポフルオライトを含有す
るフルオロオキシ溶液は、好ましいフルオロオキ
シ溶液よりも安定性は小さい。しかし新たに調製
されたとき、これら溶液は重合を開始するのに有
用でありそしてその酸化力を測定することができ
る。フルオロオキシ溶液は式Ｘ（CF₂）_oCOOM（式
中、Ｘは及びｎは上記の通りであり、ＭはLi、
Na、ＫまたはCsである）を有する塩の懸濁液を
液状の不活性フルオロカーボン媒体中で過剰の元
素状フツ素と接触させることにより調製される。
好ましくは、ＭはＫまたはCsである。好ましく
は、フツ素と接触されるべき懸濁液は水を含有
し、好ましくは無水の塩１モル当り0.2〜２モル
の水を含有する。最も好ましくは、水は水からの
再結晶によつてつくられた加水された塩を使用す
ることによつて供給される。不活性、液状フルオロカーボン媒体は塩を懸濁
しそして最終的フルオロオキシ溶液の混合生成物
を溶解するために用いられる。適当な液状物はパ
ーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロシクロヘキサン及び類似物の如きパー
フルオロ化された炭化水素；及びパーフルオロ―
２―ブチルテトラヒドロフランの如きパーフルオ
ロ環状エーテルを包含する。本発明の方法で開始剤として用いられるフルオ
ロオキシ溶液は、元素状フツ素を上記フルオロオ
キシ酸塩の懸濁液と接触させることにより調製さ
れる。フツ素は窒素またはその他の不活性ガスで
希釈しそして不活性ガスとフツ素との全容量に基
づき約0.5〜５容量％の濃度において使用される。
不活性ガス中フツ素約１容量％の濃度が好まし
い。好ましくは、溶液の調製過程で温度は約−78
℃乃至−20℃、最も好ましくは約−50℃乃至−20
℃に保たれる。本発明の方法で開始剤として用られるフルオロ
オキシ溶液の正確な組成は知られていないが、
¹⁹F−NMR分光分析のデータはそれがアシルハ
イポフルオライト(1)、ハイポフルオライト(2)及び
ビス―ハイポフルオライト(3) （式中、ＲはＸ（CF₃）_oであり、Ｘ及びｎは上記
の通りである）の混合物から成ることを示す。フルオロオキシ溶液中のフルオロオキシ化合物
濃度に含まれるアシルハイポフルオライト(1)の当
量数は原料塩の加水状態に依存する。１またはそ
れ以上のモル当量の加水された水を有する塩は一
般に、存在するフルオロオキシ化合物の全当量数
に基づき約35乃至100％のアシルハイポフルオラ
イトを含有するフルオロオキシ化合物の溶液を与
える。水から再結晶された加水された塩は約50〜
100％のアシルハイポフルオライトを含有するフ
ルオロオキシ化合物濃度の溶液を与える。存在す
るアシルハイポフルオライトの当量数は、溶液を
スチルベンに添加しそして得られたフルオロアル
カノイルオキシ―スチルベン付加物のクロマトグ
ラフ分析によつて検定することができる。本発明の重合方法は温度約０℃〜100℃及び圧
力約101kPA（大気圧）〜10.3MPa（1500psi）にお
いて実施される。本発明による重合は適当な反応
媒体、例えば前記した不活性な液状フルオロカー
ボン媒体、水またはそれ自身フルオロオキシ溶液
と反応しないその媒体の存在において行なわれ
る。非水性条件のための一般的操作耐圧容器に重合を行なうのに適当な溶剤を仕込
む。好ましい溶剤は、パーフルオロ化炭化水素例
えばパーフルオロオクタン、パーフルオロシクロ
ヘキサン及び同類物；パーフルオロエーテル例え
ばパーフルオロ―２―ブチルテトラヒドロフラ
ン；フルオロ化されたターシヤリーアミン例えば
トリス―パーフルオロ―ｎ―ブチルアミン；及び
ハロフルオロカーボン例えば１，１，２―トリク
ロロ―１，２，２―トリフルオロエタンである。
系を一またはそれ以上のモノマーで約101kPa（大
気圧）〜10.3MPa（1500psi）に加圧しそして約０
℃〜100℃に保つ。次いで適当な溶剤例えば上記
した好ましい溶剤の一つの中に溶かしたハイポフ
ルオライト開始剤を導入する。同じまたは異なつ
た構造の追加のモノマーを重合の進行に従つて添
加することができる。重合後、ポリマーを分離
し、所望に応じて洗滌し、そして乾燥する。水性条件のための一般的操作耐圧容器に水を仕込む。更にフルオロ界面活性
剤の添加が好ましい、しかしこれは必要というわ
けではない。好ましいフルオロ界面活性剤は、
【式】及びＦ（CF₂）_sCH₂CH₂SO₃M （式中、ｓは３〜10であり；Ｍはアルカリ金属、
ＨまたはH₄N⁺である）である。系中の酸素を、窒素またはアルゴンの如
き不活性ガスで掃気するか、真空にするか、また
はこれら両者の組合せによつて除く。一またはそ
れ以上のモノマーを約101kPa（大気圧）〜
10.3MPa（1500psi）において導入する。得られる
反応混合物を約０℃〜100℃に保つ。適当な溶剤
に溶かしたハイポフルオライト開始剤を導入す
る。好ましい溶剤は上記非水性条件において挙げ
たものである。重合の進行に伴ない同じまたは異
なつた構造の追加のモノマーを添加することがで
きる。重合後、生成したエマルジヨンは破壊し
て、次いでポリマーを分離し、望むなら洗滌し、
そして乾燥する。本発明を下記の実施例によつて例示する。その
中で温度はすべてセツ氏であり、パーセンテージ
は断りのない限りすべて重量基準である。これら
実施例において、液またはガス配給用の中空軸を
有する振動ミキサーが備えられ、そしてガスクロ
マトグラフイー分析を、60／80ガスクロム（Gas
Chrome）―Ｒ上20％FS―1265で充填したスペル
コ社（Supelco Co.）1.83m×0.32cm（6ft×1/8
in）ステンレスカラムを用いて行なつた。実施例１テトラフルオロエチレンの重合水和されたカリウムパーフルオロオクタノエー
ト（H₂O 1.5モル／塩１モル）をパーフルオロ―
２―ブチルテトラヒドロフラン450ml中に懸濁し、
得られた混合物を窒素下に−78℃に冷却した。混
合物を振動ミキサーで撹拌しその間フツ素（窒素
中１容量％、概略40ミリモル）を混合物中へ24時
間泡立たせた。得られた溶液の10ml分画分を沃化
カリウムの酸性にした水溶液で処理しそして
0.01Mナトリウムチオサルフエートで滴定した。
滴定は溶液中の酸化剤（フルオロオキシ化合物）
の濃度が6.0meq／であることを示した。フル
オロオキシ溶液をグラスウールを通じて過し次
いで０℃で貯蔵した。次に500mlの重合釜に水200ml及び界面活性剤と
してパーフルオロオクタン酸１ｇを仕込んだ。３
回、釜をアルゴンで620kPa（90psi）に加圧し、
釜内容物を１分間撹拌し次いで釜の中の圧を排気
によつて13.3kPa（100mm）に下げた。テトラフル
オロエチレン33ｇを含有する１のシリンダーを
釜に取付けて所望に従いテトラフルオロエチレン
の導入を可能ならしめるようにした。釜中の圧力
をシリンダーからのテトラフルオロエチレンの添
加によつて101.4kPa（14.7pai）とし、次に調製さ
れたフルオロオキシ溶液（開始剤として）15mlを
撹拌しながら注入した。更にテトラフルオロエチ
レンを添加しそして釜内の圧をを483kPa（70psi）
とするためシリンダーを開いた。86分の後、系の
圧は101kPa（14.7psi）に下がつた。得られたポリ
マーを過し、メタノール―水（１：１容量）溶
液で洗滌し、そして乾燥して白いポリ（テトラフ
ルオロエチレン）28ｇ（85％収率）を得た。この
ポリマーは372℃で白いプラグに成型された。か
くの如く、高収量で良好な熱安定性をもつてポリ
マーが得られた。実施例２テトラフルオロエチレンの重合カリウムパーフルオロオクタノエート（６ｇ）
をデシケーター中で水の上方に３日間貯蔵した。
この期間に後、塩の増加重量は1.0〜1.5水和物の
生成を示した。水和された塩をパーフルオロ―２
―ブチルテトラヒドロフラン中で窒素中１％のフ
ツ素によりフルオロ化して、2.5〜３ミリモルの
酸化性フルオロオキシ溶液を生成するに至らしめ
た。次に、実施例１に記載の操作と同様にして、テ
トラフルオロエチレンを上記のフルオロオキシ溶
液を遊離基開始剤として用い重合した。テトラフ
ルオロエチレンのシリンダーを釜に対して全開し
たとき釜の圧は463kPa（67psi）になつた。99分
後、系中の圧は62kPa（9psi）に下がつた。得ら
れた溶液を過し、メタノール―水（１：１容
量）溶液で洗滌しそして乾燥すると白そポリ（テ
トラフルオロエチレン）25.8ｇ（78％収率）を与
えた。このポリマーは372℃で灰色がかつた白色
のプラグに成型された。実施例３テトラフルオロエチレンの重合水和されたカリウムパーフルオロオクタノエー
ト（H₂Oから再結晶、869ｇ）をパーフルオロ―
２―ブチルテトラヒドロフラン450ml中に懸濁し、
得られた混合物を窒素下に−78℃に冷却した。混
合物を振動ミキサーで撹拌しその間フツ素（窒素
中１容量％、概略40ミリモル）を混合物中に24時
間泡立たせた。得られた溶液の10ml分画分を過剰
の酸性化された沃化カリウム水溶液で処理しそし
て0.01Mナトリウムチオサルフエートで滴定し
た。滴定はフルオロオキシ溶液中の酸化剤の濃度
が4.5meq／であることを示した。溶液をグラ
スウールを通じて過し次いで０℃で貯蔵した。
フルオロオキシ溶液中に含まれるアシルハイポフ
ルオライトは存在するフルオロオキシ化合物の全
量の79％であり、そしてこれは溶液にスチルベン
を加え、生成されたフルオロ―パーフルオロアル
カノイルオキシスチルベン付加物物の量を測定す
ることによつて決定された。次に、実施例１に記載の方法と同様の方法を用
いそして調製された酸化性フルオロオキシ溶液を
開始剤として用いてテトラフルオロエチレンを重
合した。テトラフルオロエチレンのシリンダーを
全開したとき系の圧は483kPa（70psi）になつた。
テトラフルオロエチレンの吸収が停止したとき、
系を排気しそして新たにテトラフルオロエチレン
33ｇを含有するシリンダーを取付けた。このよう
にシリンダーの添加を５回行なつた後、得られた
混合物を過し、生成物を１：１のメタノール：
水で洗滌し、乾燥すると白いポリ（テトラフルオ
ロエチレン）147ｇ（89％収率）が与えられる。
このポリマーは372℃で白いプラグに成型された。この実施例はアシルハイポフルオライト高含量
の開始剤溶液（水和された塩から調製される）を
用いるときポリマーが高収率で得られることを証
明している。比較実施例Ａ実施例１に記載と同様の方法を用い、但し開始
剤として無水のカリウムパーフルオロオクタノエ
ートからつくられたフルオロオキシ溶液を用いて
テトラフルオロエチレンを重合した。このフルオ
ロオキシ溶液に含まれているパーフルオロオクタ
ノイルハイポフルオライトは存在するフルオロオ
キシ化合物の全量の15％であつた。テトラフルオ
ロエチレンのシリンダー釜に対し全開したとき、
系は470kPa（68psi）になつた。64分後、圧は
370kPa（54psi）に下がつただけで、そしてテト
ラフルオロエチレンの吸収は停止した。生成した
エマルジヨンの破壊を助けるため溶液を凍結し、
得られた凍結溶液をを溶融させ、過し１：１の
メタノール：水で洗滌し、そして乾燥すると白い
ポリ（テトラフルオロエチレン）６ｇ（18％）を
与えた。このポリマーは372℃で灰色のプラグに
成型された。この実施例は、開始剤の前駆体として無水の塩
を用いるときポリマーは生成されるけれども、そ
の収量は水和された塩を用いたときにくらべて低
いことを証明している。ポリマーの熱安定性もま
た低減する。実施例４テトラフルオロエチレンの重合―低温水和されたカリウムパーフルオロオクタノエー
ト（H₂O1モル／塩１モル、8.15ｇ）をパーフル
オロ―２―ブチルテトラヒドロフラン450ml中に
懸濁し、得られた混合物を窒素下に−78℃に冷却
した。混合物を振動ミキサーで撹拌し、その間フ
ツ素（窒素中１容量％、概略40ミリモル）を混合
物中に24時間泡立たせた。得られた溶液の10ml分
画分を過剰の酸性化された水性沃化カリウムで処
理しそして0.01Mナトリウムチオサルフエートで
滴定した。滴定は溶液中の酸化剤の濃度が
3.3meq／であることを示した。このフルオロ
オキシ溶液をグラスウールを通じて過し次いで
０℃で貯蔵した。次に、テトラフルオロエチレンを実施例１に記
載と同様の方法により、開始剤として上記調製の
フルオロオキシ溶液を用いて重合した。しかしな
がら、釜は氷浴中で2.2℃に冷却され、次いでフ
ルオロオキシ溶液15mlを撹拌しながら注入した。
次にテトラフルオロエチレンのシリンダーを釜に
対し全開して系の圧を460kPa（67psi）に上げた。
２分後、温度が4.2℃に増大して圧が434kPa
（63psi）に下がつた。128分後には系の圧は
200kPa（29psi）に低下しそして温度は27℃に増
大した。白いポリマーの懸濁液及びエマルジヨン
が得られた。比較実施例Ｂテトラフルオロエチレンの重合―パーオキサイ
ド開始剤 500mlの重合釜に水200ml、界面活性剤としてパ
ーフルオロオクタン酸１ｇ及び水酸化カリウム
0.1ｇを仕込んだ。３回、釜をアルゴンで620kPa
（90psi）に加圧し、釜内容物を１分間撹拌し、そ
して次に釜内の圧を排気して13.3kPa（100mm）に
下げた。テトラフルオロエチレン33ｇを含有する
１シリンダーを釜に連結し、次いで全開して釜
内の圧を460kPa（67psi）にした。加熱して釜内
の温度を50℃に上げ、次に１，１，２―トリフル
オロトリクロロエタン中0.12Mパーフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド0.81ml（開始剤全量0.1
ミリモル）を３時間かけて注入した。得られた生
成物混合物を過し、水及びメタノールで洗滌
し、そして乾燥すると白いポリ（テトラフルオロ
エチレン）９ｇ（27％収量）を与えた。このポリ
マーを372℃で成型すると灰色のプラグが得られ
た。比較実施例Ｃテトラフルオロエチレンの重合―パーサルフエ
ート開始剤 500mlの釜に水200ml、界面活性剤としてパーフ
ルオロオクタン酸１ｇ、カリウムパーサルフエー
ト１ｇ及び水酸化カリウム0.15ｇを加えた。２
回、釜をアルゴンで620kPa（90psi）に加圧し、
内容物を１分間撹拌し、そして次に釜内の圧を排
気によつて13.3kPa（100mm）に下げた。テトラフ
ルオロエチレン33ｇを含有する１シリンダーを
釜に連結し、次いで全開して釜内の圧を500kPa
（73psi）に上げた。得られた反応混合物を90℃で
１時間加熱し、次にメタノールと水で洗滌し、そ
して乾燥すると白いポリ（テトラフルオロエチレ
ン）21ｇ（64％収量）を与えた。このポリマーを
372℃で成型すると部分的に黒いプラグを与えた。実施例５テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合水和されたカリウムパーフルオロオクタノエー
ト（H₂Oから再結晶、10.2ｇ）を１，１，２―ト
リフルオロトリクロロエタン450ml中に懸濁し、
得られた混合物を窒素下に−25℃に冷却した。混
合物を振動ミキサーで撹拌しその間フツ素（窒素
中１容量％、概略40ミリモル）を混合物中に24時
間泡立たせた。得られた溶液の10ml分画分を過剰
の酸性化された水性沃化カリウムで処理しそして
0.01Mナトリウムチオサルフエートで滴定した。
滴定は溶液中の酸化剤の濃度が3.3meq／であ
ることを示した。溶液をグラスウールを通じて
過し、次いで０℃で貯蔵した。このフルオロオキ
シ溶液中に含まれるアシルハイポフルオライトは
存在するフルオロオキシ化合物の全量の77％であ
り、そしてこれは溶液にスチルベンを加え、生成
したフルオロ―パーフルオロ―アルカノイルオキ
シスチルベン付加物の量を測定することにより決
定された。次に、400mlの振騰管をN₂で掃気し、脱酸素化
した１，１，２―トリフルオロトリクロロエタン
200ml、水10ml及び調製されたフルオロオキシ溶
液15mlを装填した。管を約−40℃に冷却し、その
中の圧を排気して下げ、次いでテトラフルオロエ
チレン50ｇ及びエチレン14ｇを添加した。管の内
容物を周囲温度（約25℃）で２時間、及び50℃で
２時間振騰した。得られた生成物を過し、１，
１，２―トリフルオロトリクロロエタンで洗滌
し、１：１のメタノール：水で洗滌し、そして乾
燥するとエチレン／テトラフルオロエチレンのコ
ポリマー36ｇが得られた。このポリマーは297℃
で押出された後白色であつた。比較実施例Ｄテトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合
―パーサルフエート開始剤 400mlの振騰管に水10ml、界面活性剤としてア
ンモニウムパーフルオロオクタノエート0.25ｇ、
アンモニウムパーサルフエート0.1ｇ及び１，１，
２―トリフルオロトリクロロエタン200mlを装填
した。管を約−40℃に冷却し、管内の圧を排気に
よつて下げ、次いでテトラフルオロエチレン50ｇ
及びエチレン14ｇを加えた。管の内容物を90℃で
２時間振騰した。得られた生成混合物を過し、
生成物を１：１のメタノール：水で洗滌しそして
乾燥するとポリマー11ｇを与えた。このポリマー
は297℃で成型すると褐色に変つた。実施例６テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合水和されたカリウムパーフルオロオクタノエー
ト（H₂Oから再結晶、60ｇ）をパーフルオロ―
２―ブチルテトラヒドロフラン450ml中に懸濁し、
得られた混合物を窒素下に−20℃に冷却した。混
合を振騰ミキサーで撹拌し、その間フツ素（窒素
中１容量％、概略40ミリモル）を混合物中に24時
間泡立たせた。得られた溶液の10ml分画分を過剰
の酸性化された水性沃化カリウムで処理しそして
0.01Mナトリウムチオサルフエートで滴定した。
滴定は溶液中の酸化剤の濃度が34.1meq／であ
ることを示した。このフルオロオキシ溶液をグラ
スウールを通じて過し次いで０℃で貯蔵した。
フルオロオキシ溶液のフルオロオキシ化合物濃度
中に含まれるアシルハイポフルオライトは存在す
るフルオロオキシ化合物全量の79％であり、そし
てこれは溶液にスチルベンを添加し、生成したフ
ルオロ―パーフルオロアルカノイルオキシスチル
ベン付加物の量を測定することにより決定され
た。次に、N₂で掃気した400mmの振騰管に水200ml
及び界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸１
ｇを入れた。管の内容物を凍結し、調製されたフ
ルオロオキシ溶液開始剤を添加した。管を約−40
℃に冷却し、管内の圧を排気によつて下げ、次い
でテトラフルオロエチレン（TFE）25ｇ及びヘ
キサフルオロプロピレン（MFP）75ｇを加えた。
次に管内容物を50℃で２時間振騰した。得られた
生成混合物を過し、１：１のメタノール：水で
洗滌し、そして乾燥すると19.6ｇの白色共重合体
が得られ、このものは赤外分光分析によつて
TFE93.1％及びHFP6.9％を含有することが決定
された。実施例７パーフルオロブチルテトラヒドロフラン中にお
けるテトラフルオロエチレンとパーフルオロプ
ロピルビニルエーテルとの共重合水和されたカリウムパーフルオロオクタノエー
ト（H₂Oから再結晶、31.52ｇ）をパーフルオロ
―２―ブチルテトラヒドロフラン450ml中に懸濁
し、得られた混合物を窒素下に−78℃に冷却し
た。混合物を振騰ミキサーで撹拌し、その間フツ
素（窒素中１容量％、概略40ミリモル）を混合物
中に24時間泡立たせた。得られた溶液の10ml分画
分を過剰の酸性化した水性沃化カリウム処理しそ
して0.01Mナトリウムチオサルフエートで滴定し
た。滴定は溶液中の酸化剤の濃度が41.9meq／
であることを示した。フルオロオキシ溶液をグラ
スウールを通じて過し次いで０℃で貯蔵した。次に、500mlの重合釜にパーフルオロ―２―テ
トラヒドロフラン200mlを仕込みそして密閉した。
３回、釜をアルゴンで620kPa（90psi）に加圧し、
釜内容物を１分間撹拌し、そして次に釜内の圧を
排気により13.3kPa（100mm）に下げた。テトラフ
ルオロエチレン33ｇを含有する１シリンダーを
釜に連結して所望に応じテトラフルオロエチレン
を導入できるようにした。釜内の圧をシリンダー
からのテトラフルオロエチレンの添加によつて
101.4kPa（14.7psi）にした。然る後、パーフルオ
ロプロピルビニルエーテル１ml、次いで上記の調
製したフルオロオキシ溶液（開始剤として）５ml
を釜に注入した。テトラフルオロエチレンシリン
ダー釜に対し全開したとき釜内の圧は303kPa
（44psi）になつた。92分後、系内の圧は69kPa
（10psi）に下がつた。得られた生成物を過し、
OCl₂FCF₂Clで洗滌し、そして乾燥すると固体白
色ポリマー31.13ｇを与えた。372℃で押出すとこ
のポリマーは白色半透明の生成物を与えた。実施例８水中におけるテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロプロピルビニルエーテルとの共重合実施例１に記載と同様の方法を用い、実施例７
に従つて調製されたフルオロオキシ溶液を遊離基
開始剤として用いて重合を行なつた。先ずパーフ
ルオロプロピルビニルエーテル／ml、次いで開始
剤溶液５mlを注入した。テトラフルオロエチレン
のシリンダーを釜に対し全開したとき、釜内の圧
は483kPa（70psi）になつた。257分後、系内の圧
は193kPa（28psi）に落ちた。得られたポリマー
混合物を凍結し、溶融し、過し、１：１のメタ
ノール：水で洗滌し、そして乾燥すると白色ポリ
マー17.02ｇを与えた。ポリマーは372で泡立ち押
出しされて灰色生成物を与えた。比較実施例Ｅ水中におけるテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロビニルエーテルとの共重合カリウムパーサルフエート開始の比較この実施例のために、比較実施例Ｃに記載した
のと同様の方法を用い、但し界面活性剤としてア
ンモニウムパーフルオロオクタノエート１ｇを用
いそして水酸化カリウムは用いなかつた。先ず、
パーフルオロプロピルビニルエーテル１mlを注入
し、次いでテトラフルオロエチレンのシリンダー
を釜に対し全開して釜内の圧を517kPa（75psi）
にした。釜を89℃に加熱しそして103分後系内の
圧は137kPa（20psi）に下がつた。得られたポリ
マーを過し、１：１のメタノール：水で洗滌
し、そして乾燥すると白色固体生成物22.5ｇを与
えた。272℃で押出すとこのポリマーは泡立ちそ
して黒灰色になつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一またはそれ以上のオレフイン性モノマーで
少くともその一つがフルオロ化されたものである
モノマーを少くとも一つのフルオロオキシ化合物
の溶液と接触させることから成り、該溶液はフル
オロオキシ化合物の濃度が少くとも0.5meq／
であり、該濃度は存在するフルオロオキシ化合物
の全当量数に基づいて約35乃至100％の式Ｘ（CF₂）_oCOOF （式中、ＸはＨまたはＦであり、ｎは１〜16であ
り、但しｎが４またはそれ以下のときＸはＦであ
るものとする）のアシルハイポフルオライトフルオロオキシ化合
物を含有することを特徴とする上記一またはそれ
以上のオレフイン性モノマーの重合方法。２濃度が少くとも2meq／である特許請求の
範囲第１項記載の方法。３濃度が少くとも２乃至約60meq／である特
許請求の範囲第２項記載の方法。４濃度が少くとも２乃至約50meq／である特
許請求の範囲第３項記載の方法。５接触を約０℃乃至100℃の温度において行な
う特許請求の範囲第４項記載の方法。６接触を約101kPa乃至10.3MPaの圧力におい
て行なう特許請求の範囲第５項記載の方法。７一またはそれ以上のモノマーが式 CX₂＝CYZ （式中、Ｘは独立的にＨまたはＦであり；Ｙは
Ｈ、ＦまたはClであり；そしてＺはＨ、Ｆ、Cl、
ＲまたはORでありここでＲはC_1〜4パーフルオロ
アルキルである）を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。８モノマーがテトラフルオロエチレンである特
許請求の範囲第７項記載の方法。９モノマーが、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／
エチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（メチルビニル）エーテル、及びテトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニル）エ
ーテルからえらばれるモノマーの組合せである特
許請求の範囲第７項記載の方法。１０モノマーと溶液との接触を水の存在におい
て行なう特許請求の範囲第６項記載の方法。１１モノマーと溶液との接触を不活性な液状フ
ルオロカーボン媒体の存在において行う特許請求
の範囲第６項記載の方法。１２不活性な液状フルオロカーボン媒体がパー
フルオロ化された炭化水素及びパーフルオロ環状
エーテルより成る群からえらばれる特許請求の範
囲第１１項記載の方法。１３フルオロオキシ化合物濃度が約70乃至100
％のアシルハイポフルオライトを含有する特許請
求の範囲第６項記載の方法。１４ｎが５〜16である特許請求の範囲第６項記
載の方法。１５ｎが６〜12である特許請求の範囲第１４項
記載の方法。１６モノマーがテトラフルオロエチレンであ
り；モノマーと溶液との接触を不活性な液状フル
オロカーボン媒体の存在において行ない；フルオ
ロオキシ化合物濃度が約70乃至100％のアシルハ
イポフルオライトを含有し；そしてｎが６〜12で
ある特許請求の範囲第６項記載の方法。