JPH01320264A - アルミナ系セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルミナ系セラミックスの製造方法に係り、特
に優れた機械的強度、耐熱衝撃性を有し、かつ低温焼成
が可能なアルミナ系セラミックスを製造する方法に関す
る。

［従来の技術］ アルミナ系セラミックスは、機械的特性、電気的特性等
に優れることから、これらの特性を利用して、各種工業
用製品の構成材等として幅広く応用されている。そして
、従来より、強度、耐熱衝撃性の向上あるいは焼成温度
の低減等のために種々の添加物が用いられ、また特性改
善のための添加物についての研究がなされている。

これらの研究の一例として、ジルコニア添加によるアル
ミナ系セラミックスの強度、靭性及び耐熱衝撃性の向上
があり、例えば特開昭５２−８６４１３号公報には、ジ
ルコニア添加により耐熱ｊｆｌ　ｉ性が向上することが
示されている。また、特開昭５５−１５８１７３号公報
及び特開昭６１−２６５５８号公報には、アルミナに対
して、ジルコニア含有酸化物としてジルコン（Ｚｒｓ　
五〇＋　）を添加することにより耐熱衝撃性が改善され
ることが開示され、この理由としてジルコンがアルミナ
と反応し、ムライト（３Ａｊ！２０ａ・２ＳｉＯ２）が
生成すること、そして、生成するジルコニアは単斜晶量
が多いため、それによるマイクロクランクが発生するた
めであるとしている。また、特公昭５９−２４７５１号
公報には、靭性、曲げ強度の改善のためにジルコニアを
添加することが開示されている。更に、特開昭５３−１
２６００８号公報には、フラックス及びジルコン化合物
を添加することが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ このように、ジルコニアあるいはジルコンを添加するこ
とにより、アルミナの特性を改善することは公知の技術
であるが、上記いずれの方法によっても、要求特性をす
べて満足し得るアルミナ系セラミックスは得られていな
い。

即ち、特開昭５２−８６４１３号公報に記載の方法は、
具体的にはアルミナに約１５瓜量％の未安定化ジルコニ
アを添加し、微細なマイクロクラックにより破壊靭性を
改善するものであるが、マイクロクラックにより曲げ強
度は低下する。

特開昭５５−１５８１７３号公報に記載される方法は、
具体的にはアルミナ５５〜６０重量％に対してジルコン
４５〜６０重量％を配合するものであり、また、特開昭
６１−２６５５８号公報に記載される方法は、ジルコン
５〜２５重量％を配合するものである。これらはいずれ
もジルコンの配合量が多いため、緻密化のためには１６
００℃以上の高温焼成又は加圧焼成が必要である。この
ため、高温焼成によるアル・ミナの粒成長に起因する強
度劣化、更には生成する単斜晶ジルコニアに起因する強
度劣化が起こる。しかも、ジルコンの多量使用はコスト
面からも不利である。特に、特開昭５５−１５８１７３
号公報の方法では、４５〜６０重量％という多量のジル
コンを配合するため、ムライト（２ＡＪ２２０ｓ　・２
Ｓ　ｔ　０２　）が多量に生じ、アルミナ系セラミック
スとしての特性が゛得られない。

特開昭５９−２４７５１号公報に記載の焼結体では、フ
ラックス成分を用いないために、焼成温度が高い（１６
００℃以上）という欠点がある。

更に、特開昭５３−１２６００８号公報に記載の方法は
、具体的にはアルミナに、Ｃａｂ。

ＭｇＯ，ＳｉＯ２のフラックス４〜６重量％と、ジルコ
ン化合物としてのジルコニアあるいは酸塩化ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウムなどをＺ　ｒ　Ｏ２に換算して
１〜１５１ｉ％配合するものであるが、この方法も、Ｚ
ｒＯ２が焼結体中で単斜晶として残り、内部に圧縮応力
が残留する。即ち、ＺｒＯ２がマイクロクラックを形成
するための相転移を起して単斜晶ＺｒＯ２となることに
より、耐熱衝撃生が付与されるのであるが、マイクロク
ラック形成による曲げ強度低下の問題がある。

本発明は上記従来の問題点を解決し、優れた機械的強度
、耐熱衝撃性を備え、しかも低い焼成温度で焼結するこ
とが可能なアルミナ系セラミックスの製造方法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のアルミナ系セラミックスの製造方法は、平均粒
径０．１〜５μｍのジルコン１〜４重量部、ＴｉＯ２１
〜５重量部、下記組成のケイ酸塩フラックス１〜１４重
量部及び残部が実質的にアルミナで合計がｔｏｏＩｉ量
部となるように配合してなる原料を、成形後焼結するこ
とにより、アルミナの結晶粒界の結合相中に正方晶ジル
コニアが分散した焼結体を得ることを特徴とする。

ＳｉＯ２　：　　４０〜９５重量％ Ｃａｏ：　５〜６０重量％ ＭｇＯ：　０〜５５ｒＬ量％ Ｂ２Ｏ２，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＮｉＯ， ＣｄＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯ及びＣｒＯ よりなる群から選ばれる１　ｆｆｆｉ又は２種以上二〇
〜５重量％ 以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、ジルコン（ＺｒＳｉＯ＋）の配合量は
１〜４重量部とし、またその平均粒径は０．１〜５μｍ
のものを用いる。

ジルコンの配合量が１重量部未満では、ジルコン添加に
よる十分な強度、靭性等の改善効果が得られない。ジル
コンの配合量が４重量部を超えると、ジルコンの分解に
高温を要することから、焼成温度が上昇し、得られるア
ルミナ系セラミックスの特性が低下する。従って、ジル
コンの配合量は１〜４重量部とする。

また、ジルコンの平均粒径が５μｍを超えると、得られ
るアルミナ系セラミックス中のジルコニアが正方晶ジル
コニアとならず、単斜晶成分が多くなり、強度が低下す
る。平均粒径が０．１μｍ未満のジルコンは、その特性
改善効果に差異はない上に、微粒化のために価格や取り
扱い性が悪い。従って、用いるジルコンの平均粒径は０
．１〜５μｍとする。

また、ＴｉＯ２の配合量は１〜５重量％とする。ＴｉＯ
２が１重量％未満では焼結温度が十分には低下しない。

ＴｉＯ２が５ｆｆｉ量％を超えると著しく焼結性が低下
し、得られるアルミナ系セラミックスの他の特性を低下
させる可能性がある。従って、ＴｉＯ２は１〜５重量％
とする。

本発明で用いるケイ酸塩フラックスは、ＳｉＯ２．Ｍｇ
Ｏ及びＣａＯの比が第１図に示す三元組成図において、
Ａ　（９５，０，５）。

Ｂ　（４０，５５，５）及びＣ（４０，０，６０）（い
ずれもＩＸ量％）の各点で囲まれる領域にあるのが好適
である。特に好適なものとしては、ＳｉＯ２が５０重量
％以上で、例えば Ｓ　ｉｏ２：　ＭｇＯ：　Ｃａ０＝７　：　２　：　ｌ
ＳｉＯ２：ＭｇＯ：ＣａＯ−６：３：ＩＳ　ｉｏ２：Ｍ
ｇＯ：　Ｃａ０＝６　：　２　：　２である配合が挙げ
られる。

このようなケイ酸塩フラックスは、アルミナ粒界にガラ
ス相の結合層を形成し、得られるアルミナ系セラミック
スの強度を向上させる。用いるケイ酸塩フラックスの各
成分の組成が本発明で規定する範囲外であると、優れた
強度向上効果を有する良好なガラス相を形成し得ない。

また、ケイ酸塩フラックスの配合量が１重量部未満では
、形成されるガラス相の結合層が少な過ぎて、十分な強
度が得られない。逆に、ケイ酸塩フラックスの配合量が
１４重量部を超えると、相対的にアルミナが少なくなり
アルミナとしての特性が損なわれる。従って、ケイ酸塩
フラックスの配合量は１〜１４重量部とする。

本発明において、ケイ酸塩フラックスの添加形態には特
に制限はなく、ＳｉＯ：＋、ＣａＣＯ３゜ＭｇＣＯ３等
の試薬の形で添加しても良く、また、タルク、カオリン
、石灰等のケイ酸塩フラックスの成分を含む天然原料の
形で添加しても良い。

本発明のアルミナ系セラミックスの製造にあたっては、
ジルコン、ＴｉＯ２，ケイ酸塩フラックス及びアルミナ
を所定の配合量となるように水、必要に応じてポリビニ
ルアルコール等の有機結合剤を加えて混合し、これを常
法に従って、成形、焼成する。成形に際しては、まず原
料を混合して得られたスラリーをスプレー造粒する。ス
プレー造粒することにより、原料の流動性が改善され、
成形型内への充填性等が向上される。この原料粉末を、
金型ブレス等により成形体（圧粉体）を得る。

本発明において、成形体の焼成は、１３２５〜１４５０
℃の比較的低温で行うことができ、また焼成時間は１〜
３時間程度で良い。焼成温度が１３２５℃未満では焼結
反応が不十分となり、好ましくない。また、１４５０℃
を超える高温焼成は、その必要がない上に、結晶粒の成
長、粗大化による強度、靭性等の特性低下を招き好まし
くない。

［作用］ 本発明におけるジルコン添加のアルミナ系セラミックス
は、従来のジルコン添加アルミナ系セラミックスに比べ
、その添加量が非常に少ないにもかかわらず、その特性
は従来品より非常に優れたものであり、しかも従来法よ
りも低い焼成温度で焼を吉することができる。

従来のようにジルコンを過剰にすると、アルミナとジル
コンとの反応によりムライトが晶出する固相反応で焼結
が進行することから焼結性が乏しい。また、焼結性が乏
しいために１６００℃以上での高温焼成を必要とし、そ
のために結晶粒が粗大化し、そのジルコン添加量に相当
する十分な特性が得られない、しかも、ジルコンから生
成するジルコニアは、殆ど単斜晶として存在し、この単
斜晶ジルコニアは耐衝撃性の向上に寄与する反面、曲げ
強度の低下を引き起こす。

これに対し、本発明においては、ジルコンは焼成過程で
、ジルコニアとシリカに分解するのは従来品と変わりは
ないが、生成するシリカは、アルミナと反応するのでは
なく、別に添加したケイ酸塩フラックスとともにガラス
相を形成して、アルミナ粒子を強固に結合する。即ち、
この場合の焼結は液相焼結であり、このため焼成温度の
著しい低減が可能とされる。そして、ジルコンが分解し
て生成するジルコニアは、シリカとケイ酸塩フラックス
との反応により形成されるガラス相中に、非常に微細な
ジルコニア粒子として均一に分散し、これによりガラス
相が強化され、より一層の強度、靭性の向上効果が得ら
れる。

しかも、本発明においては、ジルコンが分解して生成す
るジルコニアは、大部分が準安定な正方晶ジルコニア（
部分安定化ジルコニア）となって存在する上に、ガラス
層に拘束されるため、相転移を起こすことはなく（なお
、一部が単斜晶になることはある。）、マイクロクラッ
クを生じないため、強度も著しく高い。また、生成する
ジルコニアは一部Ｔ　ｉ　Ｏ２と反応しＺ　ｒ　Ｔ　ｉ
　Ｏ４を生成し、この低熱膨張物Ｘ　（Ｚ　ｒ　Ｔ　ｉ
　Ｏ４）の生成により、耐熱衝撃性が向上する。

更に、本発明においては、特定量のＴｉＯ２を添加する
ことにより、より一層の焼結性の改善効果が得られ、１
５００℃以下という、従来法に比べ著しく低い焼成温度
にて、極めて優れた特性を有するアルミナ系焼結体が提
供される。

本発明におけるこのような特性の改善効果は、特定組成
のケイ酸塩フラックスの特定量と共に、特定量のＴｉＯ
２及び平均粒径０．１〜５μｍという極めて微細なジル
コンを１〜４！ｉ量部という少量添加することにより達
成されるものである。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明、をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１．２ ジルコン、ＴｉＯ２、ケイ酸塩フラックス及びアルミナ
の配合量が第１表に示す割合となるように、原料を配合
しくただし、比較例１ではＴｉＯ２を添加せず、また比
較例２ではＴｉＯ２及びジルコンを添加せず、）、原料
粉末１０００ｇに対して水ｔｏｏｏｇ、有機結合剤とし
てポリビニルアルコール（信越化学（株）製、１０重量
％水溶液）を固形分重量で２０ｇ加え、ボールミリング
により７０時間混合してスラリーを得た。なお、用いた
ジルコン粉末の平均粒径は１．０μｍである。ケイ酸フ
ラックスとしては、ＳｉＯ２，ＣａＣＯ５及びＭ　ｇ　
ＣＯ３をＳｉＯ２：６０重量％ ＭｇＯ：　　２５重量％ Ｃａｂ：　　１５重量％ となるように配合したものを用いた。

得られたスラリーをスプレー造粒して原料粉末を得、こ
の原料粉末を１００１００Ｏ／ｃｒｎ’の金型ブレスに
より大きさ５．Ｏｘ５．ＯＸ４０ｍｍに成形し、これを
電気炉にて、第１表に示す焼成温度に２時間保持して焼
成した。

得られたアルミナ系焼結体について、各種特性を調べ、
結果を第１表に示した。

第１表より明らかなように、本発明方法によれば、非常
に低い焼成温度で緻密な焼結体を得ることができ、得ら
れるアルミナ系セラミックスは著しく曲げ強度が高く、
耐熱衝撃性にも優れる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のアルミナ系セラミックスの
製造方法によれば、低い焼成温度で、曲げ強度が高く、
しかも耐熱衝撃性にも優れたアルミナ系セラミックスを
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるケイ酸塩フラックスの組成を示
す三元組成図である。 特許出願人　株式会社イナックス 代　理　人　弁理士　重　野　　剛 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径０．１〜５μｍのジルコン１〜４重量部 ＴｉＯ＿２１〜５重量部 下記組成のケイ酸塩フラックス１〜１４重量部ＳｉＯ＿
   ２：４０〜９５重量％ ＣａＯ：５〜６０重量％ ＭｇＯ：０〜５５重量％ Ｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＮｉＯ， ＣｄＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯ及びＣｒＯ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上：０〜５重量
   ％ 及び残部が実質的にアルミナで合計が１００重量部とな
   るように配合してなる原料を、成形後焼結することによ
   り、アルミナの結晶粒界のガラス質結合相中に正方晶ジ
   ルコニアが分散した焼結体を得ることを特徴とするアル
   ミナ系セラミックスの製造方法。