JPH01318030A - レゾール型フェノール樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、レゾール型フェノール樹脂の製法に関する
。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂は、その分子構造が直線型か立体型かに
よりノボラック型とレゾール型とに大別され、それぞれ
の有する特性の違いから、工業的にも異なる用途を有し
ている。たとえば、後者のレゾール型フェノール樹脂は
、そのまま熱硬化、あるいは酸触媒下で常温硬化して不
溶不融になる性質を有することから、主として積層材料
用フェス、塗料、接着剤、注型品、成形材料等として幅
広く用いられている。

上記どちらの型のフェノール樹脂になるかは、その製法
により決定され、酸触媒の存在下、アルデヒドに対して
フェノールを過剰にして反応させると、ノボラック型に
なる。それに対し、アンモニア等のアルカリ触媒の存在
下でフェノール類に対し過剰のアルデヒド類を反応させ
、生成した初期縮合物をさらに脱水縮合させると、架橋
反応が進行して固形のレゾール型フェノール樹脂（レゾ
ールまたはレゾール樹脂）が得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、従来から上記固形レゾール樹脂は、樹脂製造
の際に、樹脂取り出し時の熱安定性に欠け、樹脂がゲル
化してしまう、という問題を有していた。さらに、固形
レゾール樹脂を使用した成形材料では、射出成形時のシ
リンダー安定性および貯蔵安定性に欠ける、という欠点
もあった。

以上の事情に鑑み、この発明は、軟化点が高く熱安定性
に優れ、製造上の樹脂取り出し時にもゲル化しにくいレ
ゾール型フェノール樹脂の製法を提供することを課題と
する。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、アルカリ触媒の
存在下でフェノール類に対し過剰のアルデヒド類を付加
縮合させた後、脱水してレゾール型フェノール樹脂を得
るにあたり、同脱水工程時に、生成した初期縮合物１０
０重量部（以下、「部」と記す）に対し３〜５０部のエ
ポキシ樹脂を添加するようにする。

〔作　用〕

仮に、エポキシ樹脂が最初から添加されていれば、フェ
ノール類とアルデヒド類との付加縮合反応が阻害されて
しまうし、脱水縮合が進んだ段階では、エポキシ樹脂を
添加してもレゾール樹脂とうまく混ざらない（相溶性が
悪い）、という問題が生じる。したがって、この発明で
は、脱水工程時にエポキシ樹脂を添加するようにしてい
る。

上記エポキシ樹脂の添加量は、フェノール−アルデヒド
のメチロール型初期縮合物１００部に対し３〜５０部に
設定される。添加量が３部に満たない場合は、この発明
におけるエポキシ樹脂の添加効果が得られず、他方５０
部を越えると、上記相溶性が低下して、強度が落ちる。

得られたレゾール樹脂には、上記範囲内でエポキシ樹脂
が添加されているため、エポキシ樹脂固有の電気絶縁性
や耐熱性等の特性が付与されて、熱安定性や電気特性が
向上する。

〔実　施　例〕

レゾール樹脂の原料となるフェノール類およびアルデヒ
ド類は、特に限定はされず、任意の化合物を任意の組み
合わせで用いることができる。たとえば、フェノール類
としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ク
ロルフェノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなど
が、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドやパラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等の
一般的なものが挙げられる。

反応に用いるアルカリ触媒としては、トリエチルアミン
やトリメチルアミン等の第３アミン、メチルアミンやエ
チルアミン等の第１アミン、ジメチルアミン等の第２ア
ミン、ピリジン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムや水酸化マ
グネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア
等が挙げられるが、これらに限定されることはない。上
記触媒は、単独で、あるいは複数種を併せて用いられる
。

上記フェノール類と、同フェノール類に対し過剰量のア
ルデヒド類との付加縮合反応は、通常の方法に従って行
われ、上記触媒も含めそれらの添加量９反応条件等は特
に限定されない。同反応により、フェノール類に１部数
モルのアルデヒドが付加したメチロール型初期縮合物が
得られる。

その後、上記初期縮合物を脱水縮合させると、メチレン
結合あるいはジメチレンエーテル結合等による橋かけが
生じ、固体のレゾール樹脂が生成する。この脱水工程時
にエポキシ樹脂を添加することが、この発明の特徴であ
る。

添加されるエポキシ樹脂としては、特に限定はされず、
たとえば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で、ある
いは複数種を併せて用いられる。それらの樹脂のエポキ
シ当量や軟化点も、特に限定はされないが、たとえば、
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の場合はエポキシ当量
７００〜２０００、タレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の場合はエポキシ当１２００〜１０００程度のものを
用い、それらの軟化点は９０〜１３０℃程度であること
が一層好ましい。

エポキシ樹脂を添加する以外は、脱水工程は通常の製法
に従って行われる。減圧条件等、特に限定はされないが
、得られた初期縮合物は熱的に不安定であるため、６０
℃以下、たとえば４０〜５０℃程度で脱水が行われるよ
うな圧力を設定することが好ましい。

得られた固形レゾール樹脂は、たとえば、ガラス繊維、
木粉、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム等の充填材
や、必要に応じて可塑剤、離型剤、希釈剤、滑剤１着色
剤等の一般的な成形助剤と併せ、これらの成分をミキサ
やブレンダーなどで混合し、ニーダやロールなどを使用
して混練することにより、成形材料として用いられるよ
うになる。混練後、必要に応じて冷却固化し、粉砕して
粒状などにしてもよい。

なお、この発明の製法に従って得られるレゾール型フェ
ノール樹脂が、各種成形材料以外にも、たとえば、コー
ティング材、デイツプ材、注型材料、塗料、接着剤等と
して幅広い用途を有するものであることは言うまでもな
い。

つぎに、この発明のさらに詳しい実施例を、比較例と併
せて説明する。

一実施例１〜４− フェノールｌ＋＋ｏｌに対し、ホルムアルデヒド１゜６
ｍｏｌに相当する量のホルマリン（４０％）全添加し、
アンモニア水でｐＨ８〜９に調整したのち、１０５℃７
３０分間反応させた。

その後、得られた初期縮合物に第１表に示した量のエポ
キシ樹脂を添加し、減圧下、４０〜５０℃で脱水縮合を
行って固形レゾール樹脂を得た。

なお、エポキシ樹脂としては、軟化点９４℃、エポキシ
当量９００のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（■）、
あるいは、軟化点１２０℃、エポキシ当ｆｉｌ　８００
のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ＩＩ）を用いた。

一比較例一 脱水工程時にエポキシ樹脂を添加しないようにする他は
、上記実施例と同様にして、固形レゾール樹脂を得た。

上記得られた実施例、比較例のレゾール型フェノール樹
脂５０部に対し、充填材として木粉（１００〜２００メ
ツシユ）４０部および炭酸カルシウム５部、離型剤とし
てステアリン酸亜鉛２部、着色剤１〜２部を加え、ミキ
サで混合したのちコニーダを用いて混練し、成形材料を
得た。さらに同成形材料を、常法に従って成形（圧力１
００〜２００　ｋｇ／ｃｒｙ、温度１５０〜１６０℃１
時間１〜３分）し、硬化物を得た。

以上の固形レゾール樹脂の軟化点、１１０°Ｃにおける
ポットライフ、硬化後の成形材料の絶縁抵抗および射出
成形時のシリンダー内滞留可能時間をそれぞれ測定し、
結果を同じく第１表に示す。

第１表にみるように、脱水工程時にエポキシ樹脂を添加
して製造した実施例のレゾール樹脂は、比較例に比べて
大幅に熱安定性が向上し、軟化点が高くポットライフの
長い樹脂になっている。さらに、このレゾール樹脂を用
いた成形材料は、シリンダー安定性に優れるとともに、
絶縁抵抗の高い硬化物を与えることが判明した。

〔発明の効果〕

この発明にかかるレゾール型フェノール樹脂の製法によ
れば、熱安定性が高く電気特性にも優れた固形レゾール
樹脂を得ることができる。したがって、樹脂製造の際の
取り出し時にゲル化等が起こることなく、樹脂取り出し
が容易に行われるようになる。さらに、同レゾール樹脂
を成形材料とした場合には、射出成形時のシリンダー安
定性が向上し、貯蔵安定性にも優れている、という効果
を与える。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　アルカリ触媒の存在下でフェノール類に対し過剰の
   アルデヒド類を付加縮合させた後、脱水してレゾール型
   フェノール樹脂を得るにあたり、同脱水工程時に、生成
   した初期縮合物１００重量部に対し３〜５０重量部のエ
   ポキシ樹脂を添加することを特徴とするレゾール型フェ
   ノール樹脂の製法。