JPH01320152A - 炭素繊維強化炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は航空・宇宙産業の分野あるいは原子炉用部材等
の高温雰囲気において繰返し使用に耐える炭素繊維強化
炭素材料に関する。

〈従来の技術〉 炭素材料は、その応用の歴史的過程からも明らかなよう
に、電気・熱の良導体であると同時に無比の耐熱性、耐
食性、潤滑性など数多くのユニークな物理的・化学的な
性質を持フている。　炭素繊維強化炭素材料（以下、Ｃ
／Ｃコンポジットという）は、そのなかでも特に比強度
が大きく、炭素材料の持つ特性も兼ね備えているため、
従来の炭素材料では適用できない部位、例えばロケット
のノーズコーンやノズルなどへの通用が可能となる。

しかしながら、Ｃ／Ｃコンポジットを含めて炭素材料は
、一般に５００℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ
すぐれた物理的・化学的性質が低下するため、高温大気
中での使用はごく短時間のものを除き不可能であった。

　この現象を防止するために、従来から炭素材料の耐酸
化処理方法については種々の検討がなされてきた。

それらの方法のなかで、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ
法という）による炭素材料へのセラミック被覆は最も一
般的に行われている方法の一つであり、この方法により
緻密な皮膜を得ることができる。　また、この方法によ
れば、炭化けい素、炭化チタン、炭化ハフニウム、炭化
タンタル等の炭化物、窒化チタン、窒化はう素、窒化ジ
ルコニウム等の窒化物、アルミナ、ジルコニア等の酸化
物、その他はう化物の被覆を行うことができる。

しかしながら、この方法では基材となる炭素材料の温度
を１０００℃前後にまで加熱しなければならない場合が
多く、基材の冷却時に表面のセラミック皮膜が剥離した
り割れを起こすことが多かった。　これは、基材と析出
させるセラミック間の熱膨張率の差が大きいため最大ひ
ずみが追随できないことが原因であり、基材の熱膨張率
を、析出させるセラミックとほぼ同程度にすることによ
り解決することができる。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットを基材として用いる場合は
、その熱膨張率が炭素繊維自体の熱膨張率に拘束され自
由に調節することができず、またその熱膨張率に合致し
た耐熱性セラミック被覆材料もないため、ＣＶＤ法によ
る優れた耐酸化皮膜を利用することができなかった。

特開昭６１−２６５６３号公報には、有機けい崇高分子
化合物を溶融状態でＣ／Ｃコンポジットに強制含浸した
後、不活性雰囲気中で１２００〜２０００℃の温度で高
温焼成して含浸物を炭化けい素に転化する方法が開示さ
れている。　　しかしながら、この方法ではＣ／Ｃコン
ポジットの密度が高い場合には、溶融状態の有機けい崇
高分子化合物を均一に含浸することができず、その結果
アンカー効果が乏しくなるためにＣ／Ｃコンポジットと
十分に密着した炭化けい素皮膜を得ることができない。

　このような炭化けい素皮膜では、繰返し高温で使用す
る場合には剥離が起こり易く、Ｃ／Ｃコンポジットの耐
酸化保護皮膜としては適さない。

また、特開昭６２−１５３１６４号公報には、Ｃ／Ｃコ
ンポジット表面に熱硬化性樹脂と有機りん化合物の混合
物を付与した後、該混合物を硬化および炭化処理すると
いう方法が開示されている。　しかし、同公報の実施例
に示されるように、上記処理を施したＣ／Ｃコンポジッ
トにおいても１０００℃以下の温度で１０％程度の重量
減少があり、例えばスペースシャトルの外装材としての
応用を考えたとき、これが大気圏に突入するときに１６
００℃程度と極めて高温に達するという事実を考えた場
合、前述の方法は実際的でない。

さらに、特開昭６１−２７２４８号公報には、Ｃ／Ｃコ
ンポジットに拡散法による炭化けい素被覆を行い、その
外表面にＣＶＤ法により窒化けい素皮膜を被覆すること
が示されている。　この方法によれば、ある程度有効な
耐酸化皮膜の形成は可能であるが、窒化けい素を用いて
いるために使用可能温度が約１３００’Ｃと低く、致命
的な欠陥を有しているために実用に供される可能性に乏
しい。　すなわち、その致命的な欠陥とは、緻密な膜、
つまりこの方法ではＣＶＤ法により析出させた窒化けい
素皮膜は、急激な熱衝翳により必ず微細な割れが発生す
るということであり、その微細な割れから酸素が拡散し
てＣ／Ｃコンポジットの性能を低下せしめるのである。

　上述の技術では、その現象への対応策がなされていな
いため、繰返し高温で使用する部位への利用には適した
ものではなかフた。

〈発明が解決しようとする課題〉 Ｃ／Ｃコンポジットへの耐酸化被覆方法には前述のよう
に種々のものがあるが、それらには下記のような問題点
がある。

（１）ＣＶＤ法によってＣ／Ｃコンポジット上に析出さ
せた耐酸化皮膜には、必ず熱膨張率の違いによる割れ、
剥離が生じ、そのままでは実用に適さない。

（２）耐酸化皮膜成分を含む液体を含浸させる場合には
、用いるＣ／Ｃコンポジットの密度が高いと中まで含浸
が行えず、それ故アンカー効果による耐酸化皮膜の密着
性が失われるため、剥離が起こる原因となる。　　しか
も、−見密着性のよさそうな皮膜であっても、Ｃ／Ｃコ
ンポジットとの熱膨張率差が大きすぎるために一回以上
の熱サイクル負荷によりすぐに割れや剥離を生じる。

（３）特開昭６１−２７２４８号公報に開示されている
複層被覆法によれば、前述の２つの方法に比べてはるか
に安定な耐酸化皮膜を得ることができるが、ＣＶＤ法に
より被覆した膜は１回の熱サイクル負荷によって容易に
微細な割れを生じ、そこから酸素が拡散していくために
Ｃ／Ｃコンポジットの強度低下が起こる。

本発明は、従来法の欠点である耐酸化皮膜の剥離が押え
られ、しかも熱サイクル負荷による微細な割れが生じた
場合でも、自己修復機能を有するために酸化劣化を防止
することができる炭素繊維強化炭素材料を提供すること
を目的としている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明によれば炭素繊維強
化炭素材料基材の表面に、耐酸化皮膜として、金属けい
素を含む炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに該内層上
に炭化けい素皮膜の外層を有することを特徴とする炭素
繊維強化炭素材料が提供される。

前記内層は１〜３５重量％の金属けい素を含み、かつ４
５〜７００μｍの膜厚であ、す、前記外層は５０〜５０
０μｍの膜厚であるのが好ましい。

また、前記内層が拡散法により形成されるのが好ましい
。

さらに、前記内層はほう素を含むものであるのが好まし
い。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の炭素繊維強化炭素材料は、第１図に示すように
、炭素繊維強化炭素材料基材１の上に内層２を有し、さ
らに該内層上に外層３を有する。　　４は内層中に含ま
れる金属けい素である。

基材となるＣ／Ｃコンポジットを構成する炭素繊維とし
て、平織、朱子織、綾織などの二次元織布、−次元配向
材、三次元配向材、フェルト、トウなどが用いられ、バ
インダーとしてはフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱
硬化性物質、タールピッチのような熱可塑性物質を用い
ることがでとる。　前記炭素繊維は、含浸、塗布などの
方法によりプリプレグ化し、積層加圧成形して成形体と
する。　この成形体は、熱処理によってバインダーを硬
化させ、その後常法に従って焼成し、さらに必要に応じ
て黒鉛化することによりＣ／Ｃコンポジットとする。　
その後、用途に応じて含浸法、ＣＶＤ法などにより＃密
化を繰り返すことにより、さらに高強度のＣ／Ｃコンポ
ジットとすることもできる。

Ｃ／Ｃコンポジット上の第一層目すなわち内層の炭化け
い素皮膜は拡散法によって行うことができる。　この方
法は、けい素を含むガスおよび／またはけい素を含む液
体とＣ／Ｃコンポジットとを反応させて、Ｃ／Ｃコンポ
ジットの表面を炭化けい素に転化する方法である。　こ
の方法によれば、Ｃ／Ｃコンポジットの表層部を炭化け
い素化するので、Ｃ／Ｃコンポジットとの密着性が強固
になり、熱衝撃によっても容易に剥離を起こさないとい
う長所がある。

さらに、適当な炭化けい素の焼結助剤、例えばほう素等
を金属けい素に対して数％添加することにより、緻密な
炭化けい素皮膜を得ることができる。　拡散法の長所は
そればかりではなく、未反応の金属けい素を容易に炭化
けい素皮膜の中に介在させ得ることにもある。

その具体的な方法としては、金属けい素粉末的部にＣ／
Ｃコンポジットを埋没させ、不活性ガス雰囲気下金属け
い素の融点（１３９０℃）以上の温度で反応を行わせ、
Ｃ／Ｃコンポジットの表層部を炭化けい素化するという
のが代表的な方法である。

このときに、Ｃ／Ｃコンポジット全体を炭化けい素化す
るのに要する金属けい素の１，３〜７．５重量倍の金属
けい素を使用することにより、得られる炭化けい素皮膜
内の金属けい素の量を調節すること・ができる。　　ま
た、金属けい素粉束のみを反応に用いると、反応中に焼
結が起こってＣ／Ｃコンポジットを取り出せなくなるの
で、高温で安定なセラミック粉末、例えば炭化けい素、
アルミナ、シリカ等を加えてやることによりハンドリン
グ性が向上する。

拡散法によってＣ／Ｃコンポジット表層部に形成された
炭化けい麦皮膜は、未反応の金属けい素を介在させるた
めにも必要であるが、後述する第二層目のＣＶＤ法によ
り析出された炭化けい麦皮膜の密着強度を向上させるた
めに必要である。　すなわち、直接Ｃ／Ｃコンポジット
にＣＶＤ法で均一な炭化けい麦皮膜を析出させようとし
ても、熱膨張率の差により必ず剥離を生じるからである
。

拡散法において用いられる金属けい素は、純度９５％以
上、粒径１００μｍ以下であることが必要であり、その
なかでも純度９９％以上で、マグネシウム、アルミニウ
ム、鉄および／またはそれらの酸化物の含有量の合計が
１重量％以下、粒径１０μｍ以下であることが特に好ま
しい。　すなわち、純度が９５％未満であり、しかも前
述の不純物が含まれていると、Ｃ／Ｃコンポジットの表
層部に生成した炭化けい麦皮膜の酸化開始温度を低下さ
せるからである。　この傾向は、特にマグネシウムおよ
び／またはマグネシウムの酸化物が含まれている場合に
著しい。　粒径が１００μｍより大きい場合は前述のセ
ラミック粉末を加える場合に金属けい素との均一な混合
が難しくなるため好ましくない。

未反応の金属けい素の炭化けい素皮膜内への含有量は、
該炭化けい麦皮膜に対し１〜３５重量％にすることが好
ましい。　前記含有量が１重量％未満では、後述するＣ
ＶＤ法によって析出させた炭化けい麦皮膜に割れが生じ
た場合、封孔処理剤として働き難くなり、逆に３５重量
％を超えると、金属けい素の融点以上の温度で使用した
場合、未反応の金属けい素の流動が激しくなり炭化けい
麦皮膜の剥離を促すことになるため好ましくない。

微少な未反応金属けい素が存在する炭化けい麦皮膜の膜
厚は、４５〜７００μｍの範囲であることが望ましい。

　膜厚が４５μｍ未満では、後述するＣＶＤ法によって
形成される炭化けい麦皮膜とＣ／Ｃコンポジットとの結
合の強固なものが得られない。　つまり、第一層目は耐
酸化皮膜として働くだけでなく、熱膨張率の差を緩和す
る緩衝層としても働いているのである。　逆に、膜厚が
７００μｍを超える被覆も拡散法においては可能である
が、厚膜化しすぎると、急激な熱サイクルによって炭化
けい麦皮膜が破壊し易くなる。　さらに、拡散法の性質
上Ｃ／Ｃコンポジットの強度を低下せしめるため好まし
くない。

Ｃ／Ｃコンポジットの第一層目の炭化けい麦皮膜の上に
形成される第二層目のすなわち外層の炭化けい麦皮膜は
、ＣＶＤ法で行うことができる。　ＣＶＤ法による炭化
けい素の被覆は、最も一般的に行われている方法の一つ
であり、例えば四塩化けい素、メタン、水素、アルゴン
の混合気体（体積比１：１：５：１）を、５゜〜４００
　ｍｍＨｇの減圧下、１０００〜１５ｏｏ℃の温度で２
０〜３００分程度反応程度ることにより得ることができ
る。　但し、ＣＶＤ法の反応条件は、析出させる炭化け
い素の結晶構造、用いる原料ガスの種類によって非常に
異なり、必ずしも上述の反応条件に限定されるものでは
ない。

ＣＶＤ法によって被覆された炭化けい素皮膜の膜厚は、
５０〜５００μｍの範囲にあることが必要である。　膜
厚が５０μｍ未満では、Ｃ／Ｃコンポジットへの酸素の
拡散バリヤーとして十分な機能を果たさず、逆に膜厚が
５００μｍを超える場合は、析出に要する時間が極めて
長くなり実用的でないことおよび熱衝撃により皮膜の割
れ、欠けが発生しやすくなるため好ましくない。

従来の耐酸化被覆方法によるＣ／Ｃコンポジットは、被
覆がたとえある程度の水準にあったとしてもそれが・割
れた場合の修復機能を有していないため、使用条件の苛
酷な場合には、その割れから酸素が拡散し基材であるＣ
／Ｃコンポジットの特性を劣化せしめることが通常であ
った。　それに対して、本発明のＣ／Ｃコンポジットは
、仮に外層の炭化けい素皮膜に割れが生じた場合でも、
内部に存在する未反応金属けい素の蒸気がその部分を通
って表面に出てくるために酸素の拡散が抑制され、Ｃ／
Ｃコンポジット自体の本来の特性は損なわれない。　し
かも、金属けい素蒸気の一部と酸素の反応によりシリカ
を生成し、これが炭化けい素皮膜に生じた割れを塞ぐ封
孔処理剤として機能も果たすことができる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１） 基材として用いるＣ／Ｃコンポジットは、以下に述べる
方法によって作成した。

熱融着性を示すフェノールホルムアルデヒド樹脂（鐘紡
（株）製部品名ベルバール）が２５重量％になるように
メタノールで溶解希釈した後、東邦レーヨン（株）製炭
素繊維クロス゛°ベスファイト”＃３１０１（高強度タ
イプ炭素繊維使用）に樹脂目付は量として８５ｇ／ｒｎ
’を含浸させた。

その後、オーブン中で８０℃、３０分間乾燥してメタノ
ールを揮散させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得た。　こ
のシートを１０枚積層しホットプレスにより１００ｋｇ
／ｃｒｎ’の圧力下１５０℃で６０分間加熱加圧成形し
、炭素繊維強化プラスチツク板を得た。　つぎに、該炭
素繊維強化プラスチツク板をアルゴンガス雰囲気中で２
０℃／　Ｈｒの昇温速度で２０００℃まで焼成して厚さ
２ｍｍのＣ／Ｃコンポジットを得た。　このようにして
得られたＣ／Ｃコンポジットは、さらにフラン樹脂の含
浸−焼成という緻密化処理を４回繰り返して行い、曲げ
強度２４ｋｇ／ｍｍ”、眉間剪断強度１．８６ｋｇ／ｍ
ｍ２、密度１．６５ｇ／ｃｍ３の高強度Ｃ／Ｃコンポジ
ットとした。

以上の方法により得られたＣ／Ｃコンポジットを１０１
００ｘ３０ｘ２の大きさに切り出し、金属けい素（粒径
１０μｍ以下、純度９９．９％、高純度化学（株）製）
７０重１％、炭化けい素（平均粒径１．０μｍ、純度９
９．７％昭和電工（株）製）２８重量％およびほう素（
粒径１０μｍ以下、純度９９．５％、Ｈ，Ｃ，５ｔａｒ
ｋ　（株）製）２重量％をボールミル中で６時間混合し
た混合物中に埋没させるようにして黒鉛るつぼの中に入
れた。　このときの金属けい素の量は、Ｃ／Ｃコンポジ
ットを完全に炭化けい素化させるのに必要な量の３．５
倍とした。　このようにして調製した試料を高周波誘導
加熱炉内に静置し、アルゴンガス１０１／分流通下１６
５０℃で４時間反応を行わせ、Ｃ／Ｃコンポジットに平
均膜厚４８５μｍの炭化けい素皮膜を被覆した。　この
炭化けい素皮膜内に含まれる未反応の金属けい素は、酸
洗法による重量減少から計算したところ、炭化けい素皮
膜に対して１８重量％であった。

上述の方法によって得られた、遊離金属けい素を介在さ
せた炭化けい素皮膜を有するＣ／Ｃコンポジットに、さ
らにＣＶＤ法により炭化けい素皮膜を被覆した。　この
ＣＶＤ法は、減圧−常圧に戻す操作を繰り返すパルスＣ
ＶＤ法によって行い、反応ガスとしてメチルトリクロロ
シランを約５重量％含有する水素ガスを反応室内に送り
込んだ。

反応室内の温度は１２００℃、１パルス当たりの反応時
間は１．５秒、パルス数は６０００とした。　ＣＶＤ法
としてパルスＣＶＤ法を選択した理由は、反応ガスの拡
散を速やかに行わせ、できる限り短時間で所定の膜厚の
炭化けい素皮膜を得ようとしたからである。　この方法
により、膜厚１５０μｍの炭化けい素皮膜を生成させた
。

以上の方法によって得られた耐酸化被覆されたＣ／Ｃコ
ンポジットを空気中マツハ２のアルゴンプラズマに３０
分間当て、そのときの重量減少量および強度変化につい
て調べた。　アルゴンプラズマが照射されるＣ／Ｃコン
ポジット上の温度は１５００℃とした。　この結果を表
１に示した。

（比較例１） 拡散法によりＣ／Ｃコンポジットに炭化けい素皮膜を被
覆する場合に、金属けい素の量をＣ／Ｃコンポジット全
体が完全に炭化けい素化されるのに必要な量の１．０倍
としたほかは、実施例１と同様の材料および方法で炭化
けい素被覆を行った。　このときの皮膜の厚さは平均４
７９μｍであった。　また、このＣ／Ｃコンポジットを
さらに１８００℃で１２時間保持し、残存している未反
応の金属けい素を完全に炭化けい素化せしめた。　この
後、さらに実施例１と同様の方法でＣＶＤ法による炭化
けい素皮膜を生成させた。

以上の方法によって得られた耐酸化被覆されたＣ／Ｃコ
ンポジットを、実施例１と同様の方法で試験した。　　
この結果を表１に示した。

（比較例２） 実施例１で用いたものと同じ耐酸化被覆未処理のＣ／Ｃ
コンポジットを１００ｘ３０ｘ２ｍｍの大きさに切り出
し、実施例１と同様の拡散法により平均膜厚４８２μｍ
の炭化けい素皮膜を形成させた。　この炭化けい素皮膜
内に含まれる未反応金属けい素は、酸洗法による重量減
少から計算したところ、炭化けい素皮膜に対し１７．４
重量％であった。

上記の方法によって得られた未反応の金属シリコンを介
在させた炭化けい素皮膜を有するＣ／Ｃコンポジットを
空気中マツハ２のアルゴンプラズマに３０分間当て、そ
のときの重量減少量および強度変化について調べた。　
なお、アルゴンプラズマが照射されるＣ／Ｃコンポジッ
ト上の温度は１５００℃とした。　この結果を表１に示
した。

（比較例３） 拡散法によりＣ／Ｃコンポジットに炭化けい素皮膜を被
覆する場合に、金属けい素３０重量％、炭化けい素７０
重量％のほう素を含まない粉末を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で炭化けい素被覆を行った。　得られた
皮膜の厚さは約４６０μｍであった。　さらに、その上
部に実施例１と同じ方法でＣＶＤ法を行い、膜厚１５０
μｍの炭化けい素皮膜を析出させた。

このようにして得られた試料を、実施例１の方法に従っ
て酸化試験を行った。　この結果を表１に示した。

表　　　　　１ 〈発明の効果〉 本発明は、以上説明したように構成されているので、そ
の耐熱性、耐食性、比強度が極めて優れており、特に航
空・宇宙産業や原子力産業では欠くことのでない素材と
して用いることができる。

本発明のＣ／Ｃコンポジットは、未反応の金属けい素を
介在させた炭化けい素皮膜およびその上に形成された炭
化けい素皮膜からなる特殊な二層構造をとっており、仮
に外層の炭化けい素皮膜に割れが生じた場合でも、その
下層に存在する金属けい素の蒸気がその部分を通って表
面に出てくるために外部からの酸素の拡散が抑制され、
Ｃ／Ｃコンポジットの有する本来の特性は損なわれず、
しかも金属けい素蒸気と酸素の反応によりシリカを生成
するため、外層の炭化けい素皮膜に生じた割れを塞ぐ封
孔処理剤としての機能を有している。

本発明のＣ／Ｃコンポジットは、基材となっているＣ／
Ｃコンポジットの損傷を最少限に押さえることができる
ため、熱サイクル負荷の極めて苛酷な場合にも十分に対
応できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭素繊維強化炭素材料の概念図である
。 符号の説明 １・・・炭素繊維強化炭素材料基材、 ２・・・内層、 ３・・・外層、 ４・・・けい素

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維強化炭素材料基材の表面に、耐酸化皮膜
   として、金属けい素を含む炭化けい素皮膜の内層を有し
   、さらに該内層上に炭化けい素皮膜の外層を有すること
   を特徴とする炭素繊維強化炭素材料。
2. （２）前記内層は１〜３５重量％の金属けい素を含み、
   かつ４５〜７００μｍの膜厚であり、前記外層は５０〜
   ５００μｍの膜厚である請求項１記載の炭素繊維強化炭
   素材料。
3. （３）前記内層が拡散法により形成される請求項１また
   は２記載の炭素繊維強化炭素材料。
4. （４）前記内層はほう素を含むものである請求項１〜３
   のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素材料。