JPH01318079A - エッチング剤 - Google Patents

エッチング剤

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JPH01318079A
JPH01318079A JP63149783A JP14978388A JPH01318079A JP H01318079 A JPH01318079 A JP H01318079A JP 63149783 A JP63149783 A JP 63149783A JP 14978388 A JP14978388 A JP 14978388A JP H01318079 A JPH01318079 A JP H01318079A
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JP
Japan
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etching
temperature
film
agent
diphosphonic acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP63149783A
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English (en)
Inventor
Takeshi Kobayashi
猛 小林
Masakichi Touchi
政吉 斗内
Yoshiyuki Sakaguchi
坂口 良幸
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Lion Corp
Original Assignee
Lion Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0661—Processes performed after copper oxide formation, e.g. patterning
    • H10N60/0688—Etching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
    • Y10S505/728—Etching

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り栗上度机1分更 本発明は、Ba−Cu−○系高温超伝導体材料を基体と
する素子作成において、該材料を湿式エツチング加工す
るのに使用されるエツチング剤に関する。
来の技術 び 日が  しようとする ベッドノルツ(B ednorz)とミュラー(MiJ
ller)によるLa−Ba−Cu−0系の高温超伝導
体の発見以来、90に以上の数多くの高温超伝導体の発
見がなされつつあり、かかるB a −Cu−○系高温
超伝導体材料の各種用途への展開が期待されている。
一方、このような高温超伝導体の加工技術として、その
成膜化の検討がスパッタリング、電子ビーム沈着等の各
種ドライメツキ方法によりなされつつある。それと同時
に、これらの高温超伝導体薄膜の素子化に不可欠な微細
加工技術も検討されつつある。
微細加工の方法は、通常ファインパターンをレジストに
設けるリソグラフィー技術と、そのレジストパターンを
下地の材料に転写してエツチングする技術とからなり、
このうち前者については、すでに半導体分野で確立され
た技術がそのまま応用可能であるが、後者のエツチング
技術は、対象となる材料によって個別に対応しなければ
ならず。
高温超伝導体が発見されてからまだ日が浅いことから、
効果的な方法は見い出されていない。
この場合、ドライエツチング技術はBa−Cu−○系高
温超伝導体の超伝導臨界温度(以下Tcと略す)の劣化
を生じさせる問題がある。一方、湿式エツチング法とし
て、本発明者らは、Y−Ba−Cu−0系の膜に対して
リン酸水溶液をエツチング剤として使用したファインパ
ターン化の方法を既に発表しているが、この湿式エツチ
ング方法は、高温超伝導体のTcの劣化を生じさせない
ものの、エツチング後のリンス工程で多量の水を用いて
洗浄を行なう必要があり、この際に、例えばY IB 
a2Cu、 O,−、系は水により容易にCuO1Ba
(OH)2、Y2BaCuO,に加水分解するという問
題があり、実用上難点がある。
このため、Ba−Cu−0系高温超伝導体のTcを実用
上劣化させることなく、しかもこれらBa−Cu−0系
高温超伝導体を加水分解させることなく、湿式エツチン
グ加工する方法の開発が望まれる。
を解゛するための手  び4 本発明者らは、上記要望に応えるべく鋭意検討を重ねた
結果、Y−Ba−Cu−0系やEr−Ba−Cu−0系
といったBa−Cu−0系高温超伝導体の湿式エツチン
グ法による素子化において、下記式 で示される1−ヒドロキシ−エタン−1,1−ジホスホ
ン酸を含むエツチング剤がB a −Cu −0系高温
超伝導体薄膜の湿式ケミカルエツチング加工に好適であ
ることを見い出した。
即ち、湿式エツチング加工において、エツチング剤の条
件としては、 (1)エツチング速度を適切に選び得ること。
(2)エツチングプロセスが高温超伝導特性、特にTc
の劣化を生じさせないこと。
(3)  レジスト膜がエツチングプロセス中に安定に
維持されること、 といった条件が必要であるが、1−ヒドロキシ−エタン
−1,1−ジホスホン酸を使用したエツチング剤は、後
述する実施例に示したように、撹拌下にエツチングを行
なうことにより、エツチング速度が時間に比例すると共
に、エツチング速度がエツチング温度の関数として表わ
され、しかもエツチング速度も適当で、エツチング時間
やエツチング温度を適宜選定することにより、Ba−C
u−Q系高温超伝導体薄膜を所望のエツチング速度で効
果的にエツチングすることができ、かかるエツチング操
作によってもTcが実用上問題になる劣化を示さず、ま
た通常のレジスト膜を変質させることもなく、しかもこ
のエツチング剤は水の使用を減らして或いは水を使用す
ることなくエタノール等の有機溶媒で洗浄することがで
きるので、洗浄工程においてBa−Cu−○系高温超伝
導体の加水分解を避けることができることを知見し1本
発明をなすに至ったものである。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエツチング剤は、上述したように、下記式 で示される1−ヒドロキシ−エタン−1,1−ジホスホ
ン酸を含有してなるものである。
ここで1本発明のエツチング剤は、上記1−ヒドロキシ
−エタン−1,1−ジホスホン酸を10〜80%(重量
%、以下同じ)、より好ましくは35〜65%含有する
水或いは含水低級アルコール溶液としてエツチング工程
に提供することが好ましく、従って本発明に係るエツチ
ング剤は1−ヒドaキシ−エタン−1,1−ジホスホン
酸そのものにて構成し、これを使用時に上記濃度のエツ
チング液として形成するようにしてもよく、又は上記溶
媒に予め溶解した状態として構成するようにしてもよい
。なお、低級アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
本発明のエツチング剤は、YBa−Cu−0或いはEr
−Ba−Cu−〇といったBa−Cu−0系高温超伝導
体の湿式ケミカルエツチングに使用するもので、該エツ
チングは常法に従って行なうことができる。即ちB a
 −Cu −0系高温超伝導体薄膜上にフォトレジスト
をスピン・オン法等によりコートし、通常のフォトリソ
グラフィー工程を経て、エツチング工程に移行するもの
であるが、この場合本発明のエツチング剤を用いたエッ
チング方法は、エツチング温度を0〜60℃、特に10
〜40℃とすることが好ましく、またエツチングはエツ
チング液を撹拌した状態で行なうことが好適である。エ
ツチング終了後は、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコールなどの有機溶媒、特
に好ましくはエタノールで洗浄してエツチング液を洗い
流し、エツチングを停止させ、その後乾燥することが好
ましく、これによりエツチング後のリンス工程で水を使
用しないので、B a −Cu−〇系高温超伝導体の加
水分解による劣化を防止することができるものである。
mυ娼釆 本発明によるエツチング剤は、適切なエツチング速度の
選択を容易にでき、微細パターン化のためのレジストに
損傷を与えることなく、しかもBa−Cu−○系高温超
伝導体の特性に劣化を生じさせずにエツチングを行なう
ことができ、Ba−Cu−0系高温超伝導薄膜の素子化
を可能とするもので、種々の組成比でなる高温超伝導層
形多層膜の微細加工、高温超伝導トランジスタの作成、
高温超伝導○EIC(光・電子集積回路)の作成など、
種々の用途に使用することができる。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発
明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例1〕 イツトリウム安定化ジルコニア(Y S Z)基板上に
RFダイオードスパッタリング法により5岬の厚さにY
BaCu○を成膜した。この成膜されたYBaCu○の
Tcは73〜85にであった。
次に、このYBaCuO膜上にポジティブタイプのフォ
トレジスト(AZ−1350にシラプレー社製)をスピ
ンコードした後、65℃のプリベータを行なった。つい
で、このレジスト膜に直径50、nの貫通孔をフォトリ
ソグラフィーで多数設けた。
このようにして作製したYBaCuO試料を1−ヒドロ
キシ−エタン−1,1−ジホスホン酸の60%水溶液(
商品名フェリオックスー115゜ライオン社製)からな
るエツチング剤中に種々の温度で所定時間浸漬した。こ
の場合、浸漬は撹拌下又は無撹拌下で行なった。所定時
間エツチングした後、試料を取り出して直ちにエタノー
ルで洗浄し、エツチングを停止させ、その後アセトンに
て洗浄し、上記レジスト膜を除去した。このYBaCu
O試料をwA察したところ、上記レジスト膜の貫通孔に
相当する部分のみが孔食状にエツチングされており、他
の部分は成膜時の外観を保持していた。なお、上記レジ
スト膜の除去前にその外観をI!察したが、レジスト膜
に変質は認められなかった。
次に、上記エツチング後のYBaCu○試料Cu形凹状
エツチング部の段差を干渉顕微鏡で測定することにより
、エツチング速度を求めた。結果を第1図に示す。なお
、第1図はエツチング温度20℃におけるエツチング時
間とエツチング深さとの関係を示し、O印は撹拌、Δ印
は無撹拌におけるエツチングである。
第1図の結果より、エツチングの進行中に液を絶えず撹
拌することにより、エツチング深さはエツチング時間に
比例するようになり、そのエツチング速度は0.5戸/
分となることが認められた。
このエツチング速度は実際の微細加工において好適な値
である。
〔実施例2〕 エツチング剤の温度T (K)を変える以外は実施例1
と同様にしてエツチングを行ない、エツチング速度R(
u/分)とエツチング温度Tとの関係を調べた。この結
果を第2図に示す。なお、エツチングは撹拌下で行なっ
た。
第2図の結果より、Rの対数値と1/Tが比例関係にあ
ることがわかり、この結果から反応の活性化エネルギー
は0.32eVと計算された。従って、本発明のエツチ
ング剤を用いたエツチング方法は、エツチング温度を変
えることにより適当なエツチング速度を設定できること
が認められた。
〔実施例3〕 E r B a Cu○膜を実施例1と同様の条件で成
膜し、実施例1と同様にして撹拌下における20℃での
エツチング速度を求めた。結果を第3図に示す。なお第
3図にはYBaCuOの結果を併記する。
この図から、ErBaCuO膜はYBaCuO膜の約2
倍のエツチング速度であることがわかる。
なお、同様に成膜したE r B a Cu○のエツチ
ング工程前後におけるTcを測定した結果、エツチング
によりTcが最大4にほど低下したことが認められたが
、この程度のTc低下は実用上問題となることがなく、
従って本発明のエツチング剤を用いたエツチング方法は
Tcを実質上低下させることがないことが認められた。
また、同様の条件で成膜したErBaCuOの6p厚さ
の膜の表面から2声の深さまで同様に選択的にエツチン
グし、メサ形(台形)の2声のラインを加工した場合の
ErBaCuO膜のフォトミクログラフを参考写真に示
す。この参考写真の結果からも、本発明のエツチング剤
を用いたエツチング方法は実用上の高いものであること
がわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図はYBaCuOのエツチング深さと時間との関係
を示すグラフ、第2図はYBaCuOのエツチング速度
と温度の依存性とを示すグラフ、第3図はYBaCuO
とErBaCuOとのエツチング速度を示すグラフであ
る。 出願人  ラ イ オ ン 株式会社 代理人  弁理士 小 島 隆 司 ′9弄 γ’!  4分) @1図 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1,1−ヒドロキシ−エタン−1,1−ジホスホン酸を
    含有することを特徴とするBa−Cu−O系高温超伝導
    体用のエッチング剤。
JP63149783A 1988-06-17 1988-06-17 エッチング剤 Pending JPH01318079A (ja)

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JP63149783A JPH01318079A (ja) 1988-06-17 1988-06-17 エッチング剤
US07/284,662 US4996191A (en) 1988-06-17 1988-12-15 Method for etching superconductor materials

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US5646095A (en) * 1991-06-18 1997-07-08 International Business Machines Corporation Selective insulation etching for fabricating superconductor microcircuits
US6339047B1 (en) * 2000-01-20 2002-01-15 American Semiconductor Corp. Composites having high wettability

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US4996191A (en) 1991-02-26

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