JPH01320212A - 硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流体流からの硫黄化合物類の除去に関する。

流体１例えば天然ガスのような気体、またはＮＧＬもし
くは流状石油精製品、は、硫化水素、メルカプタン類及
び硫化カルボニルのような、少量の硫黄化合物類をしば
しば含む。

そのような硫黄化合物の除去は、適当な吸収剤床に流体
を通過させることにより行なうことができる。多くの用
途のために、酸化亜鉛組成物の床が適当であり、殊にイ
ンペリアル−ケミカル・インダストリースｐｔｃから販
売されているような高表面積、高気孔率酸化亜鉛組成物
１例えば低温（例：１００℃以下〕で良好な吸収特性を
示す［キャタリスト（Ｃａｔａｌｙｓｔ）７５−Ｉ　Ｊ
　（商標〕が適当である。しかしながら、流体が二酸化
炭素（炭酸ガス）を含みそして吸収操作が低温で実施さ
れる場合には、酸化亜鉛吸収剤類の効率が二酸化炭素を
含まない流体を処理するときの効率よりも低いことが、
ここに判明した。これは、酸化亜鉛よりも、硫黄化合物
のための吸収剤として低効率の炭酸亜鉛が生成する結果
であると信じられる。

我々は、銅の酸化物類及び／または炭酸塩類からなるあ
る種の組成物が、低温での二酸化炭素含有流体の処理の
ための硫黄化合物吸収剤として酸化亜鉛組成物よりも一
層効率的であることを発見した。

米国特許第４５２１３８７号明細書には、銅、亜鉛及び
アルミニウムの化合物や塩基で共沈させた沈澱物をペレ
ット化し、焼成したものを水素／窒素混合物で還元する
ことにより得られる組成物を、硫黄化合物用吸収剤とし
て使用することが提案されている。この米国特許明細書
では、少量の水素を含む二酸化炭素を１００°Ｃで処理
するためにその組成物を使用することが記載されている
。

多くの用途（例えば遠洋リグでの石油またはガス精製）
については、水素源がないことがあり。

またそのような水素還元処理された物質は発火性の傾向
があり、従って、注意して取扱わないと危険発生の原因
となりうる。

米国特許第４５９３１４１３号明細書には工温シフト反
応プロセスにおいてベレットの形で、通常用いられ、銅
、亜鉛及びアルミニウムの酸化物からなる市販の触媒を
、ヒ化水素及び硫化水素を含むガス流を３０℃を越える
温度で処理するのに使用したことが記載されている。

我は、ある種の組成物がある特定の物理的形態において
は、吸収が低温で行なわれる場合であっても、還元工程
あるいは還元用ガスの存在を必要とせずに、前記の如き
硫黄化合物を特に吸収しうろことを発見した。

本発明に使用する吸収剤は、 （ａｌ　　亜鉛及び／または周期律表（英国特許庁の「
アプリジメンツ・オブ昏バテンッ」に記載のもの〕のｆ
ｆ１Ａ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶｌｌＡ族（’ｌｆＸ
類、アルミニウム及びけい素から選択される少なくとも
１種の元素Ｘと； の酸化物、水酸化物、炭素塩及び／または塩基性炭酸塩
類の緊密混合物の粒子の集塊（アグロメレート）からな
る。

この集塊は、高表面積（焼成状態の集塊について、液体
窒素を用いてＢＥＴ法で測定〕及び低密度を特徴とする
。そのＢＥＴ表面積は少なくとも８０ｍ’／Ｐ、好まし
くは少なくともＺｏｏｍ’／Ｓ’である。典型的には、
本発明による集塊は１〜１０１１の範囲内の平均寸法を
有する。そのような寸法を有する先行技術の銅／亜鉛／
アルミニウム化合物集塊または銅／亜鉛／クロム化合物
集塊（例えばメタノール合成または低温シフト反応のた
めの触媒として使用されるもの〕は、−船釣に、少なく
とも１．６？／α、典型的には１．８〜２．０　Ｐ／１
ｙｎ３の焼成密度を有する。これとは対照的に、本発明
の集塊は、１．５　Ｐ／ｃｍ以下の焼成密度を有する。

ここに「焼成密度」とは、３５０℃で４時間焼成された
集塊試料の水銀法密度を意味するものとする。また本発
明の集塊は、高気孔率、好ましくは少なくとも０．６の
気孔率を有する。この場合、気孔率は、焼成集塊の水銀
法密度と、酸化物として表わした諸成分の単結晶密度の
重量平均と、から算出されるものである。本発明の集塊
は、０．４ｃｍ３／ｆ以上の細孔容積を有するのが好ま
しい。細孔（気孔）容積とは、集塊の気孔率を集塊の焼
成密度で除去した商を意味するものと定義される。

従って本発明は、少なくとも０．１容量％の二酸化炭素
を含む流体流から硫化カルボニル、メルカプタン類及び
硫化水素の如き硫黄化合物を除去するに際して、該硫黄
化合物を吸収できる吸収剤の床に１００℃より低い温度
で流体流を通すことからなる流体流からのｍｆＡ化合物
の除去方法であって： 吸収剤は、 １〜１０ｍの寸法、 焼成状態で少なくとも８０ｍ’／ＰのＢＥＴ表面積、 １．５汁１以下の焼成密度、 を有し、かつ ［ａｌ　　銅の化合物と ｆｂｌ　　亜鉛の化合物及び／またはアルミニウム、け
い素、周期律表のＩＡ、［ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、■Ａ族
の金属から選択される少なくとも１種の元素Ｘの化合物
と、 かもなる未還元状態の集塊の形であり；それらの化合物
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／または塩基性炭酸
塩の形で、集塊における銅、亜鉛及び元素Ｘの原子の合
計数の３０〜９７％、好ましくは５０〜９５％を銅原子
が占める割合で存在し；かつ 集塊は、９００℃での強熱後に、その強熱済組成物の酸
化銅と酸化亜鉛（存在する場合〕との合計含量が少なく
とも７０重量％、好ましくは８０車量％となるような銅
化合物及び亜鉛化合物〔存在する場合〕の合計含量を有
する； ことを特徴とする上記硫黄化合物の除去方法を提供する
。

亜鉛化合物及び元素Ｘの化合物の割合は、集塊内の銅、
亜鉛及び元素Ｘの合計の原子数の０〜６０％、好ましく
は少なくとも５％、殊に１０〜４０％を亜鉛原子が占め
、そして元素Ｘの原子が０〜３０％、殊に５〜２０％を
占めるのが好ましい。

元ＥＸは、好ましくは、アルミニウム、マンガン、けい
素、チタン、ジルコニウムまたはクロムであり、アルミ
ニウムが殊に好ましい。

高ＢＥＴ表面積を得るには、銅を沈澱させるのが好まし
く、または銅及び亜鉛を、水酸化物、炭酸塩もしくは塩
基性炭酸塩の形で共沈させるのが好ましい。元素Ｘの化
合物（単数または複数）が使用される場合、それは以下
の方法で導入配合できる。

（１）　　鋼と、または銅及び亜鉛と共沈させること、
及び／または、 叩　別個に沈澱生成した元素Ｘ化合物を、銅化澱物また
は銅／亜鉛沈澱物と混合すること、及び／または、 （曲　銅化澱物または銅／亜鉛沈澱物上へ元素Ｘ化合物
を沈澱させること。

沈澱は、沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナ
トリウムを用いて実施するのが好ましく・。

銅、または銅及び亜鉛を、マラカイトとして、あるいは
亜鉛置換マラカイトとして沈澱させるのが好ましい。

沈澱後、組成物を乾燥し、任意に例えば２００〜４５０
°Ｃで焼成する。乾燥または焼成した沈澱物を、次いで
、適当な結合剤（例えばアルミン酸カルシウムセメント
、燐酸塩、あるいは有機物質例えばでん粉、ガム類、ポ
リビニルアルコール）と少量の水とを一緒にしたものと
混合し、そして顆粒化または押出加工して所要寸法の集
塊（アグロメレート〕とする。結合剤の存在は、集塊の
焼成密度が１．５　ｔ／ｃｍ　よりも大きくなるような
大きな成型力に組成物を付す必要なく適切な強度の製品
を得るのに望ましい。

結合剤は、アルミン酸カルシウムセメントであるのが好
ましい。ここに「アルミン酸カルシウムセメント」とは
、−アルミン酸カルシウム（ＣａＯ・Ａｔ２ｏ３）、ア
ルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ−Ａｔ２０３）、三ア
ルミン酸五カルシウム（５Ｃａ０・３Ａｔ２０３〕、五
アルミン酸三カルシウム（３Ｃａ０゜５Ａｔ２０３〕、
七アルミン酸十二カルシウム（１２Ｃａ０・７Ａｔ２ｏ
３）のようなアルミン酸カルシウム化合物類；及びその
ようなアルミン酸カルシウム化合物と混合され、または
その中に溶解され、またはそれと結合された状態のアル
ミナを含む高アルミナ含量セメント；を包含するもので
ある。例えば、ある周知の市販の高アルミナ含量セメン
トは、約１８％の酸化カルシウム、７９％のアルミナ及
び３％の水分とその他酸化物に相当する組成を有する。

そのようなセメント結合剤の量は、〔次に集塊を形成す
るために用いられる〕乾燥または焼成沈澱物の重量の５
〜１５屯量％、殊に５〜１０重量％であるのが好ましい
。

別法として、パ乾燥組成物を顆粒化後に酸化物の形に変
えてもよい。これは、まず湿潤集塊を適当な温度（典型
的には１１０℃）で適当な時間（典型的には４時間〕に
わたり乾燥し、次いでその乾燥集塊を、適当には３５０
℃で４時間にわたり焼成して所望の酸化物の形を得るこ
とにより達成できる。

集塊は結合剤と１−て存在する何らかの元素Ｘ化合物以
外に、幾分かの沈澱生成された元素Ｘ化合物を含むのが
好ましい。結合剤粒子としての元素Ｘ化合物は、顕微鏡
検査によって、銅化合物または銅／亜鉛化合物と緊密に
混合された沈澱物の形の元素Ｘ化合物と識別されうる。

元素Ｘの原子のうちの少なくとも５０％が、銅化合物ま
たは銅／亜鉛化合物と前述のように緊密に混合された元
素Ｘ原子含有化合物として沈澱された状態で存在するの
が好ましい。しかし、前述の集塊中の銅、亜鉛及び元素
Ｘのそれぞれの原子の割合は、結合剤中に存在するそれ
らのいずれの原子をも含めて計算されるものである。

本発明の集塊は、硫黄化合物を含む流体流をその集塊の
床に通すことにより硫黄化合物を成果するために使用す
る。その床は一般的には１．０　Ｐ　／の３以下、好ま
しくは０．９５　？／儒以下のタップ嵩密度を有しよう
。

成果操作は、９０℃以下の温度で実施するのが好ましく
、常温またはそれよりも低温（例えば−１０°Ｃのよう
な低温うでも実施できる。前述の硫黄化合物知以外にも
、シアン化水素、ハロゲン化水素（例えば塩化水系）、
亜酸化窒素、二酸化窒素、塩素、二酸化硫魚及び三酸化
硫黄の如き酸性ガスも吸収されよう。

本発明の集塊は、二酸化炭素を含むいずれの流体からも
前述のような硫黄化合物を除去するのに使用できる。主
として二酸化炭素からなる流体流以外の適当な流体の例
としては、より少量の二酸化炭素を含む流体流があり、
こσフようなものには天然ガス、代替天然ガス、リホー
ミングガス、流体炭化水素、及び空気のような１ｏ容量
％以下の二酸化炭素を含む流体が含まれる。

酸化銅含有組成物を使用した場合の慣用酸化亜鉛組成物
をしのぐ利点は、ガス流が少量の二酸化炭素（例えば０
．５容量％以下〕を含む場合においてさえも明かに示さ
れる。しかし、流体が少なくとも５０容量％、殊に少な
くとも７０容量％の二酸化炭素を含むのが好ましい。吸
収剤の効率は、若干の場合には、水または水蒸気を含む
流体を用いることにより場進されることがある。従って
、流体が気状である場合には、それが飽和〔水〕状態ま
たは近飽和状態（相対湿度〉９０％〕であるのが好まし
い。

流体は一酸化炭素（ＣＣＤまたは水素のような還元性ガ
スを含まないのが好ましい。

流体は適宜な圧力であってよく、−船釣には１〜１５０
絶対バールの範囲内であろう。

本発明を以下実施例によりさらに説明する。

実施例　１ アルミン酸す）　ＩＪウム水溶液を硝酸亜鉛水溶液及び
中和に必要な量の硝酸と６０°Ｃにおいて混合すること
により、第１のスラリーを作った。

硝酸銅及び硝酸亜鉛を含む水溶液と炭酸ナトリウム水溶
液とを、最終ｐＨが６，５となるような割合で６５℃に
おいて混合することにより、銅及び亜鉛両者の塩基性炭
酸塩の第２のスラリーを作りた。

これら二つのスラリーを混合し１次いで濾過し、そして
沈澱物をそれにナトリウムが含まれなくなるまで洗浄し
た。得られた沈澱物を１１０℃で１６時間乾燥した。

上記硝酸鋼、硝酸亜鉛及びアルミン酸ナトリウムの割合
は、生成物中の銅、亜鉛及びアルミニウムの相対的原子
比が５５：２７：１８となるような割合であった。

乾燥沈澱物を約６重量％のアルミン酸カルシウムセメン
トと混合した。スラリーを与えるのに足りる量の水を添
加し、その湿潤混合物を顆粒化して、１．７〜２．５ｕ
の寸法の集塊を得た。これらの湿潤集塊を次いで１１０
℃で４時間乾燥した。

集塊はほぼ５）：２６：２３の銅：亜鉛ニアルミニウム
原子比を有した。集塊の一部試料を３５０℃で４時間焼
成した。この焼成試料は１−１　！ｉｌ−／ｃｍ３の焼
成密度、１０５ｍ’／ｉｉ’のＢＥＴ表面積を有した。

集塊の一部試料を９００℃まで強熱したところ、酸化第
二銅及び酸化亜鉛は合計で１組成物の約８３重量％を占
めた。

未焼成状態の集塊の吸収能力を下記の方法で評価した。

二酸化炭素の効果を促進するために、集塊を少址の水と
一緒に、２５℃、６５絶対バールの二酸化炭素雰囲気中
に１６時間封入した。集塊を容器内に仕込んで竪型床（
高さ１２ｃｒｎ、高さ：直径比５）を形成した。硫黄吸
収能力を評価するために、１容量％の硫化水素、０５容
量％の二酸化炭素及び約１００ｐ１）ｍ　（容／容〕の
水を含む「乾燥」天然ガスを、大気圧及び２０℃で、そ
の床を下向きに７００／時の空間速度で通過させ、そし
て、排出ガス中に硫化水素が検出される前の時間（Ｔ）
を測定した。そのときに各床のいろいろな高さのところ
から試料を採取して、硫黄含量を分析した。

前記のように二酸化炭素（促進）処理した集塊の別の試
料を用いて、「湿潤」天然ガスにより上記硫化水素吸収
操作を繰り返えした。「湿潤」天然ガスは、前記「乾燥
」天然ガスを２０℃で水により飽和させることにより得
たものである。

上記試験を高表面積酸化亜鉛集塊（ＩＣ：Ｉ社製［キャ
タリスト　７５−ＩＪ：商標、このものはアルミン酸カ
ルシウムセメント結合剤で結合された酸化亜鉛の集塊か
ら主としてなる〕で練り返えした。

上記試験操作を、二酸化炭素による促進前処理を省略し
て実施した。この際には３５０°Ｃで４時間焼成した酸
化銅／酸化亜鉛／アルミナ集塊の試料を用いた。

結果を次表に示す。

＊　焼成集塊；二酸炭素による前処理なし。

実施例　２ 実施例■の集塊の吸収能力は、工業的硫黄除去装置から
得たデータによりさらに説明できる。

未焼成集塊を、二つの市販材料〔両者ともに酸化亜鉛か
らなる〕と比較した。その第１の比較材料Ｚｎ０（１）
は、前述の工Ｃ工社「キャタリスト７５−ＩＪの高表面
積酸化亜鉛集塊であった。第２の比較材料Ｚｎ０（２）
は、直径０．０７ｃ１ｎ、平均長さ０．１６ｃｒｎ及び
（９００℃強熱後の〕酸化亜鉛含量８８％以上を有する
酸化亜鉛押出物であった。

この第２比較材料は、その製造業者によって、硫黄除去
のために高温で使用することが推奨されている。

データな集めた条件は下記の通りである。

二酸化炭素　　　　　　〉９９（容／容〕％炭化水素類
　　　　　　５４３　ｐＩ）ｍ水分　　　　　　　　　
４　ｏ　ｏ　ｐｐｍ硫化水素　　　　　　　　２５ｐｐ
ｍ その他の硫黄化合物　　　１．３　ｐｐｍ温度　　　　
　　　　　１５〜２０℃ 圧力　　　　　　　　　　４８絶対バール試験した工業
的硫黄除去装置で得られたデータは下記の通りであった
。

かくして、硫黄除去は１本発明の方法によって一層効率
的に達成されたことが判る。

（外４名〕

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも０．１容量％の二酸化炭素を含む流体
   流から硫化カルボニル、メルカプタン類及び硫化水素の
   如き硫黄化合物を除去するに際して、該硫黄化合物を吸
   収できる吸収剤の床に１００℃より低い温度で流体流を
   通すことからなる流体流からの硫黄化合物除去方法であ
   って： 吸収剤は、 １〜１０ｍｍの寸法、 焼成状態で少なくとも８０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積、 １．５ｇ／ｃｍ＾３以下の焼成密度、 を有し、かつ （ａ）銅の化合物と、 （ｂ）亜鉛の化合物及び／またはアルミニウム。 けい素、周期律表のIIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ族
   の金属から選択される少なくとも１種の元素Ｘの化合物
   と、 からなる未還元状態の集塊の形であり； それらの化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／ま
   たは塩基性炭酸塩の形で、集塊における銅、亜鉛及び元
   素Ｘの原子の合計数の３０〜９７％を銅原子が占める割
   合で存在し；かつ集塊は、９００℃での強熱後にその強
   熱済組成物の酸化銅と酸化亜鉛（存在する場合）との合
   計含量が少なくとも７０重量％となるような、銅化合物
   及び亜鉛化合物（存在する場合）の合計含量を有する； ことを特徴とする上記硫黄化合物の除去方法。
2. （２）集塊は、銅、亜鉛及び元素Ｘの原子の合計数の１
   ０〜４０％を亜鉛原子が構成するような割合で、亜鉛の
   酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／または塩基性炭酸塩を
   含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）集塊は、少なくとも１種のアルミニウム含有化合
   物を含む特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。
4. （４）集塊は、集塊中の元素Ｘの原子数が銅、亜鉛及び
   元素Ｘの原子の合計数の５〜２０％を構成するような割
   合で、元素Ｘ含有化合物の少なくとも１種を含む特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）集塊は、銅化合物及び亜鉛化合物（存在する場合
   ）の両者の沈澱と緊密に混合された状態の少なくとも１
   種の沈澱された元素Ｘｘの化合物を含み； その少なくとも１種の沈澱元素Ｘ化合物中の元素Ｘの原
   子が集塊中の合計の元素Ｘの原子の少なくとも５０％を
   構成する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。
6. （６）集塊は、５〜１５重量％のセメント結合剤を含む
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）２５℃よりも低い温度において流体流から硫黄化
   合物を除去する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の方法。
8. （８）流体流は少なくとも０．５容量％の二酸化炭素を
   含む特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法
   。
9. （９）流体流は少なくとも５０容量％の二酸化炭素を含
   む特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）流体流は少なくとも７５容量％の二酸化炭素を
    含む特許請求の範囲第９項に記載の方法。