JPH01319584A - 顔料被覆蛍光体および陰極線管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はカラー陰極線管用蛍光面に係わり、特に高コン
１ヘラスＩ・形の蛍光面に用いる顔料被覆蛍光体に関す
る。

（従来の技術） 近年カラー陰極線管においては、高コントラストな画面
が要求され、顔料被覆蛍光体を適用する蛍光面が一般的
になっている。画面のコン１〜ラストを向上する方法は
、無機顔料粒子と蛍光体粒子を単に混合した物理的な吸
着法（特開昭５２−１０７２８７号公報）や、蛍光面塗
布にあたって利用する水・ポリビニールアルコール系の
蛍光体スラリー（以後蛍光体スラリーと記載する）に対
して分散顔料スラリーを混入する方法等が適用されてい
た。

しかし、これらの方法では、蛍光体スラリー中の蛍光体
粒子と顔料粒子が分離し易くフェースプレートに蛍光面
として塗布するアルミ反射膜側に分離顔料による非発光
層が発生する。

この結果蛍光面の明るさを著しく低下させたり、蛍光面
に発生する塗りむらによる不良が発生して品位か不安定
になる等の問題か発生していた。その改善策として蛍光
体粒子に顔料粒子をバインダー（以下結着剤と記載する
）により強固に接着した顔料被覆蛍光体ならびにその製
造方法か数多〈発明されしかもその問題点が解決されて
いた。

しかし、最近の陰極線管では、より高コントラスＩ・、
より高品位蛍光面が要求されるようにな一〕で新たな障
害が発生してきた。

即ち、この高品位蛍光面では蛍光体か欠落して発生する
小孔（以丁孔あきと記載する）や、この小孔等に他色発
光蛍光体が被着して起こる混色等が殆ど無いことが求め
られる。

その発生には、蛍光体スラリー中における蛍光体粒子の
分散不良が考えられる。つまり蛍光体粒子が凝集状態で
塗布されると、緻密な蛍光面が得られず「孔あきＡが多
数発生し、更にこのような凹凸のある蛍光面に他色発光
蛍光体を塗布すると、凹みに入り込む。しかもこの他色
の蛍光体は引続いて実施される現像工程で完全に除去で
きず混色となる。ところで結着剤を使用して蛍光体粒子
に顔料粒子を強固に接着した顔料被覆蛍光体にあっては
、この接着工程時に蛍光体粒子同志の接着も発生するた
めに蛍光体スラリー内での分散が悪化する難点かある。

更に今までより多量の結着剤と顔料を使用して形成した
高コントラスＩ〜画面用蛍光面では「孔あきｙや混色を
防止することが益々困難になっている。

（発明か解決しようとする課題） カラー陰極線管用蛍光面を得るのに顔料被覆蛍光体を適
用すると、前述のように「孔あき用や混色のレベルが低
下して高品位な蛍光面が得られず従って高コントラスト
特性を持ったカラー陰極線管が製造できない欠点がある
。

本発明は−」二記難点を除去する新規な顔料被覆蛍光体
を提供するもので、特に混色や「孔あき用のレベルが−
・段と向−１−シた特性を得ることを目的とするもので
ある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） この目的を構成するのに本発明では、（１）平均粒径が
異なる２種以上のグループの顔料粒子からなり、平均粒
径が小さいグループの顔料粒子は蛍光膜の形成時にバイ
ンダーにより蛍光体粒子に接着し、平均粒径が大きいグ
ループの顔料粒子は蛍光体粒子に弱く接着もしくは混合
する。更にこの蛍光体を陰極線管外囲器のパネル部内面
に被覆して蛍光面を形成する。即ち顔料粒子の平均粒径
は蛍光体粒子の平均粒径より小さいが、顔料粒子の大粒
径分布が蛍光体粒子の小粒径分布と重なる。

粒子径の小さい顔料粒子は結着剤を適用して蛍光体粒子
に強固に接着する一方、粒子径の大きい顔料粒子は蛍光
体粒子と単純に物理的に混合するかもしくは蛍光体スラ
リー中で遊離する程度に軽く接着させる。

従って粒子径の大きい顔料粒子が蛍光体スラリー中であ
たかも微粒子蛍光体であるかのような振舞いをさせて混
色や孔あき等が一段と向上した蛍光面を形成できるよう
に配慮したものである。

（作　用） 前述のように本発明では蛍光体粒子及び顔料粒子の径が
大きな要素を占めているが、コールタ−カウンター法に
よる測定値を使用し、更にその」り定値を今後粒径とし
、その粒径分布曲線のメジアン値にあたる５０％粒径を
特に平均粒子径と記載する。

ところでコールタ−カウンター法による測定では、複数
個の凝集粒子を単一粒子と見なして測定するので各粒子
の一次粒子の大きさの平均値がこの方法により得られる
平均粒子径より小さくなるのが通常である。従って本発
明における平均粒子径は顕微鏡写真法やフッシャ・サブ
シーブサイザー法等のそれと異なる値になるかもしれな
い。

しかし、本発明の効果として挙げた蛍光面品位と、蛍光
体スラリー中での各粒子の粒径分布曲線間には密接な関
係があることか判明したのでこの表示方法を採用した。

代表的な市販顔料である群青粒子とカラー陰極線管用蛍
光面の粒径分布は、縦軸に各粒径に対応する蛍光体粒子
の重量％を、横軸に粒子を採った第１図に示した。

その測定にあたっては、市販の群青顔料により水系スラ
リーを形成してから４０時間ボールミル分散を施したも
のを蛍光体の代わりとしてカラー陰極線管用スラリーを
作成する。

次に０．９重量％食塩水等の電解質溶液中にこのカラー
陰極線管用スラリーを採取してコールタ−カウンターに
よる測定値を第１図しこ示し、図中の曲線１は群青顔料
の粒径分布を示している。この図から判明するように、
蛍光体の粒径分布は小粒子側の半分が顔料粒子の粒径範
囲と重なっている。

ところで、蛍光体の粒径分布と蛍光面品位の関連を考え
ると、孔あき等のない緻密な蛍光面を１））るには大粒
子と小粒子が適当に混在しているのがよく、特に孔あき
には、顔料粒子の粒径分布の大きい側半分に当たる２．
５２μ■１から６．５２７１ｍの粒子が少しでも多い事
か重要とされている。これは中粒子と大粒子しこより形
成された蛍光面の空隙を６．３５μｍ以下の微小粒子が
埋めるためとされており、蛍光面の断面観察からも、こ
の考え方の正しい事は確認されている。蛍光体の微小粒
子の割合いに増すには平均粒径を小さくすれば良いのは
当然であるが、蛍光体自体の効率や蛍光面としての明る
さの制約から、通常は第１図に示した、平均粒径約９μ
ｍを中心に±３μｍ程度の範囲内になってしまう。従っ
て一定の平均粒径を保ちながら如何に微小粒子を増加さ
せるかが蛍光体製造技術上の大きなポイントしこなって
いる。

しかし、顔料被覆蛍光体のように結着剤を使用して蛍光
体と顔料を接着すると、蛍光体粒子同志も接着し易く特
に微小粒子の凝集が著しく、このため従来の顔料被覆蛍
光体ではどうしても緻密度が悪くなり問題となっていた
。

この対策として結着剤を除去すると蛍光体中で顔料が遊
離し、これが非発光層を形成したり、隣接して配置する
他色に発光する発光面を汚染したりするのでやむなく使
用していたのが実状である。

しかし、蛍光体遊離顔料と蛍光面品位との関係に調査し
た結果、蛍光面の品位を低下させるのは遊離顔料中粒径
が細かい粒子であり、粒径が大きな顔料粒子は蛍光体微
小粒子と同しく蛍光面中の間隙を埋める等の役割を果た
して良好な結果をもたらす事実が判明した。

よって、蛍光体微小粒子と同程度の顔料粒子は＝７− 特別結着剤は使用せずに準純に混合し、細かい粒径の顔
料粒子だけを蛍光体と強固に接着する手法を採用して顔
料被覆蛍光体を製造した。従って結着剤の使用量は従来
の１／２以下に減少させ、粒径分布はより細かい方向に
移ると共に、顔料の単純混合により微小粒子部分の割合
いが増加する。

このようにして製造した顔料被覆蛍光体を適用して形成
した蛍光面は「孔あき」や混色等のレベルが一段と低下
し高品位となり、この蛍光面を備えたカラー陰極線管の
特性も向上できるものである。

（実施例） 実施例］ 第１図乃至第４図により本発明の詳細な説明する。

準備した平均粒径７．５μＩ１１の市販群青顔料を水ど
混合して形成するスラリーに４０時間ボールミルを施し
て平均粒径３．４μｍの水分散顔料スラリーを製造した
。次にこのスラリーを一定時間撹拌後静置して、顔料の
粒径差から発生する沈降時間の差をもとに分級して２種
類の顔料スラリーを作成した。

＝８− 第２図はこの２種類の顔料スラリーの粒径分布曲線を示
しており、図中曲線３は平均粒径１．８μｍの顔料スラ
リー、曲線４は、平均粒径４．７μｍの粗い顔料スラリ
ーを示している。

一方これどは別に、平均粒径９．５μｍのＺｎＳ／Ａｇ
蛍光体を用意し、この１．００重量部に対して１．８重
量部で平均粒径１．８μｍの群青顔料を０．００８重量
部のアクリル樹脂により強固に接着する。これには（１
）先ずＺｎＳ／Ａｇ蛍光体粒子と平均粒径１．８μｍの
群青顔料を脱イオン水中に分散後約１時間の撹拌により
十分に混合する。（２）この混合スラリーに、アクリル
酸エチルエステルとアクリル酸ブチルエステルの共重合
体からなるエマルジョンを固形分換算で０．０５重量部
相当（蛍光体と顔料の総重量を１．００重量部として）
添加後、更に撹拌を続ける。（３）１時間の撹拌を終え
てから、スラリーをセラミック球を利用する３０分のボ
ールミルにより充分分散する。（４）このスラリーをポ
ットから取出してから再び撹拌しながら希硫酸を添加し
てｐ、）１を３．０１こ調整する。この撹拌は（５）の
工程終了まで続ける。

（５）１時間後、アンモニア水によりスラリーのｐ、Ｈ
を８．５に調整する。（６）スラリー静置してから、上
澄みを排水、脱イオン水て３回繰返して洗浄する。（７
）洗浄後のスラリーば濾過後１５０℃で乾燥、篩別工程
を経て完成する。（特開昭５５−９０５８２号公報参照
） この群青被覆蛍光体は水洗して濾過直前の蛍光体スラリ
ーに対して４．７μｍに分級済み顔料スラリーを固形分
換算で２．５置部部添加して充分混合後、濾過、乾燥及
び篩別二Ｊ二程を施して本発明に係わる顔料被覆蛍光体
を得た。第３図の曲線はこの顔料被覆蛍光体の粒径分布
曲線を示し、ここに掲載した曲線６は従来例により形成
した顔料被覆蛍光体を示した。この従来の蛍光体はアク
リル樹脂０．０７重量部を用いて４．３重量部の群１“
Ｉ顔料を被覆したものである。

なお製造に適用した蛍光体、顔料ならびに接着剤は全く
同一品種でかつ同一ロッ１へであり接着方法も勿論同一
である。

第２図からも分るように本発明りこ係わる顔料被覆蛍光
体は、従来例に比較して平均粒径が０．；）μｍ小さい
方向にシフ１〜すると共に、２．５２μｍから６．３５
μｍまでの粒径範囲にある粒子の総和は５．５％増加し
ていた。

次に従来の顔料被覆蛍光体と本発明により製造した顔料
被覆蛍光体を使用して作成したカラー陰極線管蛍光面の
品位ならびにカラー陰極線管の輝度特性を評価した。

最初に蛍光体の「孔あき■評価については、カラー陰極
線管半製品即ち蛍光面が塗布されたパネル背面から蛍光
ランプ光を照射しながらパネル前面から顕微鏡で観察し
て「孔あき用個数を数えた。

この顕微鏡の視野枠２ｍｍ　Ｘ　２ｍｍの中で直径２０
７ｚｍを越えるｒ孔あき」数は、従来の青色発光蛍光面
で６３個の多くを数えたの対して本発明に係わるそれて
は僅かに８個程度と約１７８に減少した。

この「孔あき用個数のデータは蛍光パネルの中央部、周
辺部ならびにコーナ部の特定の位置を決め総計５箇所の
視野のデータを平均して求めた。

又混色及び明るさはカラー陰極線管により評価した。

赤、青及び緑三色に発光するカラー陰極線管の三色発光
蛍光面で、青色だけを発光させた状態におけるカラー陰
極線管の明るさと発光色を求めた結果を以下の第１表に
示す。この明るさはツー［・ランバーＩ〜メータにより
測定して得られる従来品値を１００％とした相対値を求
め、発光色についてはスベク１〜ロラジオメータにより
評価の上Ｃ，１，［ｉ（ｘ、ｙ）色度値により表わした
。

第１表 この表中の単色発光蛍光面とはパネル全面に青色発光蛍
光面を塗布して青色だけが発光する陰極線管を作成して
発光色の比較標準として用いた。

この表に示した本発明と従来例の顔料被覆蛍光体には同
一材料を使用し接着状態だけが相違しているので蛍光面
の発光色はほとんど同しはずであり、事実単色発光面の
比較ではほぼ同じであった。更に顔料被覆蛍光体により
形成する三色蛍光面でも変わらないが、従来例の三色発
光蛍光面の青色発光色たけＸ値、ｙ値共に大きくシフト
している。

この事実は本来青色発光蛍光体か塗布されるへき位置に
緑ならびに赤色発光蛍光体が混入しているためと考えら
れ（ｘ、ｙ）値と同時に発光スペクｈル分布を観察する
と、従来品により作成した蛍光面では緑色と赤色の発光
成分が確認された。更に本発明により形成した蛍光面の
発光スペクトル分布中にも、緑色、赤色発光が一部確認
されたものの、青色発光部に比較して無視できる程度の
低レベルであった。

最後にカラー陰極線管の明るさは、本発明ならびに従来
の蛍光体により作成した蛍光面間に大差はなかった。青
色発光蛍光面に緑色発光蛍光体が混入した場合、緑色の
方が視感輝度が高いため混色がある方か見かけ上輝度が
高くなるはずであるが、本発明に係わる蛍光体により作
成した蛍光１１ｉｉは「孔あき３月が少なく発光面積か
大きいので結果としては同等の評価になったものと思わ
れる。

明るさが同等であったことから、本発明の顔料被覆蛍光
体では蛍光体スラリー中で剥離したΔ゛目、１が非発光
層を形成して全体の輝度を低下する等の悪化要因も無か
ったことも確認できた。

このように本実施例に関する顔料被覆蛍光体では粒径分
布曲線に表わされる小粒子部分が増えて高分散特性を備
えた上に混色やぼ孔あき」のない高品位蛍光面が得られ
ることが分る。本実施例における前述の効果は、顔料の
接着に適用する結着剤を減少させることかできるので蛍
光体粒子の凝集が極力抑制される点、更には蛍光体に混
合した顔料粒子か小粒子蛍光体と同様な挙動を示した点
により達成できたものと考えられる。

しかし、平均粒径が小さい顔料を接着するのに適用する
結着剤としては蛍光体スラリー中で顔料の剥離を殆ど発
生しない材料であれば良い。−力木実施例では蛍光体中
に平均粒径の大きい顔料を乍純に混合する方式を記載し
たか、蛍光体スラリー中で容易に顔料を遊離できる結着
剤もしくは接着方法であれば軽く接着しておいても差支
えない。

このような軽度の接着方法としては低漉度のけい酸亜鉛
、硫酸アルミニウム等の無機系処理剤を使用するか、焼
付法等が適用可能である。更に顔料には群青の他に、ア
ルミン酸コハル１へ、セルリアブルー、ヘンカラ、硫セ
Ｉノン化カドミウム等の無機系セラミック顔料ならば何
でも構わない。ただし−次粒子、凝集粒子を間オ）ず蛍
光体小粒子領域（２，５２〜６．３５μｍ）に粒径分布
を持つ顔料を選定することが必要である。

なＪ８顔料と組合わせる蛍光体には特別の制約条件はな
く、以下にその他の実施例を説明する。

次に第４図に示すように２本発明に係わる顔料被覆蛍光
体を適用して蛍光面を形成した陰極線管を極めて簡単に
説明すると、その真空外囲器２０はパネル２１とこれに
連続して封着作製されるファンネル２２及びネック２３
て構成され、夫々は封着工程により一体となる。このフ
ァンネル２２内面には導電膜か被覆され、更にネック部
には電子銃２４が挿入配置された上に対土工程により真
空状態の維持に備える。

一方パネル２１の内面には、蛍光体層２５を被着して、
電子銃２４から放射される電子を射突させて励起発光さ
せる。なおりラー陰極線管ではこの蛍光体Ｊ’Ｗ２５を
赤、青ならびに緑色蛍光体を多数のスｉ・ライブ状ドツ
ト状に配置して形成する。

実施例２ 市販のアルミン酸コバ／ｌ／ｌ−顔料髪ボールミル分散
後水中で分級して平均粒径１．１μｍま３．４μｍの２
種類をｒ（！！備する。一方］２．０　μｍのＺｎＳ／
Ａｇ蛍光体粒子の表面に先ず蛍光体１００重旦部に対し
て０．９重辰部相当の１．１μｍのアルミン酸コハルＩ
・顔料粒子を強固に接着する。その具体的な方法は得ら
れた顔料被覆蛍光体１ｋＶ、を水中で撹拌し、次に水硝
子の２５重置部溶液５ｃｃを添加して十分に分散させて
スラリーを作る。更に３．４１ｚｍのアルミン酸コバル
１〜顔料粒子２重量部相当の分散顔料を蛍光体スラリー
に添加して充分に混合後、１５容量％の硫酸亜鉛溶液５
０ｃｃを加え約１時間撹拌を続けた結果、けい酸亜鉛化
合物とともにアルミン酸コへル１〜顔料が蛍光体粒子表
面に被覆して本発明に係わる顔料被覆蛍光体が完成する
。（特開昭５５−９０５８２号公報参照） 後述の第２表には本発明に関する顔料被覆蛍光体を使用
して形成したカラー陰極線管蛍光面における青色発光蛍
光面の特性を従来例と比較して示した。この表に記載し
た従来例（１）の青色発光蛍光面は２．９重量部のアル
ミン酸コバルＩ〜顔料をけい酸亜鉛化合物に被覆した顔
料被覆蛍光体であり、従来例（２）は同様な組合わせを
アクリル樹脂を使用して被覆した顔料被覆蛍光体を示し
ている。更に各々の蛍光体の粒径分布の中小粒子部分の
割合いを比較するために記載した。

（以下余白） 第２表 この表から分るように本発明に係わる青色発光蛍光面は
青色の色純度も高くかつ明るい発光特性を持っており、
従来例（２）の蛍光体と比較して粒径分布の中小粒子の
割合いが増加している。従って緻密な蛍光面が得られ、
１孔あきＡや混色が低レベルに保たれ、その上従来例（
２）のように本発明と同程度の緻密性を持ちながら蛍光
面内に非発光層の設置により明るさが損なわれる恐れは
ない等の利点がある。

又混色については蛍光面の顕微鏡付！察でも本発明に関
する蛍光体が従来例のそれより優れていることが確認さ
れている。

実施例３ 市販されていて平均粒径１．１μｍの赤色顔料ベンガラ
と、平均粒径４．１μＩｌ＋の硫セレン他力１〜ミウム
顔料を準備する。−・方これとは別に１舊備した平均粒
径７．５μｍのＹ２Ｏ２Ｓ／ＩミＵ赤色発光蛍光体を１
００重量部とした水系分散スラリーにはベンガラ顔料０
．０５重量部相当の分散スラリーを添加後充分に混合す
る。

引続いてこの混合スラリーには１０重量％のシリカコリ
ン溶液を対蛍光体１０重量部に添加してシリカ）摸を被
覆した顔料被覆蛍光体を得るが、以下にこの方法の概略
を記載する。

（１）蛍光体顔料を脱イオン水中に分散させ、約１時間
撹拌して両者を充分混合する。（２）一方、１０重量％
のシリカを溶解したコリン溶液［Ｃ１１０ＣＨ２ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ，）、ＯＨ］をスラリー中の固形分１００重量
部用意し、このスラリーに添加して１時間程度撹拌する
。

（３）混合スラリーをそのまま１へレイに移してから１
．２０〜１５０℃に保持した乾燥器に入れて乾燥する。

（４）乾燥固形分をナイロン１００メツシユを通しな一
１９＝ がら脱イオン水中に分散する。（５）水中で約３０分撹
拌後静置して」二澄みを除去する。この洗浄二［程を繰
返して上澄み液のｐ、Ｈを中性にする。（通常は８回で
０．にとなる） （６）洗浄後のスラリーを濾過し、次いで１．２０〜１
５０℃における乾燥によって得る粒末を篩別して顔料被
覆蛍光体が完成する。（特公昭５９−１．０７０９号公
報参照） 次にベンガラ被覆蛍光体の水系分散スラリーに硫セレン
化カドミウム顔料１．５重量部を加えた」二で混合後、
濾過、乾燥及び篩別工程を経て本発明に係わる顔料被覆
蛍光体が完成する。

このように本発明の顔料被覆蛍光体を用いたカラー陰極
線管用赤色発光蛍光面特性を、従来例に比較して第３表
に示す。なお従来例には０．０５重量部のベンガラ１．
５重量部の硫セレン他力１ヘミウム顔料をシリカ換算て
２．３ｒに相当するシリカ連続膜で被覆した顔料被覆蛍
光体を示した。

（以１丁余白） 第３表 この例に明らかなようにこの顔料被覆蛍光体でも、粒径
分布が改善されたので「孔あき」のない緻密な蛍光面が
得られ、従来例に対して３．５ｒ明るい特性を得ること
ができた。なお、赤色蛍光面は青色、緑色に次いで最後
に塗布・形成されるのが通常であり、赤色蛍光面の品質
か原因で他色に発光する蛍光体が混入する現象は発生し
ないので混色の評価は実施していない。

〔発明の効果〕

このように本発明に係わる顔料被覆蛍光体を適用したカ
ラー陰極線管では高コン１−ラストと共にきれいな画面
が得られる。と言うのはこの顔料被覆蛍光体が混色や「
孔あき」のレベルが従来品より一段と向上した結果であ
り高品位蛍光面が達成され、ひいては陰極線管の品質を
も向−１−するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は顔料粒子と蛍光体粒子の粒径分布曲線、第２図
は顔料粒子の粒径分布曲線、第３図は顔料被覆蛍光体の
粒径分布曲線、第４図は陰極線管外囲器の概略を示す断
面図である。 代理人　弁理士　　大　胡　典　夫 情＄　餞　− 噂輛詩　０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　平均粒径が異なる２種以上のグループの顔料粒
   子からなり、平均粒径が小さいグループの顔料粒子は蛍
   光膜の形成時にバインダーにより蛍光体粒子に接着し、
   平均粒径が大きく蛍光体微小粒子と同程度の大きさのグ
   ループの顔料粒子は、蛍光体粒子に弱く接着するかまた
   は混合することを特徴とする顔料被覆蛍光体。
2. （２）　請求項１に記載の顔料被覆蛍光体を外囲器を構
   成するパネル部内面に被覆した蛍光面を具備することを
   特徴とする陰極線管。