JPH01319440A - １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法Info
- Publication number
- JPH01319440A JPH01319440A JP63151190A JP15119088A JPH01319440A JP H01319440 A JPH01319440 A JP H01319440A JP 63151190 A JP63151190 A JP 63151190A JP 15119088 A JP15119088 A JP 15119088A JP H01319440 A JPH01319440 A JP H01319440A
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- Japan
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- trifluoroethane
- ruthenium
- catalyst
- palladium
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は冷媒、発泡剤、溶剤、トリフルオロ酢酸の原料
、およびフロン１２４（１−クロロ−１，２゜２．２−
テトラフ）Ｉｘオロエタン）などの原料として有用な化
合物である１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン（フロン１２３）の製造方法に関するものであ
る。
、およびフロン１２４（１−クロロ−１，２゜２．２−
テトラフ）Ｉｘオロエタン）などの原料として有用な化
合物である１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン（フロン１２３）の製造方法に関するものであ
る。
［従来の技術および課題］
１、１．１−トリクロロ−２，２’、 ２− ）リフル
オロエタンを還元して１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタンを製造する方法としてはプロトン溶
媒中で亜鉛を還元剤として製造する方法が知られている
。 く特開昭５８−２２２０３８を参照）しかし、副生
成物である塩化亜鉛の処理等の問題があり、大量生産に
は適していない。
オロエタンを還元して１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタンを製造する方法としてはプロトン溶
媒中で亜鉛を還元剤として製造する方法が知られている
。 く特開昭５８−２２２０３８を参照）しかし、副生
成物である塩化亜鉛の処理等の問題があり、大量生産に
は適していない。
［課題を解決するための手段］
−ｉ的にクロロフルオロエタンを連続的、かつ大量に還
元する方法としては還元触媒の存在下で水素により還元
する方法が挙げられる。この方法？Ｒ−１１３ａ （１
，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン）の還元によるＲ−１２３（１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン）の製造に用いる場合、次
に示すように２つの問題点を有していることが判明した
。第１は触媒の耐酸性である。
元する方法としては還元触媒の存在下で水素により還元
する方法が挙げられる。この方法？Ｒ−１１３ａ （１
，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン）の還元によるＲ−１２３（１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン）の製造に用いる場合、次
に示すように２つの問題点を有していることが判明した
。第１は触媒の耐酸性である。
すなわち、本反応においては下式に示すように塩化水素
が副生ずる。それゆえ触媒としては耐酸性を有するもの
を使用しなくてはならない、基本的には、例えば白金族
元素、または白金族元素を主体に鉄族元素またはレニウ
ムを添加した合金系を水素化触媒として使用することで
対応可能である。
が副生ずる。それゆえ触媒としては耐酸性を有するもの
を使用しなくてはならない、基本的には、例えば白金族
元素、または白金族元素を主体に鉄族元素またはレニウ
ムを添加した合金系を水素化触媒として使用することで
対応可能である。
第２の点は反応選択性の向上である０本反応は逐次反応
であり、例えば代表的な還元触媒であるパラジウムを用
いた場合、Ｒ−１２３がさらに還元されて生ずるＲ−１
３３ａ、Ｒ−１４３ａが大量に生成することを見いだし
た。また、白金族元素の中で最も安価であるルテニウム
を用いた場合、反応選択性は非常に優れるものの反応活
性が必ずしも充分ではないことが分かった。さらにルテ
ニウムは白金族の中では耐食性が劣るため、本反応のよ
うに塩化水素を発生する系には必ずしも好適ではないと
考えられる。
であり、例えば代表的な還元触媒であるパラジウムを用
いた場合、Ｒ−１２３がさらに還元されて生ずるＲ−１
３３ａ、Ｒ−１４３ａが大量に生成することを見いだし
た。また、白金族元素の中で最も安価であるルテニウム
を用いた場合、反応選択性は非常に優れるものの反応活
性が必ずしも充分ではないことが分かった。さらにルテ
ニウムは白金族の中では耐食性が劣るため、本反応のよ
うに塩化水素を発生する系には必ずしも好適ではないと
考えられる。
したがって、ルテニウムに、より耐酸性に優れる元素、
またはより水素化活性に優れる元素を添加することによ
り反応性、選択性に優れ、長寿命の触媒が得られると考
えられる。而してルテニウム合金触媒の組成、調製条件
および反応条件の最適化について鋭意検討した結果、本
ルテニウム合金触媒の存在下で１．１．１−トリクロロ
−２，２，２−１−リフルオロエタン原料を水素で還元
することによりＲ−１２３が極めて高効率で得られるこ
とを見いだし、本発明を提供するに至ったものである。
またはより水素化活性に優れる元素を添加することによ
り反応性、選択性に優れ、長寿命の触媒が得られると考
えられる。而してルテニウム合金触媒の組成、調製条件
および反応条件の最適化について鋭意検討した結果、本
ルテニウム合金触媒の存在下で１．１．１−トリクロロ
−２，２，２−１−リフルオロエタン原料を水素で還元
することによりＲ−１２３が極めて高効率で得られるこ
とを見いだし、本発明を提供するに至ったものである。
以下、本発明の詳細について実施例とともに説明する。
一般的に合金触媒においては、合金組成に応じてその成
分元素の特性が出現すると言われており、添加成分の量
は０．０１〜９０重旦％、特には０゜１〜６０重量％が
ルテニウムの特性を活かす意味で好適である。
分元素の特性が出現すると言われており、添加成分の量
は０．０１〜９０重旦％、特には０゜１〜６０重量％が
ルテニウムの特性を活かす意味で好適である。
本発明において、合金触媒の担体としては、例えば、活
性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適である。
性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適である。
なお、使用に当たってはかかる金属の化合物は少なくと
も一部還元する。
も一部還元する。
Ｒ−１１３ａ （１，１，１−トリクロロ−２．２．２
−トリフルオロエタン）の還元反応において水素と原料
の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、化
学量論量の水素を使用してハロゲン原子を除去する。出
発物質の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い
量、例えば４モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。
−トリフルオロエタン）の還元反応において水素と原料
の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、化
学量論量の水素を使用してハロゲン原子を除去する。出
発物質の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い
量、例えば４モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。
反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使用
し得る。
し得る。
反応温度はＯ℃〜４５０℃、好ましくは５０℃〜３００
℃とし、液相、または気相で反応を行なうことか適当で
ある。
℃とし、液相、または気相で反応を行なうことか適当で
ある。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には５〜３０秒である。
３００秒、特には５〜３０秒である。
［実施例コ
以下に本発明の実施例を示す。
実施例 １
活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。
塩酸を用いてｐＨを調整した後、塩化ルテニウムと塩化
パラジウムを金属成分の重量比で５０： ５０の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０
℃で５時間乾燥した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥
した後、水素を導入し、５時間、３００℃に保持して還
元した。
パラジウムを金属成分の重量比で５０： ５０の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０
℃で５時間乾燥した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥
した後、水素を導入し、５時間、３００℃に保持して還
元した。
この触媒を３００ｃｃ充填した内径２．６ｃｍ、長さ１
００ｃｍのインコネル６００製反応管を塩浴炉中に浸漬
した。
００ｃｍのインコネル６００製反応管を塩浴炉中に浸漬
した。
水素と１．１．１−トリクロロ−２．２．２− トリフ
ルオロエタンを１： １のモル比で反応管に導入した。
ルオロエタンを１： １のモル比で反応管に導入した。
水素、出発物質の流量はそれぞれ、１００ｃｃ／分、１
００ｃｃ／分とした２反応温度は１２０”Ｃとした。生
成ガスの分析にはガスクロを用いた。その結果を第１表
Ｎｏ、１に示す。
００ｃｃ／分とした２反応温度は１２０”Ｃとした。生
成ガスの分析にはガスクロを用いた。その結果を第１表
Ｎｏ、１に示す。
実施例 ２
塩化ルテニウムと塩化白金酸を金属成分の重量比で５０
： ５０の割合で用いる他は実施例１と同様に触媒を
調製し、反応を行なった。結果を第１表Ｎｏ、２に示す
。
： ５０の割合で用いる他は実施例１と同様に触媒を
調製し、反応を行なった。結果を第１表Ｎｏ、２に示す
。
実施例 ３
塩化ルテニウムと塩化ロジウムを金属成分の重量比で４
０： ６０の割合で用いる他は実施例１と同様にして触
媒を調製し、反応を行った。結果を第１表Ｎ００３に示
す。
０： ６０の割合で用いる他は実施例１と同様にして触
媒を調製し、反応を行った。結果を第１表Ｎ００３に示
す。
実施例 ４
塩化ルテニウムと塩化イリジウムを金属成分の重量比で
５０： ５０の割合で用いる他は実施例１と同様に触
媒を調製し、反応を行なった。結果を第１表Ｎ０９４に
示す。
５０： ５０の割合で用いる他は実施例１と同様に触
媒を調製し、反応を行なった。結果を第１表Ｎ０９４に
示す。
実施例 ５
塩化ルテニウムと過レニウム酸カリウムを金属成分の重
量比で６０＋ ４０で用い、還元温度を５００℃とす
る他は実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行なっ
た。結果を第１表Ｎｏ、５に示す。
量比で６０＋ ４０で用い、還元温度を５００℃とす
る他は実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行なっ
た。結果を第１表Ｎｏ、５に示す。
比較例 １
ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０”Ｃで５時間乾燥した０
次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、３００℃に保持して還元した。この触媒を用
いて実施例１と同様にして反応を行ない反応の解析を行
なった。結果を第１表Ｎ００６に示す。
させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０”Ｃで５時間乾燥した０
次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、３００℃に保持して還元した。この触媒を用
いて実施例１と同様にして反応を行ない反応の解析を行
なった。結果を第１表Ｎ００６に示す。
比較例 ２
ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ルテニウムを、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次
に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、３００℃に保持して還元した。この触媒を用い
て実施例１と同様にして反応を行ない反応の解析を行な
った。結果を第１表Ｎｏ、７に示す。
させた。これに塩化ルテニウムを、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次
に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、３００℃に保持して還元した。この触媒を用い
て実施例１と同様にして反応を行ない反応の解析を行な
った。結果を第１表Ｎｏ、７に示す。
第１表
接触時間： ２０秒
但し、
１１３ａ： １，１．１−）ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン１２３ ：１．１−ン゛クロロ−２
，２，２−）リフルオロエタン１３３ａ：１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン１４３ａ：１，１．１
−トリフルオロエタン［発明の効果コ 本発明は、実施例に示すように、反応活性および選択性
の向上に優れた効果を有する。
リフルオロエタン１２３ ：１．１−ン゛クロロ−２
，２，２−）リフルオロエタン１３３ａ：１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン１４３ａ：１，１．１
−トリフルオロエタン［発明の効果コ 本発明は、実施例に示すように、反応活性および選択性
の向上に優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン原料を、ルテニウムに白金、ロジウム、イリジ
ウム、パラジウムおよびレニウムから選ばれるいずれか
１つまたは２つ以上の金属を添加してなる水素化触媒の
存在下で水素により還元することを特徴とする１，１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法
。 ２、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン原料に対して少なくとも化学量論量の水素を使
用して１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン原料中の１個の塩素原子を除去する特許請求
の範囲第１項に記載の製造方法。 ３、添加成分の濃度が０．０１〜９０重量％、好ましく
は０．１〜６０重量％であるルテニウム合金触媒を用い
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方法
。 ４、ルテニウムに白金、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウムおよびレニウムから選ばれるいずれか１種または２
種以上の元素を添加してなる触媒が活性炭担体上に担持
されている水素化触媒を用いる特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれか一項に記載の製造方法。 ５、ルテニウムに白金、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウムおよびレニウムから選ばれるいずれか１種または２
種以上の金属を添加してなる触媒がアルミナ担体上に担
持されている水素化触媒を用いる特許請求の範囲第１項
〜第３項のいずれか一項に記載の製造法。 ６、ルテニウムに白金、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウムおよびレニウムから選ばれるいずれか１種または２
種以上の金属を添加してなる触媒がジルコニア担体上に
担持されている水素化触媒を用いる特許請求の範囲第１
項〜第３項のいずれか一項に記載の製造法。７、反応を
液相中、または気相中において０℃〜４５０℃、好まし
くは５０℃〜３００℃の温度範囲で行なう特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151190A JP2581170B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151190A JP2581170B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319440A true JPH01319440A (ja) | 1989-12-25 |
| JP2581170B2 JP2581170B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=15513242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151190A Expired - Lifetime JP2581170B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581170B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053564A (en) * | 1989-01-19 | 1991-10-01 | Societe Atochem | Selective hydrogenolysis of perhalogenated ethane derivatives |
| WO1992012113A1 (en) * | 1990-12-26 | 1992-07-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenolysis |
| US5434322A (en) * | 1991-10-30 | 1995-07-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151190A patent/JP2581170B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053564A (en) * | 1989-01-19 | 1991-10-01 | Societe Atochem | Selective hydrogenolysis of perhalogenated ethane derivatives |
| WO1992012113A1 (en) * | 1990-12-26 | 1992-07-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenolysis |
| US5434322A (en) * | 1991-10-30 | 1995-07-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2581170B2 (ja) | 1997-02-12 |
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