JPH01320224A - 超伝導体構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、ガリウム酸塩の基板上に付着させた高Ｔｃ超
伝導膜に関し、より具体的には、７７゜Ｋを超える温度
でデバイス構造に適するような薄膜と基板の組合せに関
する。

Ｂ、従来技術 １９８６年のミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）及びベドノル
ツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ　）による、酸化銅を主体とする物
質での高温超伝導現象の発見に続いて、それに基づいて
多くの進歩が行なわれてきた。すなわち、タリウム系酸
化銅で、超伝導転移温度が約１２５０Ｋまで上がった（
１９８８年３月１１日にＰｈｙｓ　。

Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　　に提出されたＳ、Ｓ、Ａ、パ
ーキン（Ｐａｒｋｉｎ　）等の論文）。１９８８年２月
２２〜２４日に、米国テキサス州ヒユーストンで開催さ
れた世界超伝導会議で、米国アーカンソー大学の研究者
によるタリウム系超伝導体の発見が発表された。この直
前に、日本の筑波にある国立金属研究所のＨ９前田が率
いる研究者等が、約１０５°にで超伝導の証拠を示す、
ビスマス、カルシウム、ストロンチウム、銅、酸素の超
伝導化合物を発表している。この数日後、もう一つの元
素すなわちアルミニウムを含む点を除いて、はぼ同じ化
合物を、ヒユーストン大学のボール・チュー（Ｐａｕｌ
Ｃｈｕ　）が発表した。

ビスマス系酸化銅及びタリウム系酸化銅の発見以前は、
この技術における大部分の研究は、希土類・鋼酸化物、
特に約９５°にの転移温度を仔するインドリウム・バリ
ウム・銅酸化物に集中していた。これらの物質は、その
超伝導相でのＹ−Ｂａ−Ｃｕの原子比から、ふつう、１
−２−３化合物と呼ばれてきた。

これらの酸化銅を主体とする超伝導体は、すべて超伝導
電流を運ぶ役割を荷っていると思われる酸化銅のシート
または面を含んでいる。ただし、ビスマス系及びタリウ
ム系化合物は）希土類°銅酸化物超伝導体及びイツトリ
ウム１−２−３化合物には存在する酸化銅鎖を有してい
ないと思われる。ビスマス系酸化物中の超伝導相の１つ
は１２−１−２−２　（ビスマス２原子、カルシウム１
原子、ストロンチウム２原子、銅２原子）であるのに対
し、タリウム系超伝導体は、タリウム、カルシウム、バ
リウム、銅、酸素を含んでおり、恐らくこの超伝導物質
は２−１−２−２超伝導相ならびに２−２−２−３超伝
導相を有するものと思われる。

当技術分野では、高いＴｃをもつ超伝導物質の薄膜、具
体的にはエピタキシャル超伝導膜を作成する方法が知ら
れている。このような薄膜は、電子線蒸着、スパッタリ
ング、溶液熱分解などのいくつかの技法で製造されてき
た。特に、５ｒＴｉ０３．５ｉ１Ｙ安定化Ｚ　ｒ　０２
、Ｍ　ｇ　０１ＡＱ２０３及び様々なアルミン酸塩を含
むいくつかの基板上で、高温酸化銅超伝導体の薄膜が製
造されてきた。現在までのところ、最良の薄膜は、５ｒ
Ｔｉ０３上に付着させたものであり、これらの薄膜はエ
ピタキシャル法によって作成され、最高の臨界電流密度
をもつ。酸化物超伝導体の薄膜付着を全般的に記載した
論文には、次のものがある。

１　、　Ｊ、　１ａｔｅｒ、　Ｒｅｓ、第２巻（第６号
）、１９８７年１１月り１２月、ｐ、７２６に所載の、
Ｍ、ナスターシ（Ｈａｓｔａｓｉ　）等の論文。

２、同書ｐ、７Ｌ３に所載の、Ｍ、内藤等の論文。

３、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　　Ｂ第３５巻、１９８７
年、ｐ。

８８２１に所載の、Ｒ，Ｂ、ライボヴイッツ（Ｌａｉｂ
ｏｗｉｔｚ）等の論文。

４、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、第５８巻、１
９８７年、ｐ、２６８４に所載の、Ｐ、チョーダリ（Ｃ
ｈａｕｄｈａｒｉ　）等の論文。

５、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、第５２巻、
１９８８年、ｐ、１６３に所載の、Ａ、グブタ（Ｇｕｐ
ｔａ　）等の論文。

高Ｔｃ酸化物超伝導膜を調製するため多くの基板の採用
が試みられてきたものの、現在までの結果はすべての点
ですぐれているものではない。たとえば、付着させたま
まの状態で超伝導である高品質のエピタキシャル膜を付
着させることは、不可能であった。一般に、薄膜は付着
させたとき非晶質または微粒子の多結晶質であり、高温
の事後アニール・ステップで結晶化するという状況であ
った。この方法が、最高品質のエピタキシャル、高電流
密度薄膜を得るのに用いられてきた。薄膜を正方品系か
ら斜方晶系に変換するのに、アニール・ステップを利用
することがある。これら２つの結晶構造の結晶定数は、
かなりかけ離れているので、必要とされる構造変化を行
なわせると、双晶、微小亀裂、及び混入物を含む超伝導
膜が生成することが多かった。すなわち、現在知られて
いる基板のどれも、処理段階を追加せずに直接、高品質
、高電流密度、高Ｔｃの超伝導膜を付着させる可能性を
提供していない。入手し易いＭｇＯ１ＳｒＴｉ０３基板
のような、４回面対称を持たず、斜方晶系である１−２
−３膜の場合、特にそうである。

上記のように、これまで、ＳｒＴｉＯ３が最良の超伝導
酸化銅膜を生成している。この基板は、超伝導膜に対す
る適度な格子整合をもたらし、高温アニール・ステップ
に耐えることができる。ただし、高温処理ステップ中に
、超伝導膜に大量のＳｒが入りこみ、このため、この基
板の反応性はきわめて高い。さらに、しかも、より重要
なことであるが、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｓ　０３は、基板の配向
と温度に応じてサンプルごとに変動する、きわめて高い
誘電定数を有し、かつこの物質は非常に誘電損失の大き
な誘電体である。これは、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃ
ｈｒａｌｓｋｉ）法やブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ
　）法など好ましい従来の結晶成長法を使って製造する
のが難しく、ヴエルヌーイ（Ｖｅｒｎｅｕ　ｉ　ｌ　）
法で製造するとコストが高くつく。製造コストの他に、
大面積のＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　０３基板を得るのは非常に困
難である。

Ｓｉは、宵月な半導体用材料であるが、一般に、高Ｔｃ
酸化物半導体の形成に先立って、薄膜で不動態化してお
かなければならないという欠点がある。なぜなら、Ｓｉ
原子は、超伝導体中に拡散し、その高Ｔｃ超伝導性に悪
影響を与える傾向があるためである。

ＭｇＯは、誘電定数がＳｒＴｉＯ３よりもはるかに小さ
な基板材料である。しかし、Ｍｇが相互拡散するために
、高温アニール・ステップには都合が悪く、その上に超
伝導膜を付着させるための準備が困難かつ高価になる可
能性がある。より重要なことであるが、その格子定数が
超伝導酸化銅膜とあまり良く整合せず、したがってグラ
フオエピタキシなど他の技法を用いないとエピタキシに
好都合でない。

イツトリウム安定化ジルコニアは、高温ではＭｇＯより
も化学的にすぐれているが、誘電損失の点では劣ってい
る。その上、酸化銅超伝導膜に対する格子整合が好都合
でない。

アルミン酸塩も、基板材料として使用されてきたが、こ
れらの基板は、非常に反応性が高く、シかも処理温度の
上昇につれて、反応性が増大する。

超伝導膜でＣｕの代わりにＡｉｌを使うのは有害であり
、超伝導特性に悪影響を与えることが発見されている。

さらに、アルミン酸塩中の原子間隔が小さ過ぎて、処理
温度に関係なく、超伝導膜に対する良好な格子整合をも
たらすことができない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 すなわち、非常に高い臨界電流を与えることもある高Ｔ
ｃ酸化物超伝導体の薄膜が作られてきたが、現在知られ
ている基板はすべて、デバイス構造に超伝導膜を使えな
くする恐れのある欠点を有する。したがって、本発明の
主目的は、改善された特性をもつ高Ｔｃ酸化物超伝導体
膜を成長させるための基板及び中間層として使用できる
、−群の物質を提供することにある。

本発明の第２の目的は、高品質、単結晶のエピタキシャ
ル超伝導膜をもたらす、高Ｔｃ酸化銅超伝導体と基板の
組合せを提供することにある。

本発明の第３の目的は、電気デバイスでの使用に適した
、高Ｔｃ酸化物超伝導膜と基板の組合せを提供すること
にある。

本発明の第４の目的は、アナログ及びディジタル信号処
理デバイスに特に良く適した、高Ｔｃ酸化銅超伝導膜と
基板の組合せを提供することにある。

本発明の第５の目的は、基板材料が多層高Ｔｃ超伝導デ
バイスにおける中間層絶縁体として宵利に使用できる、
高Ｔｃ酸化物超伝導体用の改善された一群の基板材料を
提供することにある。

本発明の第６の目的は、デバイス構造に適した良好な格
子整合及び良好な電気特性ををする基板上における高Ｔ
ｃ酸化銅超伝導体のエピタキシャル膜を提供することに
ある。

本発明の第７の目的は、ペロブスカイト型高ＴＣ超伝導
体に好都合な基板及び中間層絶縁体を提供することにあ
る。

本発明の第８の目的は、改善されたペロブスカイト型超
伝導体と基板の組合せを提供することにある。

本発明の第９の目的は、超伝導性電気デバイスで使用で
きる超伝導ペロブスカイトとガリウム酸塩との組合せを
提供することにある。

本発明の第１０の目的は、ガリウム酸塩基板上における
高配向超伝導酸化薄膜を提供することにある。

本発明の第１１の目的は、かなり整合した原子間隔を有
する酸化物超伝導体とガリウム酸塩基板の組合せを提供
することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、超伝導物質中で超伝導電流を運ぶ役割を荷う
Ｃｕ−０面ををする超伝導物質のような、ペロブスカイ
ト型高Ｔｃ超伝導物質用の改善された一群の基板及び中
間層に関するものである。

ガリウム酸希土類塩及びガリウム酸希土類類似金属塩等
のガリウム酸塩基板上に、これらの高Ｔｃ超伝導体のエ
ピタキシャル薄膜を付着することができる。これらの超
伝導体と基板の組合せは、とりわけ、整合フィルタ、相
関回路、フーリエ変換器、スペクトル解析装置、サンプ
リング回路、アナログ・ディジタル変換器などのアナロ
グ及びディジタル信号処理装置に適している。

一般に、ガリウム酸塩基板材料は、チョクラルスキー法
やブリッジマン法など通常の方法によって成長させるこ
とができ１切断すると表面が基本立方形ペロブスカイト
の（００１）面に近似したウェハが残る。これは、酸化
銅超伝導薄膜のＣｕ−○而における銅原子及び酸素原子
に対するすぐれた格子整合をもたらす。これらのガリウ
ム酸塩材料は、蒸着及びスパッタリングにより、高Ｔｃ
超伝導体と組み合わせて絶縁界面層、トンネル障壁など
として使用でき、薄膜として付着させることもできる。

これらのガリウム酸塩基板と共に使用する高Ｔｃ超伝導
体は、Ｃｕ−０及びＣｕ−０類似の電流運搬面を備え、
かつ希土類元素及び希土類類似元素ならびにこれらの元
素の組合せを倉入できるものが好ましい。Ｂ　ｉ　−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０組成体やＴＱ、−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ
−０組成体など、非希土類高Ｔｃ超伝導体も含まれる。

銅を含有する酸化物超伝導体を使用する場合よりも格子
合致の度合が少ないこともあるが、ガリウム酸塩を銅を
含有しない酸化物超伝導体と共に用いてもよい。

特に、これらのガリウム酸塩と独特な組合せを形成する
酸化銅超伝導体では、Ｇ　ａ　−０而に対する超伝導体
原子間隔の格子合致がとくに良好である。

これらのガリウム酸塩の希土類及び希土類類似金属の基
板は、高品質結晶の形で調製することができＮＣｕ−０
を主体とする超伝導ペロブスカイトに対するすぐれた格
子合致をもたらす。酸化物材料では合致不良による歪み
が極めて重大なので、デバイス応用分野でこのことは重
要である。さらに、最良品質の超伝導薄膜の成長に必要
な場合、これらのガリウム酸塩は高温に耐えることがで
き、かつ誘電定数及び誘電損失が比較的小さい。さらに
、標準的結晶成長法により、大きなサイズにまで成長さ
せることが可能である。基板から超伝導体薄膜への相互
拡散はほとんどないものと思われ、高い処理温度でも超
伝導体の特性が損なわれない。

基板材料にも超伝導薄膜にもドーピングを施して、その
特性または格子定数あるいはその両方を修正することが
できる。

Ｅ、実施例 第１図は、結晶基板１２上に超伝導膜（層）１Ｏを付着
させた高Ｔｃ超伝導膜と基板の組合せを示す。必要に応
じて設けられる冷却手段は、図示していないが、当技術
分野では周知である。

基板１２は、希土類元素または希土類類似元素とガリウ
ム及び酸素から構成されているガリウム酸塩基板である
。その例としては、ＬａＧａｏ３やＮ　ｄ　Ｇ　ａ　Ｏ
３などがある。Ｌａ−Ｙ固溶体から調製したもののよう
な、混合ガリウム酸塩も使用できる。この技法を使用し
て、異なる格子定数を実現し、基板に異なる特性を導入
する。基板で使用するのに適した希土類元素は、周期律
表の原子番号５８ないし７１の元素、特に、Ｃｅｔ　Ｐ
ｒ。

Ｎｄ１５ｍ５　Ｅｕｓ　Ｇｄ１Ｔｂｔ　ＤＹ％　Ｈｏ５
Ｅ　ｒ　Ｎ　Ｔ　ｍ　％　Ｙ　ｂ　Ｎ　Ｌ　ｕなどであ
る。ガリウム酸塩基板で使用するのに適した希土類類似
元素は、ＹＮ　Ｌａ１Ｂ　ｓ　Ｎ　Ｓ　ｃなどである。

前述のように、これらの希土類元素及び希土類類似元素
の組合せも使用できる。

酸化銅超伝導体では、希土類元素Ｔ　ｂ　Ｎ　Ｄ　ｙ　
１ＨＯＮ　Ｅ　ｒ　ｓ　Ｔ　ｍ　１Ｙ　ｂ　Ｎ　Ｌ　ｕ
は、希土類Ｃｅ１Ｐｒｔ　Ｎｄ１５ｍ５　Ｅｕｓ　Ｇｄ
を組み込んだガリウム酸塩はど好ましい格子整合を与え
る原子間隔をもたらさないことがある。

高Ｔｃ超伝導膜１０は、ｃｕ−０面がこれらの物質中で
超伝導電流を運搬する主役を荷うことを特徴とする薄膜
とすることが好ましい。一般に、これらの物質は、ペロ
ブスカイト関連構造を有し、希土類元素または希土類類
似元素あるいはその両方を含む。これらの物質はＣａ　
１Ｂ　ａ　Ｎ　Ｓ　ｒ　ＮＭｇなどのアルカリ土類元素
を含むことが多い。

９２°に超伝導体の一例は、いわゆるｒｌ−２−３」相
にある周知のＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−ｘである
。

超伝導膜１０は、希土類元素を含まず、その代わりにＢ
ｉなどの元素を含む酸化銅組成体でもよい。代表例は、
Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系で、約１１５°にで
電気抵抗の降下、８５°にでゼロ抵抗への遷移を示すも
のである。最近、Ｃ，ミシェル（旧ｃｈｅｌ）等が、Ｂ
　ｉ　−３ｒ−Ｃｕ−０系を含む非希土類元素で超伝導
現象を報告した（Ｚ。

Ｐｈｙｓ、　Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒｌ
　　第６８巻、（１９８７年）、ｐ、４１２に所載のＣ
，ミシェル等の論文）。

次いで、前田及び田中が、８０°に範囲で抵抗がゼロに
なり約１１５°にではっきりした抵抗の減少を示す高い
転移温度を示す、新しい組成物Ｂ１５ｒＣａＣｕＯｘを
発見した。この研究は、日本物理学雑誌、第２７巻、（
１９８８年）、ｐ。

ＬＰ０１に発表されている。前田、田中等の研究は、Ｃ
，Ｗ、チュー（Ｃｈｕ）等、さらにハゼン（ｔ（ａｚｅ
ｎ）等によって確認され、これらの研究者は、酸化銅系
を含めて、このビスマスの構造及び相識別に注目してい
る。Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
ｓ第６０巻、（１９８８年）、ｐ、１１．７４に所載の
Ｒ，Ｍ、ハゼン（ｌ（ａｚｅｎ）等の論文を参照された
い。

新しいタリウム系超伝導体も超伝導膜１０用に使用でき
る。通常、これらの物質は２−２−１−２相または２−
２−２−３相あるいはその両方になっている。この相表
示は、Ｔα−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０の相対量に対応して
いる。これらの物質についてのさらに詳しい検討は、Ｎ
ａｔｕｒｅ１第３３２巻、１９８８年３月３１日、ｐ、
４２０に所載のＭ、Ａ、サブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍ
ａｎ　ｉａｎ　）等の論文を参照されたい。

チョクラルスキー法、ならびにブリッジマン法を含めた
周知の結晶成長法により基板を調製する。

蒸気運搬（電子線共蒸着など）、単一ターゲットまたは
複数ターゲット・スパッタリング、様々な溶液前駆物質
（硝酸塩など）を用いる溶液熱分解を含めて、多くの薄
膜付着法で超伝導薄膜を調製できる。一般に、真空蒸着
法は、酸素不足の薄膜を生じる傾向にある。正確な化学
量論通りの原子数比を得るため、酸素雰囲気中で薄膜を
アニールする。タリウム系及びビスマス系超伝導体は、
酸素の正確な化学量論通りの原子数比を実現するために
、酸素雰囲気中でゆっくりと冷却する必要がない。これ
らの技法のどれを使っても、当技術分野で周知の出発材
料を用いて適当な超伝導体のエピタキシャル（配向）薄
膜を付着させることができる。薄膜の付着前に、基板の
表面を機械的及び化学的方法で研磨またはアニールし、
あるいはその両方を行なって清浄な結晶面を得る。これ
らの研磨技術も当技術分野で周知であり、シリコンなど
その他の基板材料に適用されている。

第２図は、超伝導アナログまたはディジタル信号処理デ
バイスでの使用に適したタイプのストリップ線構造を示
す。このタイプのデバイスは、たとえば、下記の文献に
記載されている。ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ。

Ｈａｇ、、Ｖｏｌ、Ｍａｇ　１９、Ｎｏ、３．１９８３
年５月、ｐ。

４７５に所載のＳ、Ａ、レイプル（Ｒｅｉｂｌｅ）等の
論文、同誌ｐ、４８０に所載のＲ，Ｓ、ウィザース（Ｉ
Ｊｉｔｈｅｒｓ）等の論文、同誌ｐ、４８５に所載のＡ
、Ｃ，アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ　）等の論文。

この構造では、超伝導ストリップ線は、パターン付けし
たＡＴＣ超伝導伝導線１６Ａ１６Ｂから（１り成されて
いる。これらの線は、ガリウム酸塩絶縁体１８及び２０
に囲まれ、絶縁体１８及び２０は高Ｔｃ超伝導体２２及
び２４と接触している。

超伝導体２２及び２４は、電流源２６に接続された信号
線（超伝導体線）１６Ａ及び１８Ｂ用の接地面として機
能する。この構造を作成するには、上半部（ガリウム酸
塩月１８及び超伝導体２２）を下半部（層１６Ａ１１６
Ｂ１２０．２４）に押し付けて接触させ、加熱して複合
材とする。エツチングを用いて、線１６Ａ、１６Ｂをあ
とで付着させるための溝を設けることができる。

超伝導ス）　ＩＪツブ線及び関連する接地面を用いた第
２図の構造は、アナログ信号処理デバイスで使用されて
いるタイプの通常の構造である。本発明では、信号線１
６Ａ及び１６Ｂは、誘電定数及び誘電損失が小さなガリ
ウム酸塩基板上に形成された、パターン付けされた高Ｔ
ｃ酸化物超伝導体である。このため、液体窒素温度の７
７°に付近またはそれより高い温度でこの構造を動作さ
せるとき、利点がもたらされる。もちろん、７７°によ
り低い温度でも、デバイス構造は動作可能である。

ガリウム酸塩を用いるもう一つのデバイス構造は、高Ｔ
ｃ超伝導体上に薄いガリウム酸塩層を蒸着またはスパッ
タさせたトンネル素子またはジョセフソン素子である。

ガリウム酸塩層は、非常に薄く（２０ないし５０オング
ストロ一ム程度）でき、トンネル障壁として機能する。

第１表は、いくつかの希土類ガリウム酸塩の格子定数を
示し、第２表は、いくつかの高Ｔｃ超伝導体の格子定数
を示す。これらの表は、それぞれ斜方晶セル定数ならび
に近似的に等価な基本ペロブスカイト・セル定数を考慮
して別々の欄に分割しである。第１表の下の注に、定数
ａｓｂｓＣ１ａｑ１１）ｏｌｃＱがどのようにして得ら
れるかを記載する。基板のａ−ｂ面（Ｃ軸に直交する面
）におけるＧａ−Ｇａ間隔をａｃで示す。この間隔は、
その上に重なる超伝導膜の関連面におけるＣｕ−Ｃｕ間
隔と合うべきである。

第１表及び第２表における格子定数のデータは、公表さ
れている参考文献から取ったものである。

第２表のデータ用に用いた参考文献には、下記のものが
ある。

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、、Ｂ　３６巻、（１９８７年）、
ｐ。

２２６に所載のＪ、Ｍ、タラスコン（Ｔａｒａｓｃｏｎ
　）等の論文。

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、１９８８年３月１
１日号に提出済みのｓ、ｓ、ｐ、パーキン（Ｐａｒｌ＜
ｉｎ）等の論文。

Ｎａｔｕｒｅ、　Ｖｏｌ、３２３、（１９８８年）、ｐ
、４２０に所載のＭ、Ａ、サブラマニアン （Ｓｕｂｒａｍａｎ　ｉａｎ　）等の論文０３ｃｉｅｎ
ｃｅ１第２４０巻、（１９８８年）、ｐ。

６３１に所載のＣ，Ｃ，）ラルディ（Ｔｏｒａｒｄｉ）
等の論文。

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、第６０巻、（１９
８，８年）、ｐ、１１７４に所載のＲ，Ｍ、ハゼン（ｌ
ｌａｚｅｎ）等の論文。

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、１９８８年２月号
に提出済みのＳ、Ａ、サンシャイン（Ｓｕｎｓｈ　ｉｎ
ｅ　）等の論文。

第１表 希土類ガリウム酸塩の格子定数 ＬａＧａ０ａ　　５．４９６　５．５２４７．７＆７　
３．８８６　３．９０６　３．８９４　３．８９６Ｃｅ
Ｇａ０３３．８７　３．８７　３．８７　３．８７Ｐｒ
Ｇａ０３５．４６５　５．４Ｑ５　７．７２９　３．８
６４３．＆８６　３．８６５　３．８７５Ｎ＆ａ０３５
．４２６　５．５０２　７．７Ｃ６３，Ｆ！３７　３．
８９１　３Ｘ這　３．絹Ｓ＋ａＧａ０３５．３６９　５
．５２０　７．６５０　３．７９６　３．９０３　３．
８２５　３．＆５０ＥｕＧａ０３５．３５１．　５．５
２８　７．６２８　３．７＆４３．９０９　３．８１４
３．＆４７ＧｄｕＯ３５，３２２５，５３７７，６０６
３，７６３３，９１５３，Ｋ）３　３．＆ω注 ａｏｌｂｏｌｃｏは斜方晶格子定数。

ａ及びｂは、ａＯ及びす。を２で割ったもの。

ＣはＣ６を２で割ったもの。

ａＣは、超伝導体のａｂ面内におけるＣｕ−Ｃｕ間隔と
位置合せすべき、ａｂ而面におけるＧａ−Ｇａ間隔であ
る。

希土類ガリウム酸塩のデータは、Ａｃｔａ。

Ｃｒｙｓｔ、、Ｖｏｌ、１０．　　（１９５７年）、ｐ
ｐ、２４３−２５１に所載のＳ、ゲラ−（Ｇｅｌｌｅｒ
）の論文「ペロブスカイト類似化合物の結晶学的研究（
Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｕｄｉｅｓ　
ｏｆＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−Ｌｉｋｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）　Ｊから取った。

第２表 高Ｔｃ超伝導体の格子定数 ａ□　　ｂｏｃｏ　　　　ａ　　　　ｂ　　　ｅ”ｃｏ
／ｎ■ζω」７−８　　　　α！Ｋ　　　　　　　１１
．６＆４３．８１７　３．衷ＹＢａ２Ｃｕ３ｏ７−ｘ９
２Ｋ　　　　　　　１１．６５７　３．ａ２３７　３．
８８７４３．８８６ＩＪ−ａ２Ｃｕ、！０−ｒ−ｘ９２
Ｋ　　　　　　　１１．７＆３　３．１Ｅｍ　　３．９
）５７　３．９２８ＮｃＢａ２Ｃｕ３０７−、　　９２
Ｋ　　　　　　　１１．７３３　３．８５４６　３．９
１４２３．９１２５ｍＢａ２ｃｕ：ＪＪ７−ｘ９２Ｋ　
　　　　　　１１．７２］、　　３．ａ５５３．８９９
　３．９０７ＥｕＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ９２Ｋ　　　　
　　　１．１．７０４３．８４４８　３．９００７３．
９０１ＧｄＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ９２Ｋ　　　　　　　
１１．７０３　３．８３９７　３．８９８；７　３．９
０１ＤｙＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ　　　９２Ｋ　　　　　
　　１１．６６８　３．８；２Ｂ４　３．８８８Ｂ　　
３．羽９１１ｏＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ　　　９２Ｋ　　
　　　　　１１．６７０　３．８Ｚｌ！１　３．８８７
９　３．８９０ＥｒＢａ２ＣｕＪ７−、　　９２Ｋ　　
　　　　　１１．６５９　３．８１５３　３．８８４７
　３．８８６ＴｍＢａ２Ｃｕ、＆−ｘ９２Ｋ　　　　　
　　１１．６５６　３．８１０１　３．３８２１　３．
８２ＳＹｂＢａ２Ｃｕ３０７−、　　９２Ｋ　　　　　
　　１１．６５０　３．７９８９　３．８７Ｚ７　３．
８＆３ＬｕＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ　　　９２Ｋ　　　　
　　　　報告なしＴ１２Ｂａ２ｃｌＩ＋Ｃｕ２０ｘ−１
，１８Ｋ　　　　　　　２９．３９　３．８５７　３．
８ＥｌＴ１２Ｂａ＃＋Ｃｕ２０ｘ　−１１８Ｋ　　　　
　　　２９．３１８　３．＆％　　３．８５５Ｔ１２Ｂ
ａ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｘ１２５Ｋ　　　　　　　　３６．
２３　３．８２１　３．８２１Ｔ１２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ
ＪＸ１２５Ｋ　　　　　　　　３５．９　　３．８５　
　３．８５ＴＩ＋Ｂａ２ｃ３２Ｃｕ３０．−１１０Ｋ　
　　　　　　１５．８７１　３．８４２９　３．Ｆ！Ａ
２９ＪＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ＋Ｃｕ２０ｘ　　−８５Ｋ　　
　　　　　３０．６６　３．８１　　３．８１８ｉ２Ｓ
ｒ２ｃｌ＋Ｃｕ２０ｘ−８５に５．４１　５．４４　３
０．７８　３．８２　　３．８５Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ＋Ｃ
ｕ２０ｘ−８５に３０．６　　３．８１？　　３．８１
７Ｂｉ２Ｓｒ！＋Ｃｕ２０ｘ−８５に５．４１４５．４
］８３０．８９　３．８２８　３．８３１８ｉＪｒ２Ｃ
ａ２Ｃｕ３０．？　−１１０Ｋ　　　　　　　３０．７
　　３．８２　　３．８２たとえば、超伝導体Ｅ　ｕ　
Ｂ　ａ２Ｃｕ、＋Ｃ）ｚ−ｘ及びＧｄＢ　ａ２Ｃｕ３０
７−ｘのａ−ｂ面をＮ　ｄ　Ｇ　ａ　０３基板のａ−ｂ
面上と合致させることにより、特に良好な格子整合を得
ることができる。基板ＮｄＧａＯ３のあるカットは、Ｔ
Ｑ系超伝導体にもよく適していると思われる。

Ｃ軸に垂直なカットだけでなく、希土類ガリウム酸塩結
晶の他のカットも、酸化銅面を宵する高Ｔｃ超伝導体へ
の良好な格子整合を与える。重要なことは、高Ｔｃ超伝
導物質中のＣｕ−０シートの正方格子に近似する基板の
表面を露出させることである。たとえば、希土類斜方晶
の１１０面に沿った基板カットで、好適な表面が露出さ
れる。

特に好適なこのカットの一例は、ＴＱ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０超伝導体の２−２−２−３相と２−２−１−２相
の両方に対する良好な格子合致をもたらすＮ　Ｎ　ｄ　
Ｇ　ａ　Ｏ３の１１０面に平行なカットである。

Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導体のほぼ１１０
°にの超伝導相は、安定化させるのが難しいことが、証
明されている。ただし、希土類元素または希土類類似元
素を含む一連のガリウム酸塩から選んだ好適なエピタキ
シャル基板は、この超伝導相及びその他の高Ｔｃ相を安
定化させる助けとなる。Ｇ　ｄ　Ｇ　ａ　Ｏ３の［１１
０］斜方品単位セルに沿ったカットでは、好適な格子合
致を示す表面が露出され、安定化される。

これらガリウム酸塩基板を使用しても、Ｇａのエピタキ
シャル超伝導体中への逆拡散は起こらなかった。高温で
は拡散がいくらか起こり得るが、これらのエピタキシャ
ル膜の特性は、純粋な超伝導物質の特性と大体同じであ
る。

上述のように、エピタキシャル超伝導膜に対する良好な
格子合致を与えるように、基板を選ぶ。

ａ軸とｂ軸が基板面内にある基板を用いるのが普通であ
るが、当業者なら認めるように、ｂ−ｃ軸とａ−Ｃ軸が
基板面内にあってもよい。−例として、１−２−３相を
をするＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導エピタキシヤル膜用
の基板として、ＮｄＧａＯ３のプールのａ−ｂカットを
使用することができる。上記で触れたもう一つの例は、
ＮｄＧａＯ３材料のプールのａ−ｃカットで、ＴＱ系超
伝導体に適した基板となる。

第３図は、代表的な超伝導膜の単位セルの希土類酸化ガ
リウム基板上での相対配置を示す。この例では、超伝導
膜は、ペロブスカイト型希土類（ＲＥ）ガリウム酸塩Ｒ
Ｅ　Ｇ　ａ　Ｏａ上に付着させたＹ　Ｂ　ａ２ＣＬＩ３
０７−Ｘである。このエピタキシャル配向では超伝導膜
の単位セルをＲＥＧａＯ３基板の単位セルに関して４５
度回転させである。

第３図には、結晶軸が斜方晶セル定数ａｏ１ｂｏ１Ｃ，
）と共に示されている。等価立方晶ペロブスカイト定数
ａ１ｂｓｃとＧａ−Ｇａ間隔Ｃ８も示されている。これ
らの量は、すべて、上記の表の同しラベルの付いた定数
と対応している。

この超伝導薄膜の単位セルは、ペロブスカイト型基板に
関して４５度回転されているが、異なる超伝導体を希土
類元素及び希土類類似元素ガリウム酸塩基板に対してエ
ピタキシャル整合させるのに、このような回転は不要で
ある。当分野における技術の一つは、選んだ超伝導膜と
の間で良好なエピタキシャル整合及び格子整合が生じる
ような基板の配向を使用することである。この例では、
ａ軸とｂ軸が基板面内にあり、Ｃ軸は基板面に垂直であ
る。ただし、たとえばｂ軸とＣ軸またはａ軸とＣ軸が面
内にある場合に、エピタキシで一部の格子整合が向上す
ることもある。格子系を記載するのに使われる通常の表
記法にかかわらず、（１００）立方晶ペロブスカイト表
面に近似する基板面上に原子を配列させることが好まし
い。これを指針として、所望の配向が得られるように基
板プール材料をカットする。

希土類元素または希土類類似元素を含むガリウム酸塩基
板が、良好な硬度及び高温耐性を示すことが注目されて
きた。ただし、基板の僅かな斜方品性を維持するには、
基板の菱面体晶−斜方品転移温度よりも低い温度で超伝
導膜を処理することが好ましい。ＬａＧａＯ３では、こ
の温度は約８７５°Ｃである。

古典的ペロブスカイト型結晶構造では、天然に存在する
鉱物であるＣａＴｉＯ３では、単位セル中では、Ｃａの
周りに通常１２個の酸素があり、Ｔｉの周りに６個の酸
素がある原子位置になっている。現在知られているすべ
ての超伝導酸化銅化合物は、ＣｕイオンがＣａＴｉ０ａ
ペロブスカイトのＴｉイオンと置換し、Ｃａが主として
希土類元素、ＹまたはＢａとＳｒで置換されたペロブス
カイト型セルを、構成単位として含んでいる。１−２−
３相中のＹ　Ｂ　ａ　２　ＣＬＪ　３０７−Ｘは、第３
図に示すように、２個の銅酸バリウム・ペロブスカイト
・セルが横方向に延びて垂直のＣ軸に垂直な層中に入り
、２つのセルの間に銅酸イツトリウム・セル層が挟まれ
ている基本単位セルを有する。この３層がＣ軸に沿って
繰り返され、結晶を形成する。

既知のすべての超伝導銅酸塩は、超伝導の通路となる連
続したＣｕＯ２シートを備えた面内にペロブスカイト構
成単位が配列されている。第３図に示した１−２−３材
料では、Ｙ銅酸塩セルとＢａ鋼鋼酸上セル間の隣接する
Ｃ　ｕ　０２シートが超伝導を支持する。

したがって、所望の超伝導特性を有するエビタキソヤル
膜を成長させるには、（００１）配向ペロブスカイト・
セル陽イオン配列、すなわち超伏導層原子がそうしたも
のであると解釈する原子列を含むことになる基板界面に
対してＣ軸が垂直であることが好ましい。別の言い方を
すると、良好な表面基板層はａ軸とｂ軸を含む単純なペ
ロブスカイト面を有する。

銅酸塩超伝導酸化物は、格子定数が約０．３９ｎｍの基
本ペロブスカイト・セルを含み、したがって、好ましい
基板はその構造中にそれと合致するペロブスカイト・セ
ルを含む。希土類ガリウム酸塩ペロブスカイト、特にＬ
ａ及びＮｄというより軽い希土類ガリウム酸塩が、この
要件を満足する。

Ｌａは、希土類系列の最初にあり、Ｇｄは中央にある。

Ｌａ３＋イオンは、Ｇｄ３＋イオンよりも大きい。Ｌａ
ないしＧｄの希土類元素のガリウム酸塩が、超伝導酸化
物基板として有用となる可能性がある。ＲＥ　：　Ｇａ
の比が１＝１のペロブスカイト相で、より重い希土類の
ガリウム酸塩は、より不安定となる傾向がある。たとえ
ば、Ｇ　ｄ　Ｇ　ａ　Ｏ３ペロブスカイトは分解して、
他の形の酸化物になる傾向がある。ただし、特別な公知
のアニール処理手順を用いて、これらの傾向をもつガリ
ウム酸塩を安定化させることが可能である。

−例として、Ｒｒスパッタリング、電子線蒸着、トリフ
ルオロ酢酸塩加水分解により、化学研磨したＬ　ａ　Ｇ
　ａ　０３結晶ウエハ上にＹ　Ｂ　ａ　２　ＣＬｌ　３
０　ｘ膜をエピタキシャル付着させ、続いて１１５０°
に未満の温度でアニールさせた。これらの膜は、そのＣ
軸が成長界面に垂直で、エピタキシャルである。膜組織
は斜方晶ペロブスカイト基板の影響を受ける。約９０’
にでゼロ抵抗となり、約７７°にで１０ｋＡ／ｃｍ２を
超える高電流密度を有する、膜が付着された。基板は、
室温で、誘電定数が２５であり、誘電正接は約０．００
０１と小さい。

Ｌ　ａ　Ｇ　ａ　０３基板は、ＳｒＴｉＯ３よりも研磨
し易＜、１１５０°に未満の温度で高温アニールを施し
た場合、もはや超伝導膜と反応しなかった。Ｇａが超伝
導膜中に拡散した若干の証拠があったが、Ｔｃ値は、純
粋なＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−ｘで観察された値
に非常に近かった。

さらに別の例では、［１１０コ及び［：１００］配向（
基本ペロブスカイト・セル）単結晶を有するＬ　ａ　Ｇ
　ａ　Ｏ３基板上に、Ｙ　Ｂ　ａ２ＣｔＪ３０７−ｘを
成長させたが、よい再現性があった。３種の付着法を使
用した。

１、ａＧａ０３基板は、歪んだペロブスカイト構造を有
し、（００１）面に平行な原子の層を考慮して記述でき
る。第３図に概略図で示すように、単位セル中にこのよ
うな層が４層ある。２層はＬａとＯを含み、はぼ正方形
の層の四隅と中心にＯイオンが位置し、Ｌａイオンが四
隅の０イオンの間に位置する。他の２層はＧａとＯを含
み、この層の四隅と中心にＧａイオンがある。Ｏイオン
はＧａイオンの間、四隅のＧａイオンと中心のＧａイオ
ンを結ぶ線上に位置する。

これらの基板では、直径２０ｍｍ、［１００コ、成長方
向の長さ９０ｍｍの大きさまで成長させたＬａＧａＯ３
単結晶プールを使用した。このブールのスライスを、［
１１０］、［１００］、［０１０１の基本セル方向に沿
ってカットした。

３つの技法、すなわち単一ターゲット酸化物高周波マグ
ネトロン・スパッタリング、スピン・オン・トリフルオ
ロ酢酸塩（ＴＦＡ）熱分解、及び３ポケット電子線蒸着
により、これらの基板上にＹ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ　３０７
−Ｘ超伝導膜を付着させた。それぞれの付着法で、成長
法に応じて厚さの異なる滑らかな超伝導膜が得られた。

スパッタ膜では、超伝導膜の厚さは０．４から０．９２
ミクロンで、９０．６°Ｋまで完全な超伝導になってい
た。これらの超伝導膜の５°にでの臨界電流は、５×１
０５Ａ／ｃｍ２である。

第２の技法では、ＴＥＡ溶液を用いて Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０７−Ｘの弗化物前駆体膜を作成し
、それをヘリウム／水中で約１１００°Ｋまで加熱し、
酸素中でゆっくり冷却させて所望の酸化物に変換した。

得られた薄膜は、厚さ１から３ミクロンであり、９０°
にでゼロ抵抗を示した。

電子線蒸着システムで作成した超伝導膜は、厚さ０．８
から１ミクロンであり、ヘリウム及び酸素中で９５０°
Ｃでアニールし、酸素中でゆっくり室温まで冷却させた
。この膜では、８７°ＫまでにＴｃは完全であった。

単一ターゲット・スパッタリング法は、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、１９８８年に提出済みの、Ｒ
，Ｌ。

サンドストローム（Ｓａｎｄｓｔｒｏｍ　）等の論文に
記載されている。スピン・オン熱分解法は、ＡＩ）Ｉ）
Ｉ。

Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、第５２巻、（１９８８年）、ｐ
、１６３に所載のＡ、グプタ（Ｇｕｐｔａ　）等の論文
に記載されている。３ポケツト電子ビーム・システムは
、Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　、８３５号、（１９８７年）
、ｐ。

８８２１及びＰｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、第５
８号、（１９８７年）、ｐ、２６８４に所載のＲ，Ｂ。

ライボビッツ（Ｌａ　ｉｂｏｗｉｔｚ　）等の論文に記
載されている。

本発明の実施に当って、ガリウム酸塩基板上に、配向性
の高い高Ｔｃの酸化物超伝導膜を付着させた。これらの
基板は、少なくとも一種の希土類元素または希土類類似
元素を含むものである。超伝導エピタキシャル膜は、高
度の配向性があり、単結晶に近似することができる。

本発明の別の実施では、これらの高Ｔｃの酸化物超伝導
膜とガリウム酸塩基板の組合せは、特に、アナログ信号
処理装置、ディジタル・デバイス、アナログ・ディジタ
ル変換装置、サンプリング回路、ジョセフソン素子など
の電子デバイスでの使用に適している。

このガリウム酸塩基板は通常使用されるＳｒＴｉＯ３よ
りも硬く、機械的及び化学的方法による研磨が容易なこ
とも判明している。さらに、その熱膨張係数は、酸化物
高Ｔｃ超伝導体とよく合致している。

以上、本発明をその特定の実施例に関連して説明してき
たが、当業者には自明の如く、本発明の精神及び範囲か
ら逸脱せずに、それに変更を加えることができる。たと
えば、ガリウム酸塩基板材料は、希土類元素と希土類類
似元素の組合せを含んでもよく、ドープして格子定数を
僅かに変化させてもよい。さらに、これらの基板上に付
着させる超伝導膜は、酸化銅を主体とする超伝導体であ
ることが好ましいが、希土類元素、希土類類似元素、ア
ルカリ土類元素を含んでもよい。さらに、これらの元素
の組合せが存在してもよく、また、超伝導膜中に希土類
元素が存在しなくてもよい。

超伝導膜がＣｕ−Ｃｕ間隔が基板中のＧａ−Ｇａ間隔に
ほぼ合致する酸化銅を主体とする膜の場合、最良のエピ
タキシャル合致が得られる。これらの酸化銅超伝導体と
ガリウム酸塩の組合せは、これらの良好な格子合致に基
づく特別な利点を有し、多くのタイプのデバイス構成に
適した独自な組合せであると考えられる。配向性の高い
超伝導層をこれらのガリウム酸塩上に形成させるか、あ
るいはそれをガリウム酸塩に対してエピタキシャルにす
ることができる。単結晶のガリウム酸塩及び超伝導膜が
好ましいものの、当業者なら理解できるように、本発明
は、これらのガリウム酸塩基を酸化物及び酸化銅を主体
とする超伝導膜と組み合わせて使用することを包含し、
結晶またはエピタキシャルの超伝導膜とガリウム酸塩の
組合せだけに限定されるものではない。

Ｆ０発明の効果 上述のように本発明によれば、電気デバイスでの使用に
適した高Ｔｃ酸化物超伝導体と基格七の組合せを提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、希土類または希土類類似元素のガリウム酸塩
の基板上にエピタキシャル付着させた高Ｔｃ超伝導膜の
断面図である。 第２図は、ガリウム酸塩の格子合致絶縁体で囲まれた高
Ｔｃ超伝導ストリップ線を含み、さらに構造中に電子デ
バイスに適した高Ｔｃ超伝導接地面を含む構造体の断面
図である。 第３図は、原子の相対的配列及びその結果生じる良好な
格子整合を示す、希土類ガリウム酸塩基板における原子
、及びＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０を付着された配向超伝導膜に
おける原子の配列図である。 １０・・・・超伝導膜、１２・・・・基板、１６Ａ、１
６Ｂ・・・・パターン付けした高Ｔｃ超伝導線、１８．
２０・・・・ガリウム酸塩絶縁体、２０．２４・・・・
高Ｔｃ超伝導体。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） Ｑ ヒ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ガリウム酸塩基板層と、前記結晶性ガリウ
   ム酸塩基板層の上の超伝導体層と、を含み、前記超伝導
   体層は７７゜Ｋを超える転移温度を有し且つ前記結晶性
   ガリウム酸塩層基板中のＧａ原子及びＯ原子と整合する
   Ｃｕ原子及びＯ原子を含むＣｕ−Ｏプレーンを有するよ
   うな酸化物材料である、超伝導体と基板との組合せ構造
   体。
2. （２）希土類あるいは希土類に類似した元素を含む結晶
   性ガリウム酸塩基板層と、 前記結晶性ガリウム酸塩基板層に接触してこれと格子整
   合する高Ｔｃ銅酸化物化合物からなる超伝導体層と、 を有する超伝導体と基板との組合せ構造体。
3. （３）希土類あるいは希土類に類似した元素を少なくと
   も１つ含むガリウム酸塩基板と、 前記ガリウム酸塩基板と接触し、３０°Ｋを超える転移
   温度を有し、超電流を移送することのできる超伝導体層
   と、 前記超伝導体層に超電流を供給するためのソースと、 を有する超伝導電子装置。
4. （４）希土類のガリウム酸塩からなる基板と、前記基板
   上に配向された高Ｔｃ超伝導体層であって、Ｃｕ−Ｃｕ
   の間隔が前記基板のＧａ−Ｇａ間隔に近似しているＣｕ
   −Ｏプレーンを含んでいる高Ｔｃ超伝導体層と、 を有する超伝導体構造体。
5. （５）超伝導体とガリウム酸塩との組合せ構造体であっ
   て、 希土類あるいは希土類に類似した元素を含むガリウム酸
   塩層と、 前記ガリウム酸塩層と接触し、接触界面において原子間
   隔が前記ガリウム酸塩層の原子間と実質的に等しい高Ｔ
   ｃ超伝導酸化物層と、 を有する超伝導体とガリウム酸塩との組合せ構造体。