JPH01319268A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH01319268A JPH01319268A JP63151110A JP15111088A JPH01319268A JP H01319268 A JPH01319268 A JP H01319268A JP 63151110 A JP63151110 A JP 63151110A JP 15111088 A JP15111088 A JP 15111088A JP H01319268 A JPH01319268 A JP H01319268A
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- Japan
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- electrolyte
- electrode
- polymer
- solt
- battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、二次電池に関する。
［従来技術］
共役二重結合を有する有機高分子化合物は、電気化学的
にＣｌＯ４−、ＢＲ４−、ＰＦ６−１＾Ｓドロ″″など
のアニオン又はＬ１１アンモニウム類等のカチオンをド
ーピングすることにより、Ｐ型あるいはｎ型の導電性高
分子になることが知られており、［Ｊ、ＣＪ、Ｃｈｅｍ
、Ｃｏｍａ、（１９７９）Ｐ５９４−５９５］ 、これ
らの高分子化合物を用いた電気化学系の機能デバイスが
種々検討されている。
にＣｌＯ４−、ＢＲ４−、ＰＦ６−１＾Ｓドロ″″など
のアニオン又はＬ１１アンモニウム類等のカチオンをド
ーピングすることにより、Ｐ型あるいはｎ型の導電性高
分子になることが知られており、［Ｊ、ＣＪ、Ｃｈｅｍ
、Ｃｏｍａ、（１９７９）Ｐ５９４−５９５］ 、これ
らの高分子化合物を用いた電気化学系の機能デバイスが
種々検討されている。
中でも導電性高分子を電極活物質に用いた電池の開発が
進んでいる。これら導電性高分子を電極に用いた電池は
電解質中のイオンが、電極にドーピング−脱ドーピング
する反応を利用しているため、電解質塩の種類や、濃度
により、電池特性が大き（異なる。
進んでいる。これら導電性高分子を電極に用いた電池は
電解質中のイオンが、電極にドーピング−脱ドーピング
する反応を利用しているため、電解質塩の種類や、濃度
により、電池特性が大き（異なる。
電解液濃度に関しては例えば特開昭６２−１９５８６１
号では電解液の塩濃度を１ｍｏｌ／Ｉ 〜［１ｍｏｌ／
１とすることによりポリマー電池のくり返し特性の改善
を行う提案がなされている。しかしながら、上記の電池
の電解液は液体であるためこの電解液は両極間に配置さ
れたセパレータ等に含浸させた状態で使用される。
号では電解液の塩濃度を１ｍｏｌ／Ｉ 〜［１ｍｏｌ／
１とすることによりポリマー電池のくり返し特性の改善
を行う提案がなされている。しかしながら、上記の電池
の電解液は液体であるためこの電解液は両極間に配置さ
れたセパレータ等に含浸させた状態で使用される。
一般に、正極、負極とセパレータとは単に外部圧力によ
り接触しているため、薄型電池、特に広面積の薄型電池
を作成した場合電極とセパレータとの密着を均一に保つ
ことは難しく、特に充放電を繰返すに従い、部分的に電
極とセパレータとに間隔が生じ、電解液の欠如した部分
が生じやすい。そのため高エネルギー密度を安定して維
持し得る電池を得ることは困難であった。
り接触しているため、薄型電池、特に広面積の薄型電池
を作成した場合電極とセパレータとの密着を均一に保つ
ことは難しく、特に充放電を繰返すに従い、部分的に電
極とセパレータとに間隔が生じ、電解液の欠如した部分
が生じやすい。そのため高エネルギー密度を安定して維
持し得る電池を得ることは困難であった。
［目 的］
本発明は、こうした欠点がなく充放電の繰返しによって
もエネルギー密度を高水準に維持できる二次電池を提供
することを目的とするものである。
もエネルギー密度を高水準に維持できる二次電池を提供
することを目的とするものである。
［構 成］
本発明者らは従来より電池の薄型化、電池内部での部分
的な電解液の欠如を改善するため電解液とセパレータの
代りに薄膜化が可能で電極との密着性に優れる高分子電
解質を用いた全固体ポリマー電池について種々検討を重
ねた結果、特定の電解質塩を高濃度に複合させた高分子
固体電解質を用いることにより二次電池のエネルギー密
度を高水準にして保つことを見い出し本発明に至った。
的な電解液の欠如を改善するため電解液とセパレータの
代りに薄膜化が可能で電極との密着性に優れる高分子電
解質を用いた全固体ポリマー電池について種々検討を重
ねた結果、特定の電解質塩を高濃度に複合させた高分子
固体電解質を用いることにより二次電池のエネルギー密
度を高水準にして保つことを見い出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、高分子固体電解質と少なくとも一
方が導電性高分子を活物質とする電極からなる二次電池
において、該高分子固体電解質を構成する電解質塩が、
格子エネルギ−７５０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるＢＲ４−
（Ｒはアルキル、フェニル、ハロゲンを表わす）で表さ
れるアニオンとこの対カチオンから形成された塩を含有
し、塩濃度が電解質のイオン解離基１ユニットあたり、
０．０４個以上であることを特徴とする該二次電池であ
る。
方が導電性高分子を活物質とする電極からなる二次電池
において、該高分子固体電解質を構成する電解質塩が、
格子エネルギ−７５０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるＢＲ４−
（Ｒはアルキル、フェニル、ハロゲンを表わす）で表さ
れるアニオンとこの対カチオンから形成された塩を含有
し、塩濃度が電解質のイオン解離基１ユニットあたり、
０．０４個以上であることを特徴とする該二次電池であ
る。
導電性高分子を電極に用いた電池は、充放電により、ド
ーピング、脱ドーピングがおこり、電解質中のイオンは
、電解質のキャリアーとしてのみでなく、電極のドーパ
ントとしても作用する。そのため、該電池の電解質は、
イオン伝導度が最大となる組成のみを考慮して選択して
も良好な電池特性は得られない。導電性高分子の導電率
は、ドーパントの量が多い程高い値を示すため、高いエ
ネルギー容量を維持するためには、ドープ、脱ドープが
容易におこるアニオンを用い、かつ高濃度のドーパント
を常に供給できる塩濃度が必要である。我々は上記条件
を十分に満たす電解質の組成を見い出した。
ーピング、脱ドーピングがおこり、電解質中のイオンは
、電解質のキャリアーとしてのみでなく、電極のドーパ
ントとしても作用する。そのため、該電池の電解質は、
イオン伝導度が最大となる組成のみを考慮して選択して
も良好な電池特性は得られない。導電性高分子の導電率
は、ドーパントの量が多い程高い値を示すため、高いエ
ネルギー容量を維持するためには、ドープ、脱ドープが
容易におこるアニオンを用い、かつ高濃度のドーパント
を常に供給できる塩濃度が必要である。我々は上記条件
を十分に満たす電解質の組成を見い出した。
我々は、導電性高分子電極を用いた固体二次電池におい
て、高分子固体電解質に溶解させる塩として式ＢＲ４−
（Ｒ−アルキル基、フェニル基、ハロゲン）であられさ
れるアニオンからなる塩を用いるとドープ、脱ドープの
くり返し特性が優れていることを見いだした。
て、高分子固体電解質に溶解させる塩として式ＢＲ４−
（Ｒ−アルキル基、フェニル基、ハロゲン）であられさ
れるアニオンからなる塩を用いるとドープ、脱ドープの
くり返し特性が優れていることを見いだした。
電解質塩の解離性は塩の種類により大きく異なるため、
カチオンの種類を変えると、同塩濃度に調製しても、キ
ャリアーイオンの濃度は同じにならず、イオン伝導度が
異なる。すなわち、ＢＲ４−はカチオンと塩を形成した
ときにその格子エネルギーが７５０ｋＪ／ｓｏｌ以下と
なるような組み合わせにおいて高分子固体電解質のイオ
ン伝導度を高く保ちまた、イオン伝導度の塩濃度依存性
を小さくすることがわかった。
カチオンの種類を変えると、同塩濃度に調製しても、キ
ャリアーイオンの濃度は同じにならず、イオン伝導度が
異なる。すなわち、ＢＲ４−はカチオンと塩を形成した
ときにその格子エネルギーが７５０ｋＪ／ｓｏｌ以下と
なるような組み合わせにおいて高分子固体電解質のイオ
ン伝導度を高く保ちまた、イオン伝導度の塩濃度依存性
を小さくすることがわかった。
導電性高分子電極を用いた電池においてはドープ、脱ド
ープ反応により電極と電解質の界面で局所的に塩濃度の
差が生じる。特に高分子固体電解質はイオンの移動が通
常の電解液に比べ遅いため、このような現象は著しいと
考えられる。
ープ反応により電極と電解質の界面で局所的に塩濃度の
差が生じる。特に高分子固体電解質はイオンの移動が通
常の電解液に比べ遅いため、このような現象は著しいと
考えられる。
安定な電池特性を得るためには、イオン伝導度の塩濃度
依存性が小さい電解質が望ましい。
依存性が小さい電解質が望ましい。
本発明者らは、充放電特性の優れた高エネルギー密度を
何する電池を得るには、電解質塩の組み合わせとして、
アニオンがＢＲ４″″でかつカチオンがＢＲ４−との塩
の格子エネルギーが７５０ｋＪ／＋＋ｏｌ以下であるも
のが良いことを見いだしてきたがさらに電解質の塩濃度
も電池のエネルギー容量に°大きく影響することを見い
だした。すなわち導電性高分子電極に高濃度のドーパン
トを常に供給できる電解質塩濃度はポリマーのイオン解
離基１ユニットあたり０，０４個以上であった。
何する電池を得るには、電解質塩の組み合わせとして、
アニオンがＢＲ４″″でかつカチオンがＢＲ４−との塩
の格子エネルギーが７５０ｋＪ／＋＋ｏｌ以下であるも
のが良いことを見いだしてきたがさらに電解質の塩濃度
も電池のエネルギー容量に°大きく影響することを見い
だした。すなわち導電性高分子電極に高濃度のドーパン
トを常に供給できる電解質塩濃度はポリマーのイオン解
離基１ユニットあたり０，０４個以上であった。
また、クロミック素子等地の素子においても塩濃度が上
記範囲よりも薄いと膜厚を大きくしたときの応答速度が
非常に小さかった。
記範囲よりも薄いと膜厚を大きくしたときの応答速度が
非常に小さかった。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いられる高分子固体電解質、即ちイオン伝導
性高分子は、少なくとも、マトリックスとなる高分子と
キャリアとなる電解質塩とから構成されている。イオン
伝導は高分子マトリックス中へ溶媒和された電解質が、
解離してマトリックス中を電界にそった拡散移動をする
ことによって実現される。
性高分子は、少なくとも、マトリックスとなる高分子と
キャリアとなる電解質塩とから構成されている。イオン
伝導は高分子マトリックス中へ溶媒和された電解質が、
解離してマトリックス中を電界にそった拡散移動をする
ことによって実現される。
高分子固体電解質は、高分子マトリックスと電解質塩の
みから構成される２成分系とこれらに高沸点を有する第
３成分を添加した３成分系に分類できる。前者のポリマ
ーマトリックスとしては に２ Ｒ２ （Ｒ＋、Ｒ２がポリアルキレンオキシド、ポリエチレン
イシン） を主鎖、または側鎖に有したポリマーがあげられる。さ
らにこれらくり返し単位をブロックあるいはランダムに
共重合したものや架橋体でも良い。本発明においてこれ
ら２成分系固体電解質のうち特にポリアルキレンオキシ
ド架橋体を用いたとき良好な特性が得られた。
みから構成される２成分系とこれらに高沸点を有する第
３成分を添加した３成分系に分類できる。前者のポリマ
ーマトリックスとしては に２ Ｒ２ （Ｒ＋、Ｒ２がポリアルキレンオキシド、ポリエチレン
イシン） を主鎖、または側鎖に有したポリマーがあげられる。さ
らにこれらくり返し単位をブロックあるいはランダムに
共重合したものや架橋体でも良い。本発明においてこれ
ら２成分系固体電解質のうち特にポリアルキレンオキシ
ド架橋体を用いたとき良好な特性が得られた。
また、３成分系固体電解質のポリマーマトリックスの例
としては、上記のポリマーの他、ポリアクリロニトリル
、ポリビニリデンフルオライド等があげられる。これら
ポリマーに添加する高沸点、高誘電率を有する化合物と
しては、ポリエチレングリコール、モノメトキシポリエ
チレングリコール、ジメトキシポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネートくジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミ“ド等が挙げられる。これら化合物を添
加することにより、イオン伝導性は著しく増大した。
としては、上記のポリマーの他、ポリアクリロニトリル
、ポリビニリデンフルオライド等があげられる。これら
ポリマーに添加する高沸点、高誘電率を有する化合物と
しては、ポリエチレングリコール、モノメトキシポリエ
チレングリコール、ジメトキシポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネートくジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミ“ド等が挙げられる。これら化合物を添
加することにより、イオン伝導性は著しく増大した。
キャリアとなる電解質塩のアニオンとしては、−数式Ｂ
Ｒ４−（Ｒ＋アルキル基、フェニル基、ハロゲン）であ
られされるイオン、例えばＢＦ２−１Ｂ（Ｐｈ） ４−
等が挙げられる。これらアニオンと塩を形成したときに
、塩の格子エネルギーが７５０ｋＪ／ｍｏｌとなるカチ
オンとしてはアルカリ金属カチオン、Ｌｌ＋、Ｋ＋、Ｎ
ａ＋等があげられる。
Ｒ４−（Ｒ＋アルキル基、フェニル基、ハロゲン）であ
られされるイオン、例えばＢＦ２−１Ｂ（Ｐｈ） ４−
等が挙げられる。これらアニオンと塩を形成したときに
、塩の格子エネルギーが７５０ｋＪ／ｍｏｌとなるカチ
オンとしてはアルカリ金属カチオン、Ｌｌ＋、Ｋ＋、Ｎ
ａ＋等があげられる。
高分子固体電解質、すなわち、ポリマーマトリックスと
電解質塩の複合体を作成するには、電解質を溶解せしめ
たポリマーが不溶の溶液に高分子マトリックスフィルム
を浸漬して含浸させる方法；ポリマーと電解質塩とを溶
かした溶液からキャスティング法によって成膜と同時に
電解質塩を複合化させる方法などが挙げられる。
電解質塩の複合体を作成するには、電解質を溶解せしめ
たポリマーが不溶の溶液に高分子マトリックスフィルム
を浸漬して含浸させる方法；ポリマーと電解質塩とを溶
かした溶液からキャスティング法によって成膜と同時に
電解質塩を複合化させる方法などが挙げられる。
本発明で用いられる導電性高分子はピロール、チオフェ
ン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニ
ルベンジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンあ
るいはこれら誘導体を重合した導電性あるいは半導電性
高分子があげられる。これら重合体は、重合と同時に電
解質アニオンと錯体を形成し、酸化還元反応にともなっ
てアニオンが出入りするが、カチオンと錯体を形成する
ポリマーとしてはポリチオフェン、ポリフェニレンの他
ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレンな
どがあげられる。
ン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニ
ルベンジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンあ
るいはこれら誘導体を重合した導電性あるいは半導電性
高分子があげられる。これら重合体は、重合と同時に電
解質アニオンと錯体を形成し、酸化還元反応にともなっ
てアニオンが出入りするが、カチオンと錯体を形成する
ポリマーとしてはポリチオフェン、ポリフェニレンの他
ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレンな
どがあげられる。
導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例”えば
、 ＣｌＯ４−、ＰＦ６″″、 ＡＳＦ＆−１ＢＦ４−
、パラトルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンス
ルホン酸アニオン、Ｆｅ（ＣＮ）ｉ−１ＣＰ（ＣＮ）Ｓ
−などの錯アニオンあるいはＡｌＣｌ ３、） ｃｃＩ
３ 、ＧａＣｌ ３などのルイス酸等をあげることが
できる。
、 ＣｌＯ４−、ＰＦ６″″、 ＡＳＦ＆−１ＢＦ４−
、パラトルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンス
ルホン酸アニオン、Ｆｅ（ＣＮ）ｉ−１ＣＰ（ＣＮ）Ｓ
−などの錯アニオンあるいはＡｌＣｌ ３、） ｃｃＩ
３ 、ＧａＣｌ ３などのルイス酸等をあげることが
できる。
本発明において、素子を構成する導電性高分子のドーパ
ントとしては高分子固体電解質中のイオンと同種のもの
が望ましい。したがって、固体電解質中のイオンと同種
のドーパントを用いて導電性高分子を合成し、そのまま
素子に用いるか、または−旦異種のイオンを用いて重合
し、脱ドーピング処理を行ってから素子を組立てるのが
好ましい。さらに、脱ドーピング処理後固体電解質中の
イオンと同種のイオンをドーピングして素子に使用する
のが好ましい。
ントとしては高分子固体電解質中のイオンと同種のもの
が望ましい。したがって、固体電解質中のイオンと同種
のドーパントを用いて導電性高分子を合成し、そのまま
素子に用いるか、または−旦異種のイオンを用いて重合
し、脱ドーピング処理を行ってから素子を組立てるのが
好ましい。さらに、脱ドーピング処理後固体電解質中の
イオンと同種のイオンをドーピングして素子に使用する
のが好ましい。
脱ドーピング処理は化学的脱ドーピングと電気化学的脱
ドーピングがあるが、本発明では重合膜を電解液に浸し
、膜が破壊しない範囲でより卑な電位をかけ電気化学的
脱ドーピングが行われる。また、ドーピング処理とはド
ーパントとして用いるイオンが存在する電解質溶液中に
膜を浸漬し、ドーピングが始まる責な電位をかけること
によって行われる。
ドーピングがあるが、本発明では重合膜を電解液に浸し
、膜が破壊しない範囲でより卑な電位をかけ電気化学的
脱ドーピングが行われる。また、ドーピング処理とはド
ーパントとして用いるイオンが存在する電解質溶液中に
膜を浸漬し、ドーピングが始まる責な電位をかけること
によって行われる。
これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合により
得られるが、特に電解重合法によれば、導電性高分子は
電解用電極上に膜状に析出するため、電解用集電体とな
りうる。この導電性高分子の析出した電極をそのまま電
池用電極に用いることができ好ましい。
得られるが、特に電解重合法によれば、導電性高分子は
電解用電極上に膜状に析出するため、電解用集電体とな
りうる。この導電性高分子の析出した電極をそのまま電
池用電極に用いることができ好ましい。
電解重合法は、一般には例えば、
Ｊ、ＥＩｅｃＬｒｏｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、１３
０．Ｎｏ、７，１５０８〜１５０９（１９８３）、 Ｅ
！ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、ＡｃＬａ、、Ｖｏｌ 、２７
、Ｎｏ、１．８１〜８５（１９８２）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｓ、Ｃｏｍｌ１ｕｎ、、１１９９ 〜
（！Ｈ４）などに示されているが、単量体と電解質塩と
を溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を浸漬
し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を起
こさせることによって行うことができる。
０．Ｎｏ、７，１５０８〜１５０９（１９８３）、 Ｅ
！ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、ＡｃＬａ、、Ｖｏｌ 、２７
、Ｎｏ、１．８１〜８５（１９８２）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｓ、Ｃｏｍｌ１ｕｎ、、１１９９ 〜
（！Ｈ４）などに示されているが、単量体と電解質塩と
を溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、電極を浸漬
し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反応を起
こさせることによって行うことができる。
また電解質と溶媒の代りに固体電解質中で電解重合を行
うことにより固体電解質と導電性高分子の複合体を得る
ことも可能である。電解重合に用いる電極は、導電性高
分子を電極上に形成させたのち、そのまま電池用電極と
して用いるため、両者の密着性を向上させる方がよい。
うことにより固体電解質と導電性高分子の複合体を得る
ことも可能である。電解重合に用いる電極は、導電性高
分子を電極上に形成させたのち、そのまま電池用電極と
して用いるため、両者の密着性を向上させる方がよい。
たとえば、研磨材、研磨機等による機械的方法、化学的
あるいは電気化学的方法により電極を粗面化して、表面
積を増大させ、電極と導電性高分子の密着性を向上させ
ることができる。さらに機械的方法、化学的あるいは電
気化学的方法により電極に孔を設け、電極両面より成長
してきた導電性高分子を孔を通して一体化させることに
より電極と導電性高分子の密着性を向上させることがで
きる。これらの方法により導電性高分子の電極からの脱
離、欠落は生じ難（、また集電効率は増大した。
あるいは電気化学的方法により電極を粗面化して、表面
積を増大させ、電極と導電性高分子の密着性を向上させ
ることができる。さらに機械的方法、化学的あるいは電
気化学的方法により電極に孔を設け、電極両面より成長
してきた導電性高分子を孔を通して一体化させることに
より電極と導電性高分子の密着性を向上させることがで
きる。これらの方法により導電性高分子の電極からの脱
離、欠落は生じ難（、また集電効率は増大した。
電極を構成する材料としてはＮｌ５Ｐｔｓ Ａｕｓ Ａ
ｔ、Ｃｕ等の金属ステンレス鋼等の合金、Ｓｎ０２、Ｉ
ｎ２Ｏ３等の金属酸化物あるいは炭素体をポリエステル
、ポリ塩化ビニル等のプラスチック上に蒸着あるいは塗
布した導電性を持たせたコーティング電極あるいはこれ
らの複合体が用いられる。
ｔ、Ｃｕ等の金属ステンレス鋼等の合金、Ｓｎ０２、Ｉ
ｎ２Ｏ３等の金属酸化物あるいは炭素体をポリエステル
、ポリ塩化ビニル等のプラスチック上に蒸着あるいは塗
布した導電性を持たせたコーティング電極あるいはこれ
らの複合体が用いられる。
電極の形態としてはシート状であることが好ましく面積
は１ ｃｊ以上、厚さ５μｍ〜３００μｍが好ましい。
は１ ｃｊ以上、厚さ５μｍ〜３００μｍが好ましい。
本発明の電池は基本的には正極、負極および高分子固体
電解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質には
導電性高分子材料が用いられる。
電解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質には
導電性高分子材料が用いられる。
本発明の電池は、アニオンまたはカチオンによって導電
性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープに
よって外部回路を通じてエネルギーを放出するものであ
る。また、本発明の電池においては、このドープ−脱ド
ープが可逆的に行われるので、二次電池として使用する
ことができる。
性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープに
よって外部回路を通じてエネルギーを放出するものであ
る。また、本発明の電池においては、このドープ−脱ド
ープが可逆的に行われるので、二次電池として使用する
ことができる。
負極としては、カチオンをドープすることのできるポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの他
、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレン
等の導電性性高分子、ＬＩ％ Ｎａｓ Ｋ％ Ａｇｓ
Ｚｎ５ＡＩＳＣｕ等の金属、あるいは、ＬｉとＡＩ、
Ｍｇ５Ｓｉｓ Ｐｂｑ Ｇａｓ Ｉｎとのリチウム合金
等を挙げることができる。
アセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの他
、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレン
等の導電性性高分子、ＬＩ％ Ｎａｓ Ｋ％ Ａｇｓ
Ｚｎ５ＡＩＳＣｕ等の金属、あるいは、ＬｉとＡＩ、
Ｍｇ５Ｓｉｓ Ｐｂｑ Ｇａｓ Ｉｎとのリチウム合金
等を挙げることができる。
本発明にかかる二次電池の構成の一例を第１図に示す。
ｌは正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電体、４
は負極活物質、５は高分子固体電解質、６は外装である
。
は負極活物質、５は高分子固体電解質、６は外装である
。
以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。
正極の作成例１
アニリン０．５Ｍを含む１．５Ｎ硫酸水溶液中で反応極
として２０μｍのニッケルシート（反応面積３ｘ ３ｃ
ｍ）対極も同様にニッケルを用い、１ＩＩＡｌｃ−の定
電流によりアニリンの重合を行った。通電量は３ｃ／ｃ
ｄとした。このニッケルポリアニリン電極を流水にて十
分洗浄したのち、０．２Ｎ硫酸中で対極としてニッケル
、参照極として飽和甘こう電極（ＳＣＥ）を用い、−０
，４ＶｖｓＳＣＥまで電位をかけて充分に脱ドーピング
操作を行った。流水にて充分洗浄した後、３．５Ｍ電解
質塩を溶かしたプロピレンカーボネート／１．２−ジメ
トキシエタンの７：３溶液中で参照極に対して４．４ｖ
まで電位をかけて、ドーピングを行った。用いた電解質
塩は、素子を構成する固体電解質中の電解質塩と同種の
ものを用いた。これを十分に乾燥させニッケルポリアニ
リン複合電極を得た。
として２０μｍのニッケルシート（反応面積３ｘ ３ｃ
ｍ）対極も同様にニッケルを用い、１ＩＩＡｌｃ−の定
電流によりアニリンの重合を行った。通電量は３ｃ／ｃ
ｄとした。このニッケルポリアニリン電極を流水にて十
分洗浄したのち、０．２Ｎ硫酸中で対極としてニッケル
、参照極として飽和甘こう電極（ＳＣＥ）を用い、−０
，４ＶｖｓＳＣＥまで電位をかけて充分に脱ドーピング
操作を行った。流水にて充分洗浄した後、３．５Ｍ電解
質塩を溶かしたプロピレンカーボネート／１．２−ジメ
トキシエタンの７：３溶液中で参照極に対して４．４ｖ
まで電位をかけて、ドーピングを行った。用いた電解質
塩は、素子を構成する固体電解質中の電解質塩と同種の
ものを用いた。これを十分に乾燥させニッケルポリアニ
リン複合電極を得た。
正極の作成例２
作成例１において反応極として６０μｍのアルミニウム
シートを用い、対極として白金、参照極としてＳＣＥを
用い０．８ＶｖｓＳＣＥの電位にてアニリンの重合を行
った以外は作成例１と同様に操作した。
シートを用い、対極として白金、参照極としてＳＣＥを
用い０．８ＶｖｓＳＣＥの電位にてアニリンの重合を行
った以外は作成例１と同様に操作した。
実施例１
正極の作成例で示したニッケルーポリアニリン複合電極
上にディッピング法により高分子固体電解質層を添塗し
た。デイピング液はポリエチレンオキシドトリオール（
ＰＥＯ）ｌｏｏｇ、ＬＩＢＦ＋８．５ｇ （イオン解離
基１ユニットあたり０．０４個）ジブチルすずジラウレ
ート０．０８ｇ 、 トリレン−２，４−ジイソシア
ネート（ＴＤＩ）８．５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）１００ｇに溶解して調製した。次に高分子固体電解
質を添塗した複合電極を７０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ
を架橋体として電極上に固定化したのち、（固体電解質
層片面約３０μｍ）電極の両面に６０μｍのＬｌ−Ａ１
合金を圧着、第１図に示すような電池を作成し、充放電
特性を測定した。
上にディッピング法により高分子固体電解質層を添塗し
た。デイピング液はポリエチレンオキシドトリオール（
ＰＥＯ）ｌｏｏｇ、ＬＩＢＦ＋８．５ｇ （イオン解離
基１ユニットあたり０．０４個）ジブチルすずジラウレ
ート０．０８ｇ 、 トリレン−２，４−ジイソシア
ネート（ＴＤＩ）８．５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）１００ｇに溶解して調製した。次に高分子固体電解
質を添塗した複合電極を７０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ
を架橋体として電極上に固定化したのち、（固体電解質
層片面約３０μｍ）電極の両面に６０μｍのＬｌ−Ａ１
合金を圧着、第１図に示すような電池を作成し、充放電
特性を測定した。
実施例２
実施例１のディッピング液に代えて１．プロピレンカー
ボネイト（ＰＣ）１００ｇｌ：Ｌｉａｒ＋ ４．７ｇ
（イオン解Ｍ基１ユニットあたり０．０４個）を溶かし
、ニーにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＰ）１５
ｇを混合し８０℃とした溶液を用いた。
ボネイト（ＰＣ）１００ｇｌ：Ｌｉａｒ＋ ４．７ｇ
（イオン解Ｍ基１ユニットあたり０．０４個）を溶かし
、ニーにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＰ）１５
ｇを混合し８０℃とした溶液を用いた。
該溶液を添塗した電極２を室温まで放冷したのち（固体
電解質層片面約３０μ目）両極両面に８０μｍリチウム
アルミニウム合金を圧着し第１図に示す電池を作成し、
充放電特性を測定した。
電解質層片面約３０μ目）両極両面に８０μｍリチウム
アルミニウム合金を圧着し第１図に示す電池を作成し、
充放電特性を測定した。
実施例３
正極の作成例２で示したアルミニウムポリアニリン複合
電極上にディッピングにより高分子固体電解質層を添塗
した。ディッピング溶液は実施例１で示したものと同じ
ものを用い、同様に第１図に示した電池を作成し、充放
電特性を測定した。
電極上にディッピングにより高分子固体電解質層を添塗
した。ディッピング溶液は実施例１で示したものと同じ
ものを用い、同様に第１図に示した電池を作成し、充放
電特性を測定した。
実施例４
正極の作成例１で示したニッケルーポリアニリン複合電
極上にディッピングにより、高分子固体電解質層を添塗
した。ディッピング溶液は、ＰＥＯ１００ｇ、 ＬｉＢ
Ｆ４２１ｇ （イオン解Ｍ基１ユニットあたり０．１
個）ジブチルすずジラウレート０．０８ｇ％ＴＤ１８．
５ｇをＮＥＷ １００ｇに溶解して調製した。次に高分
子固体電解質を添塗した複合電極を７０℃で５分間加熱
し、ＰＥＯを架橋体として電極上に固定化したのち電極
の両面に６０μｍのＬｉ−Ａｌ合金を圧着して第１図に
示すような電池を作成し、充放電特性を測定した。
極上にディッピングにより、高分子固体電解質層を添塗
した。ディッピング溶液は、ＰＥＯ１００ｇ、 ＬｉＢ
Ｆ４２１ｇ （イオン解Ｍ基１ユニットあたり０．１
個）ジブチルすずジラウレート０．０８ｇ％ＴＤ１８．
５ｇをＮＥＷ １００ｇに溶解して調製した。次に高分
子固体電解質を添塗した複合電極を７０℃で５分間加熱
し、ＰＥＯを架橋体として電極上に固定化したのち電極
の両面に６０μｍのＬｉ−Ａｌ合金を圧着して第１図に
示すような電池を作成し、充放電特性を測定した。
実施例５
正極の作成例１で示したニッケルーポリアニリン複合電
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥ０１００ｇ、 ＬｉＢＦ４２
５ｇ−ジブチルすずジラウレート０．０Ｂｇ 、 ＴＤ
Ｉ ８．５ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０ｇ
をＭＥＫ １００ｇに溶解して調製した。次に高分子固
体電解質を添塗した複合電極を７０℃で５分間加熱し、
ＰＥＯ架橋体として電極上に片面約３０μｓＡなるよう
に固定したのち、電極の両面に６０μｍのＬｌ−Ａ１合
金を圧着して第１図に示、すような電池を作成し、充放
電特性を測定した。
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥ０１００ｇ、 ＬｉＢＦ４２
５ｇ−ジブチルすずジラウレート０．０Ｂｇ 、 ＴＤ
Ｉ ８．５ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０ｇ
をＭＥＫ １００ｇに溶解して調製した。次に高分子固
体電解質を添塗した複合電極を７０℃で５分間加熱し、
ＰＥＯ架橋体として電極上に片面約３０μｓＡなるよう
に固定したのち、電極の両面に６０μｍのＬｌ−Ａ１合
金を圧着して第１図に示、すような電池を作成し、充放
電特性を測定した。
実施例６
正極の作成例１で示したニッケルーポリアニリン複合電
極上にディッピングにより高分子固体重解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥ０１００ｇ、 Ｌｉｌ）Ｆ４
３０ｇ （イオン解離基１ユニットあたり０．１ Ｍ
Ｙ） 、ジブチルすずジラウレート０．０６ｇ 、 Ｔ
ＤＩ ８．５ｇ、平均分子量が８００であるポリエチレ
ングリコール４０ｇを１４ＨＫ １００ｇに溶解して調
製した。次に高分子固体電解質を添塗した複合電極を７
０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ架橋体として電極上に片面
的３０μｍとなるように固定したのち、電極の両面に６
０μｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して第１図に示すような
電池を作成し、充放電特性を測定した。
極上にディッピングにより高分子固体重解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥ０１００ｇ、 Ｌｉｌ）Ｆ４
３０ｇ （イオン解離基１ユニットあたり０．１ Ｍ
Ｙ） 、ジブチルすずジラウレート０．０６ｇ 、 Ｔ
ＤＩ ８．５ｇ、平均分子量が８００であるポリエチレ
ングリコール４０ｇを１４ＨＫ １００ｇに溶解して調
製した。次に高分子固体電解質を添塗した複合電極を７
０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ架橋体として電極上に片面
的３０μｍとなるように固定したのち、電極の両面に６
０μｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して第１図に示すような
電池を作成し、充放電特性を測定した。
実施例７
正極の作成例１で示したニッケルーポリアニリン複合電
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥＯ］、００ｇ、 ＬｉＢ（Ｐ
ｈ） ４２９ｇ （イオン解ｊｉｉ１１基１ユニット
あたり０，０４個）、ジブチルすずジラウレート０．０
６ｇ 、 ＴＤＩ ８．５ｇ、をＭＥＫ １００ｇに溶
解して調製した。次に高分子固体電解質を添塗した複合
電極を７０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ架橋体として電極
上に片面的３０μｍとなるように固定したのち、電極の
両面に８０μｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して第１図に示
すような電池を作成し、充放電特性を測定した。
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥＯ］、００ｇ、 ＬｉＢ（Ｐ
ｈ） ４２９ｇ （イオン解ｊｉｉ１１基１ユニット
あたり０，０４個）、ジブチルすずジラウレート０．０
６ｇ 、 ＴＤＩ ８．５ｇ、をＭＥＫ １００ｇに溶
解して調製した。次に高分子固体電解質を添塗した複合
電極を７０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ架橋体として電極
上に片面的３０μｍとなるように固定したのち、電極の
両面に８０μｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して第１図に示
すような電池を作成し、充放電特性を測定した。
実施例８
正極の作成例１で示したニッケルーポリアニリン複合電
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥ０１００ｇ、 ＬＩＢ（Ｐｈ
） ４４１ｇを溶かしくイオン解離基１ユニットあたり
０．１個） 、コニ ｌ：ＰＶＤＰ１５ｇを混合して８
０℃とした溶液を用いた。既溶液を片面的３０μｍとな
るように添塗して室温まで放冷したのち、電極の両面に
６０μｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して第１図に示すよう
な電池を作成し、充放電特性を測定した。
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＥ０１００ｇ、 ＬＩＢ（Ｐｈ
） ４４１ｇを溶かしくイオン解離基１ユニットあたり
０．１個） 、コニ ｌ：ＰＶＤＰ１５ｇを混合して８
０℃とした溶液を用いた。既溶液を片面的３０μｍとな
るように添塗して室温まで放冷したのち、電極の両面に
６０μｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して第１図に示すよう
な電池を作成し、充放電特性を測定した。
実施例９
正極の作成例１で示したニッケルーポリアニリン複合電
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＩＦｏｌｏｏｇ、 Ｉ、Ｉｒ３
（Ｐｈ） ４７２．５ｇ （イオン解ＡＩＭ １ ！
＝ニットたり０．１個）、ジブチルすずジラウレート０
．０（ｉｇ 、 ＴＤｌ ８．５８をＭＥＫ １００ｇ
に溶解して調製した。次に高分子固体電解質を添塗した
複合電極を７０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ架橋体として
電極上に片面的ｌｉｏμｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して
第１図に示すような電池を作成し、充放電特性を測定し
た。
極上にディッピングにより高分子固体電解質を添塗した
。ディッピング溶液はＰＩＦｏｌｏｏｇ、 Ｉ、Ｉｒ３
（Ｐｈ） ４７２．５ｇ （イオン解ＡＩＭ １ ！
＝ニットたり０．１個）、ジブチルすずジラウレート０
．０（ｉｇ 、 ＴＤｌ ８．５８をＭＥＫ １００ｇ
に溶解して調製した。次に高分子固体電解質を添塗した
複合電極を７０℃で５分間加熱し、ＰＥＯ架橋体として
電極上に片面的ｌｉｏμｍのＬｌ−Ａ１合金を圧着して
第１図に示すような電池を作成し、充放電特性を測定し
た。
比較例１
実施例１においてディッピング溶液はＰＥＯｌｏｎｇ、
ＬＩＢＦ４４．２ｇ （イオン解離２ｉ！ｉ１ユニッ
トあたり０．０２個）ジブチルすずジラウレート０．０
６ｇ 。
ＬＩＢＦ４４．２ｇ （イオン解離２ｉ！ｉ１ユニッ
トあたり０．０２個）ジブチルすずジラウレート０．０
６ｇ 。
ＴＤＩ＆、りｇをＭＥＫｌｏｏｇに溶解して調製し、以
下同様に電池を作成し充放電特性を測定した。
下同様に電池を作成し充放電特性を測定した。
比較例２
実施例１においてディッピング溶液はＰＥＯｌｏｎｇＳ
ＬＩＣＩＯ４０，８８ｇ （イオン解離基１ユニット
あたり０．０４個）ジブチルジラウレートｏ、ｏａｇ
。
ＬＩＣＩＯ４０，８８ｇ （イオン解離基１ユニット
あたり０．０４個）ジブチルジラウレートｏ、ｏａｇ
。
ＴＤｌ８．５ｇをＭＥに１００ｇに溶解して調製し、以
下同様に電池を作成して充放電特性を測定した。
下同様に電池を作成して充放電特性を測定した。
比較例３
実施例１においてディッピング溶液はＰＥ０１００ｇ、
ＬｉＢＨ４２，口ｇ（イオン解離基１ユニットあたり
０．０４個）ジブチルすずジラウレート０．０６ｇ 。
ＬｉＢＨ４２，口ｇ（イオン解離基１ユニットあたり
０．０４個）ジブチルすずジラウレート０．０６ｇ 。
ＴＤ ｌ ８ 、５ｇをＭＥＫｌｏｏｇに溶解して調製
し、以下同様に電池を作成して充放電特性をＣＩ定した
。
し、以下同様に電池を作成して充放電特性をＣＩ定した
。
［効 果］
以上説明したように、本発明に係る二次電池は、高分子
固体電解質における電解質とその濃度の選択によって、
エネルギー密度を著しく高 ゛めることができる。
固体電解質における電解質とその濃度の選択によって、
エネルギー密度を著しく高 ゛めることができる。
第１図は本発明の二次電池の一例の構成を説明する図。
ｌ・・・正極集電体、２・・・正極活物質、３・・・負
極集電体、４・・・負極活物質、５・・・高分子固体電
解質、６・・・外装。
極集電体、４・・・負極活物質、５・・・高分子固体電
解質、６・・・外装。
Claims (1)
- 高分子固体電解質と少なくとも一方が導電性高分子を
活物質とする電極からなる二次電池において、該高分子
固体電解質を構成する電解質塩が、格子エネルギー７５
０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるＢＲ＿４＾−（Ｒはアルキル
、フェニル、ハロゲンを表わす）で表されるアニオンと
この対カチオンから形成された塩を含有し、塩濃度が電
解質のイオン解離基１ユニットあたり０．０４個以上で
あることを特徴とする該二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151110A JPH01319268A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 二次電池 |
| DE3920129A DE3920129A1 (de) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Elektrochemische vorrichtung |
| US07/369,122 US5011751A (en) | 1988-06-21 | 1989-06-21 | Electrochemical device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151110A JPH01319268A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319268A true JPH01319268A (ja) | 1989-12-25 |
Family
ID=15511574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151110A Pending JPH01319268A (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01319268A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013127986A (ja) * | 2004-10-21 | 2013-06-27 | Bathium Canada Inc | リチウムポリマー電池用薄膜電気化学セル及びその製造方法 |
| JP2014512026A (ja) * | 2011-04-06 | 2014-05-19 | クロモジェニクス・アクチボラーグ | エレクトロクロミックデバイス |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6097561A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-31 | Hitachi Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPS6298577A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-08 | Ricoh Co Ltd | 導電性高分子を用いた電子材料 |
| JPH01107474A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
| JPH01311573A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-12-15 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | 電気化学的又は電解装置及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151110A patent/JPH01319268A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6097561A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-31 | Hitachi Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPS6298577A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-08 | Ricoh Co Ltd | 導電性高分子を用いた電子材料 |
| JPH01107474A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
| JPH01311573A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-12-15 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | 電気化学的又は電解装置及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013127986A (ja) * | 2004-10-21 | 2013-06-27 | Bathium Canada Inc | リチウムポリマー電池用薄膜電気化学セル及びその製造方法 |
| JP2015165517A (ja) * | 2004-10-21 | 2015-09-17 | バシウム・カナダ・インコーポレーテッド | リチウムポリマー電池用薄膜電気化学セル及びその製造方法 |
| JP2014512026A (ja) * | 2011-04-06 | 2014-05-19 | クロモジェニクス・アクチボラーグ | エレクトロクロミックデバイス |
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