【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は強度、濃度及び筆記性の改良された鉛
筆芯の製造方法に関し、更に詳しくは、酢酸ビニ
ル系樹脂からなる結合剤に金属塩化物を加え簡単
な操作により折れ難く、摩耗が少なく、筆跡濃度
が大で柔らかなタツチで滑らかな書き味をもち運
筆性に優れ、しかも品質にバラツキが少なく、安
定している高品質の鉛筆芯、殊にシヤープペンシ
ル用芯を製造する方法に関する。従来鉛筆芯は黒
鉛、カーボンブラツクを結合剤としての粘土と共
に充分混練した後、押出し成形し、100℃前後の
温度で乾燥した後更に100℃前後の温度で焼成し、
次いで浸油することによつて製造されていたが、
この方法では極細のシヤープペンシル用芯として
充分な強度を有する鉛筆芯を得ることは困難であ
つた。
この為最近では結合剤として粘土の代わりに、
ポリ塩化ビニル、ピツチ、アスフアルト、セルロ
ース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル等の熱可塑性高分子物質を用いる方法がいろい
ろ提案されている。
しかしながらこれらの高分子物質を用いて鉛筆
芯を製造する場合には、成形された芯状組成物の
焼成条件として、常温から300〜500℃までの間を
毎時10〜30℃という極めてゆつくりとした昇温速
度で加熱しなければならず、そのためにはかなり
の熟練と設備を要し、また工程も煩雑となる等の
欠点を有すると共に、まだ充分な強度と濃度を有
する芯を得るに至つていない。
また結合剤としてコールタールピツチ、アスフ
アルト、リグニン或いは合成樹脂等を用い、これ
らに着色材、更に金属或いはその炭化物、酸化物
の粉末を加える方法が提示されている。
例えば、特公昭48−21648号公報には、加熱焼
成により炭化する結合剤に黒鉛及び金属或いはそ
の炭化物または酸化物の微粉末を重量比に於て全
量の数パーセント程度混合し、成形後、上記添加
金属の融点以下で焼成することによつて鉛筆芯を
得る方法が開示されており、この方法によれば、
金属粉末が結合剤の炭化を促進し、黒鉛粒子の結
合を強化せしむるとしている。
しかしこの方法では、金属粉末等固体の形で添
加する為、樹脂中への分散混合が必ずしも均一に
なるとは云えず、また金属粉末添加量が数パーセ
ントとかなり多量に添加する必要が有り、且つ添
加した金属の融点以下で焼成する必要があるた
め、硬い金属粉末により筆記時の滑らかさが十分
に期待出来ないと共に結合剤の炭化を充分に行わ
しめる為には、添加金属の融点により使用可能な
金属が限定される等の問題があつた。
本発明者らは上記の如き欠点を克服すべく鋭意
研究を行い、その結果金属塩化物を可溶な溶剤に
希釈溶解した金属塩化物希釈溶液を結合剤に添加
混合することにより、微量の金属塩化物添加量
で、結合剤、着色材と均一な混合系を作ることが
可能となり混合操作がより一層容易且つ効果的に
行うことが出来、しかも一層強度が大で且つ筆跡
濃度の大きい鉛筆芯が製造出来る事を見い出し、
本発明を完成するに至つた。
かくして本発明によれば、結合剤としての酢酸
ビニル系樹脂、着色材、可塑剤と該樹脂類と相溶
性のある溶剤に希釈溶解した金属塩化物を混練し
た後、芯状に成形し、得られた芯状組成物を70〜
120℃に加熱して溶剤を完全に除去せしめた後非
酸化性雰囲気中で少なくとも900℃の温度で焼成
することを特徴とする強度、濃度及び筆記性の改
良された鉛筆芯の製造法が、提供される。
本発明による金属塩化物の希釈溶液を結合剤に
添加することは、金属塩化物が粘結剤中に均一に
分散される為、金属塩化物の添加量は微量で良
く、また均一な品質が得られると共に筆記時の滑
らかさを損うこともない。
この微量の金属塩化物の存在で結合剤の加熱焼
成時に於ける炭素化に際し触媒として働くため焼
成時の最高温度は金属の融点に関係なく良好な炭
素化を得る900〜1200℃にする事が可能であり、
結合剤の炭素化収率を向上せしめ、筆記時に極め
て濃く、折れ難い芯を形成するものである。本発
明に於て用いられる金属塩化物としては、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化白金、塩化パラジウ
ム、塩化鉄、塩化銅等の可溶性金属塩化物であ
り、これらは単独で使用する事も出来、或いは２
種以上組合せて使用する事も出来る。
かかる金属塩化物の配合量は、厳密に制限され
るものではないが、一般には、結合剤の100重量
部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.02〜２
重量部の割合で使用するのが有利である。
本発明に従えば、上記金属塩化物は、溶剤によ
り溶解希釈して配合する点に特色がある。
該金属塩化物の溶解希釈に用いうる溶剤は、一
般には水、或いはメタノール・エタノール等アル
コール類、アセトン・メチルエチルケトン等ケト
ン類等の該金属塩化物を溶解し且つ結合剤を溶解
せしむるものが選択的に使用される。
これら溶剤による該金属塩化物の溶解希釈の度
合は特に限定されるものではなく広範囲に変えう
るが、一般には10〜1000倍好ましくは50〜500倍
とするのが有利である。
本発明に於ける結合剤としては酢酸ビニル系樹
脂が良好に用いられ、その中でもポリビニールエ
ステル型及びポリビニールアセタール型が特に良
好である。
使用しうるポリビニールエステル型樹脂として
は酢酸ビニールの単独重合体又は酢酸ビニールの
少なくとも50重量パーセント、好ましくは、55重
量パーセント以上と該酢酸ビニールと共重合可能
な他の単重体の50重量パーセント以下、好ましく
は45重量パーセント以下との共重合体が包含され
る。
しかして本発明において好適に使用しうる酢酸
ビニール系の樹脂には、例えば、ポリ酢酸ビニー
ルエチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エ
ステル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体などが挙げられる。
ポリビニールアセタール型樹脂としては、ポリ
ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂が挙げられ
るが中でもポリビニルブチラール樹脂が好適であ
る。着色材としては、鉛筆芯の着色成分として通
常用いられるものが使用され、例えば黒鉛、カー
ボンブラツク、二硫化モリブデン、二硫化タング
ステンなどが挙げられるが、特に黒鉛が好適であ
る。さらに本発明において用いる可塑剤として
は、主として成形助剤としての滑剤の働きをなす
ものであり例えばDOP、DBP、BPBG等の液状
可塑剤、パラフイン蝋、モンタン蝋、密蝋、鯨
蝋、カルナウバ蝋等固体蝋、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ミリスチン酸等高級脂肪酸、ステアリ
ルアルコール、セチルアルコール等高級アルコー
ルが挙げられ、これらは単独ないし、二種以上を
混合して用いられる。
結合剤、着色材及び可塑剤の配合割合は、狭い
範囲に限定されるものではなく、最終鉛筆芯に要
求される筆跡濃度、用途等に応じて広範に変える
ことが出来るが、一般に該結合剤100重量部に対
し該着色材は50〜400重量部、好ましくは70〜320
重量部、可塑剤は２〜50重量部、好ましくは５〜
45重量部の範囲で使用するのが有利である。
上記結合剤、金属塩化物希釈溶液、着色材、可
塑剤の混合は、それ自体公知の方法により、例え
ばニーダー、ロールミル等により十分に混合され
る。かくして混練した芯材料組成物は常法に従
い、例えば押出し成形機により芯状（直径：0.2
〜1.0mm）に成形される。
成形された芯は曲りのない状態で、70〜120℃
の温度で混入している溶剤分を完全に除去せしめ
た後、非酸化性雰囲気中で少なくとも900℃好ま
しくは950〜1200℃で焼成する。
かくして得られた焼成鉛筆芯は、次いで通常行
なれている浸油処理に付することが出来る。この
浸油処理に使用出来る油類としては、例えば鯨
油、ヒマシ油、ラード、スピンドル油、流動パラ
フイン、シリコーンオイル等常温で液状の油類及
びこれらにカルナウバ蝋、米ヌカ蝋、硫化蝋など
常温で固形のワツクス類を適宜混和したものなど
が挙げられる。
以上述べた本発明の方法によれば、簡単な操作
で強度が極めて大で柔かなタツチで滑らかな書き
味の優れた筆記性を有し摩耗が少なく、筆記濃度
が大で、均一で安定しした品質をもつ高品質の鉛
筆芯を容易に製造することが出来る。
本発明により製造される鉛筆芯は、特にシヤー
プペンシル用芯として適しているが、通常の鉛筆
芯としても又広範な用途を有するものである。
次に実施例を掲げて本発明をさらに説明する。
実施例 １
酢酸ビニル樹脂…250重量部（以下重量部を略
す）
（ポリ酢酸ビニル50％酢酸エチル溶液）
（固形分として）
ワツクスパラフイン蝋 …60
ステアリン酸 …20
塩化アルミニウム…下記表−１に示す量
黒 鉛 …670
エタノール …100
塩化アルミニウムをエタノールに溶解し、これ
に上記酢酸ビニル樹脂、ワツクス及び黒鉛を加
え、ニーダー及び３本ロールミルで充分混練した
後、押出成形機にて細線状に成形する。
成形した芯状組成物を65℃で96時間加熱乾燥し
た後、黒鉛ルツボに詰め密封し、昇温速度毎時
200℃で1000℃まで加熱し、1000℃の温度で１時
間焼成を行なつた。
得られた芯を放冷し、100℃に加熱した流動パ
ラフイン中に60分間浸漬することにより浸油を行
なつた。
得られた鉛筆芯（直径：0.57mm）の曲げ強度、
反射率、摩擦係数、鉛筆硬度及び筆記性は下記表
−１に示すとおりである。
なお本明細書において、曲げ強度及び摩擦係数
はJIS―Ｓ―6019―1972により、反射率及び鉛筆
硬度はJIS―Ｓ―6005―1963により測定した値で
ある。
The present invention relates to a method for producing a pencil lead with improved strength, density, and writing properties.More specifically, the present invention relates to a method for producing a pencil lead with improved strength, density, and writability. To provide a method for producing a high-quality pencil lead, especially a lead for a sharp pencil, which has a high density, has a soft touch, has a smooth writing feeling, has excellent brushability, and has little variation in quality and is stable. Traditionally, pencil leads are made by thoroughly kneading graphite and carbon black with clay as a binder, then extrusion molding, drying at a temperature of around 100°C, and then firing at a temperature of around 100°C.
It was then produced by immersion in oil,
With this method, it was difficult to obtain a pencil lead having sufficient strength as an ultra-fine sharp pencil lead. For this reason, recently, instead of clay as a binder,
Various methods have been proposed using thermoplastic polymeric substances such as polyvinyl chloride, pitch, asphalt, cellulose derivatives, gum arabic, and polyvinyl alcohol. However, when producing pencil leads using these polymeric substances, the firing conditions for the molded core composition must be extremely slow at 10 to 30 degrees Celsius per hour between room temperature and 300 to 500 degrees Celsius. However, it is difficult to obtain a core with sufficient strength and density. It's not on. Furthermore, a method has been proposed in which coal tar pitch, asphalt, lignin, synthetic resin, etc. are used as a binder, and a coloring agent and powder of a metal or its carbide or oxide are added thereto. For example, Japanese Patent Publication No. 48-21648 discloses that graphite and fine powder of metal or its carbide or oxide are mixed with a binder that carbonizes by heating and firing, and after molding, the above-mentioned A method for obtaining a pencil lead by firing at a temperature below the melting point of the added metal is disclosed, and according to this method,
The metal powder promotes carbonization of the binder and strengthens the bond between the graphite particles. However, in this method, metal powder is added in the form of a solid, so dispersion and mixing into the resin is not necessarily uniform, and it is necessary to add a fairly large amount of metal powder, several percent. Since it is necessary to fire at a temperature below the melting point of the added metal, the hard metal powder cannot be expected to provide sufficient smoothness when writing, and in order to fully carbonize the binder, it can be used depending on the melting point of the added metal. There were problems such as limited metals. The present inventors have conducted extensive research to overcome the above-mentioned drawbacks, and as a result, by adding and mixing a diluted metal chloride solution in a soluble solvent with a binder, trace amounts of metal can be removed. By adjusting the amount of chloride added, it is possible to create a uniform mixture system with the binder and coloring agent, making the mixing operation easier and more effective.In addition, the pencil lead has greater strength and a greater density of handwriting. discovered that it is possible to produce
The present invention has now been completed. Thus, according to the present invention, a vinyl acetate resin as a binder, a colorant, a plasticizer, and a metal chloride diluted and dissolved in a solvent compatible with the resins are kneaded and then formed into a core shape. 70 ~
A method for producing a pencil lead with improved strength, density and writability, characterized by heating to 120°C to completely remove the solvent and then firing at a temperature of at least 900°C in a non-oxidizing atmosphere. provided. Adding the dilute solution of metal chloride to the binder according to the present invention allows the metal chloride to be uniformly dispersed in the binder, so the amount of metal chloride added can be small and the quality can be uniform. At the same time, the smoothness of writing is not impaired. The presence of this small amount of metal chloride acts as a catalyst for carbonization during heating and firing of the binder, so the maximum temperature during firing can be set at 900 to 1200°C to achieve good carbonization regardless of the melting point of the metal. It is possible and
It improves the carbonization yield of the binder and forms an extremely dark and hard-to-break lead when writing. The metal chlorides used in the present invention include soluble metal chlorides such as zinc chloride, aluminum chloride, platinum chloride, palladium chloride, iron chloride, and copper chloride, which can be used alone or 2
It is also possible to use a combination of more than one species. The amount of metal chloride blended is not strictly limited, but is generally 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder.
It is advantageous to use parts by weight. According to the present invention, the metal chloride is characterized in that it is dissolved and diluted with a solvent and then blended. Solvents that can be used to dissolve and dilute the metal chloride are generally water, alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, which can dissolve the metal chloride and the binder. Used selectively. The degree of dissolution and dilution of the metal chloride by these solvents is not particularly limited and can be varied over a wide range, but it is generally advantageous to set it to 10 to 1000 times, preferably 50 to 500 times. As the binder in the present invention, vinyl acetate resins are preferably used, and among them, polyvinyl ester type and polyvinyl acetal type are particularly suitable. Polyvinyl ester type resins that can be used include homopolymers of vinyl acetate or at least 50 weight percent of vinyl acetate, preferably 55 weight percent or more and not more than 50 weight percent of other monopolymers copolymerizable with vinyl acetate. , preferably up to 45 weight percent. Therefore, vinyl acetate-based resins that can be suitably used in the present invention include, for example, polyvinyl acetate ethylene/vinyl acetate copolymer, acrylic ester/vinyl acetate copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, etc. can be mentioned. Examples of the polyvinyl acetal type resin include polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl acetoacetal resin, of which polyvinyl butyral resin is preferred. As the colorant, those commonly used as coloring components for pencil leads are used, such as graphite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc., with graphite being particularly preferred. Further, the plasticizer used in the present invention mainly functions as a lubricant as a molding aid, and includes liquid plasticizers such as DOP, DBP, and BPBG, paraffin wax, montan wax, beeswax, spermaceti wax, and carnauba wax. Examples include solid waxes, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, and myristic acid, and higher alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, and these may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the binder, coloring agent, and plasticizer is not limited to a narrow range and can be varied widely depending on the handwriting density required for the final pencil lead, the application, etc., but generally the binder The amount of the colorant is 50 to 400 parts by weight, preferably 70 to 320 parts by weight per 100 parts by weight.
parts by weight, the plasticizer is 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.
Advantageously, amounts in the range of 45 parts by weight are used. The binder, diluted metal chloride solution, colorant, and plasticizer are thoroughly mixed by a method known per se, for example, using a kneader, roll mill, or the like. The core material composition thus kneaded is molded into a core shape (diameter: 0.2
~1.0mm). The molded core is unbent at 70-120℃
After the mixed solvent is completely removed at a temperature of 100°C, it is fired at a temperature of at least 900°C, preferably 950 to 1200°C, in a non-oxidizing atmosphere. The fired pencil lead thus obtained can then be subjected to a conventional oil immersion treatment. Examples of oils that can be used for this oil immersion treatment include oils that are liquid at room temperature, such as whale oil, castor oil, lard, spindle oil, liquid paraffin, and silicone oil; Examples include those mixed with solid waxes as appropriate. According to the method of the present invention described above, it is easy to operate, has extremely high strength, has a soft touch, has excellent writing properties with a smooth writing taste, has little wear, has a high writing density, and can be written uniformly and stably. It is possible to easily produce high-quality pencil lead with high quality. The pencil lead produced according to the invention is particularly suitable as a sharp pencil lead, but also has a wide range of uses as a regular pencil lead. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples. Example 1 Vinyl acetate resin...250 parts by weight (hereinafter weight parts are abbreviated) (Polyvinyl acetate 50% ethyl acetate solution) (as solid content) Wax paraffin wax...60 Stearic acid...20 Aluminum chloride...See Table 1 below Amount shown: Graphite...670 Ethanol...100 Dissolve aluminum chloride in ethanol, add the above vinyl acetate resin, wax and graphite to it, thoroughly knead with a kneader and three-roll mill, and then form into a thin wire with an extruder. do. After heating and drying the molded core composition at 65℃ for 96 hours, it was packed in a graphite crucible and sealed, and the heating rate was set per hour.
It was heated at 200°C to 1000°C and fired at 1000°C for 1 hour. The obtained core was left to cool and immersed in liquid paraffin heated to 100°C for 60 minutes to perform oil immersion. The bending strength of the obtained pencil lead (diameter: 0.57 mm),
The reflectance, friction coefficient, pencil hardness and writability are as shown in Table 1 below. In this specification, the bending strength and friction coefficient are the values measured according to JIS-S-6019-1972, and the reflectance and pencil hardness are the values measured according to JIS-S-6005-1963.
【表】
実施例 ２
酢酸ビニル樹脂 …280
（ポリ酢酸ビニル
51％酢酸エチル溶液）
ワツクスパラフイン蝋 …30
ステアリン酸 …40
塩化白金 1.5
黒 鉛 648.5
エタノール 150
上記各成分を用い、前記実施例１と同様に操作
することにより、鉛筆芯（直径：0.57mm）を製造
した。
得られた鉛筆芯の物性は表−２のとおりであつ
た。
実施例 ３
ポリビニルブチラール樹脂 …270
ワツクスパラフイン蝋 …60
ステアリン酸 …20
塩化亜鉛 １
黒 鉛 649
メチルエチルケトン 420
ポリビニルブチラール樹脂及び塩化亜鉛をメチ
ルエチルケトンに溶解し、これにワツクス及び黒
鉛を加え、以下前記実施例１と同様に操作するこ
とにより、鉛筆芯（直径：0.57mm）を製造した。
得られた鉛筆芯の物性は表−２のとおりであつ
た。
実施例 ４
アクリル／酢ビ共重合体 260
（アクリル酸エチル／酢酸ビニル共重合体50
％メタノール溶液）
ワツクス（ステアリン酸） 80
塩化第一鉄 0.8
黒 鉛 659.2
エタノール 80
塩化第一鉄0.8重量部をエタノール80重量部に
溶解し、100倍希釈溶液を調整し、実施例１と同
様に操作することにより、鉛筆芯を製造した。得
られた鉛筆芯の物性は表−２のとおりであつた。
比較例 １
（特公昭48−21648号公報記載の方法による）
コールタールピツチ 400
黒 鉛 550
カーボニルニツケル 50
メチルエチルケトン 2000
コールタールピツチ400重量部をメチルエチル
ケトン2000重量部に溶解し、これに黒鉛・カーボ
ニルニツケルを加え充分混練すると共に90℃程度
に加熱して揮発分を45％前後まで減少させる。
これをロールにかけ揮発分20％前後とし、円柱
状に予備成形し、押出成形機によつて細い線状に
成形した後、90〜120℃で乾燥、還元雰囲気のも
と1000℃前後で焼成、浸油することにより鉛筆芯
を製造した。
得られた鉛筆芯の物性は表−２のとおりであつ
た。[Table] Example 2 Vinyl acetate resin...280 (Polyvinyl acetate 51% ethyl acetate solution) Wax paraffin wax...30 Stearic acid...40 Platinum chloride 1.5 Graphite 648.5 Ethanol 150 Using each of the above components, Example 1 and A pencil lead (diameter: 0.57 mm) was produced by the same operation. The physical properties of the obtained pencil lead were as shown in Table 2. Example 3 Polyvinyl butyral resin...270 Wax Paraffin wax...60 Stearic acid...20 Zinc chloride 1 Graphite 649 Methyl ethyl ketone 420 Polyvinyl butyral resin and zinc chloride were dissolved in methyl ethyl ketone, wax and graphite were added thereto, and the following examples were prepared as follows. A pencil lead (diameter: 0.57 mm) was produced in the same manner as in Example 1.
The physical properties of the obtained pencil lead were as shown in Table 2. Example 4 Acrylic/vinyl acetate copolymer 260 (ethyl acrylate/vinyl acetate copolymer 50
% methanol solution) Wax (stearic acid) 80 Ferrous chloride 0.8 Graphite 659.2 Ethanol 80 0.8 parts by weight of ferrous chloride was dissolved in 80 parts by weight of ethanol, a 100-fold diluted solution was prepared, and the same procedure as in Example 1 was carried out. A pencil lead was produced by the operation. The physical properties of the obtained pencil lead were as shown in Table 2. Comparative Example 1 (By the method described in Japanese Patent Publication No. 48-21648) Coal tar pitch 400 Graphite 550 Carbonyl nickel 50 Methyl ethyl ketone 2000 400 parts by weight of coal tar pitch was dissolved in 2000 parts by weight of methyl ethyl ketone, and graphite and carbonyl nickel were dissolved in this. Add, knead thoroughly, and heat to about 90°C to reduce volatile content to about 45%. This is rolled to reduce the volatile content to around 20%, preformed into a cylindrical shape, formed into a thin line using an extruder, dried at 90 to 120°C, and fired at around 1000°C in a reducing atmosphere. Pencil lead was produced by oil immersion. The physical properties of the obtained pencil lead were as shown in Table 2.
【表】【table】