JPH01320268A - 緻密化窒化珪素セラミツクス及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なセラミック材料、及びその製造法に関す
る。更に詳細には本発明は、本発明が到達した製造法に
より、そして本発明が開発した材料を使用することによ
って、高温物性か強化された緻密化窒化珪素セラミック
ス又はその一体物を提供する。

本発明を要約すれば、窒化珪素セラミックスは結晶性窒
化珪素と非晶性Ｓｉ−Ｎ、又はＳｉ−トＣ１又はＳｉ−
Ｃ相との均質混合物からなる窒化珪素子備成型物を迅速
全方向圧縮して製造する。最ｆｑの結果を得るには、こ
の非晶相が予備成型物全体に実質的に均一に分布してい
なければならない。この非晶相が存在するために、予備
成型物は原子規模（ナノメーターの大きさ）焼結部位を
有し、完全な焼結によって圧縮成型され、９００℃以−
ヒの温度に曝された時でも、望ましい強度及びクリープ
抵抗性を維持する緻密化生成物を製造することが出来る
。

本方法で使用する予備成型物は、窒化珪素微粉末と右機
珪素重き体セラミック前駆体結合剤、好ましくはポリカ
ルボシラン又はポリカルボシロキサン、Ｉ＆も好ましく
は有機ポリシラザンとの均質ｌ琵音物Ｉから製造した成
型部品を、窒素又はアンモニア中で熱分解して形成する
ことが出来る。全方向圧縮成型は、得られた予備成型物
を、超高内部圧（例えば１００，０００ｐｓｉあるいは
それ以上）に耐えることが出来る圧力容器中の熔融ダイ
材料、好ましくはガラスの様な熔融セラミック材料内に
配置する。

それからダイ材料に急速に圧力をかけ、予備成型物の全
方向圧縮成型を行う６本方法によって製造した焼結助剤
を含まない完全に緻密な窒化珪素は２．０容量％以下の
気孔率を有し、そして最も好ましくは、この様な組成物
は、４重量％の酸化アルミニウム又は酸化イツトリウム
焼結助剤を含む完全緻密窒化珪素よりも高い、９００℃
での等方性強度及びクリープ抵抗性を有する。

完全に緻密な窒化珪素は、望ましい構造材料である。こ
の材料を製造する為に、今までは窒化珪素粉末、焼結助
剤、例えば酸化アルミニウム、酸化イツトリウム等を使
用する必要があった。残念ながら得られる圧縮成型物は
、９００℃以上の温度での物性が比較的劣っている［例
えばに、　Ｚｉｅｇｌｅｒｅｔ　ｍｌ、　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ、　１９
８７゜Ｖｏｌ、　２２．３０４１１−３０８６参照１．
窒化珪素粉末を圧縮するだけで、完全に緻密な窒化珪素
を製造しようとする試みは今までこの様に失敗してきた
。例えば窒化珪素粉末を、極端な高圧下、１，４００℃
もの高温で迅速な全方向圧縮して完全緻密化窒化珪素を
製造しようとする試みは、失敗したと報告されている。

本発明は、完全に緻密な、あるいは実質的に完全に緻密
な、（例えば９００℃以上の）高温条件下でも２各種の
望ましい高度な性質を有する圧縮成型窒化珪素材料を提
供すると言う長年の目標を、立派に達成していると信じ
られる６本発明によって、この様な高温条件下でも優れ
た酸化抵抗性、優れたクリ−１特性、そして高度な強度
特性を有する窒化珪素セラミックス又はその一体物を提
供することが出来る。

本発明の一つの実施態様において、結晶性窒化珪素と非
晶性Ｓｉ−Ｎ、又はＳｉ−Ｎ−Ｃ，又はＳｉ−Ｃ相の均
質混り物からなる窒化珪素子備成型物を迅速全方向圧縮
処理する。非晶相が存在するので、同予備成型物は原子
レベル（ナノメートル単位）の微細な焼結部位を有し、
これが圧縮成型によって完全な焼結を起こし、９００℃
以上の高温に曝されてもその望ましい強度及びクリープ
特性を保持する緻密化製品を与えることが可能である。

本発明で使用する予備成型物は、微細な窒化珪素粉末と
、微細なセラミック前駆体である有機珪素重合体結合剤
、好ましくはポリカルボシラン、又はポリカルボシロキ
サン、そして最も好ましくは有機ポリシラザンとの均質
混合物から製造した成型部品を、窒素又はアンモニア雰
囲気下に熱分解して形成することが出来る。熱分解の間
に有機珪素重合体結合剤は、その組成によってそれぞれ
非品性のＳｉ−Ｎ、又はＳｉ−Ｎ−Ｃ５又はＳｉ−Ｃを
生成するおこの様に本発明の窒素珪素製品は、セラミッ
クス組成物を製造する際に使用する有機珪素重合体結合
剤の熱分解によって生ずる少址の珪素−窒素−炭素及び
／又は珪素−炭素セラミックスを含むことが出来るもの
と理解、認識されない。− 迅速全方向圧縮段階で使用する予備成型物は、最も好ま
しくは６０〜９５重量％の結晶性窒化珪素及び４０〜５
重量％の非品性Ｓｉ−Ｈ１又はＳｉ−Ｈ−Ｃ２又はＳｉ
−Ｃ相（以後、有機珪素重合体誘導非晶相と呼ぶ）を含
んでいる。Ｍｔ＠の結果を得るには、同有機珪素重合体
請導非晶相は、予備成型物中に実質的に均一に分布して
いなければならない。

迅速全方向圧縮成型を行う際、予備成型物は、熔融した
ダイ材料、好ましくは熔融セラミック材料、例えば熔融
ガラスの中に置き、次いで極高内部圧に耐えることの出
来る圧力容器内に保持する。

ダイ材料に急速に圧力をかけ、それによって予備成型物
の全方向圧縮を行う。１１！＆誠的な、また油井、その
他による圧力によってダイ材料に少なくとも約７５，０
ＯＯｐｓｉ、　ｋｋも好ましくは１００，０ＯＯｐｓｉ
以上の圧力をかける。同段階の圧縮時間は通常約５分間
以下である。ただ大部分の場合、１００，０００ｐｓｉ
又はそれ以上の圧力を、熔融ダイ材料に１ないし２分間
かければ十分である。熔融ダイ材料は通常１．２００又
はそれ以上の温度に維持され、最も好ましくは１，４０
０ないし２，０００℃に維持される。圧縮操作を実施す
るのに適した装置は既に記載されており、例えば米国特
許第４，７０４，２５２号及びそこに挙げられている参
考文献を参照されたい。

本発明のもう一つの実施態様では、６０〜９５重呈％の
結晶性窒化珪素と、４０〜・５重量％の有機珪素誘導非
晶相との均質混合物からなる窒化珪素Ｔ−備成型物を、
該予備成型物の焼結温度で迅速全方向圧縮成型を行い、
それによって該予備成型物を、焼結助剤無しで完全に緻
密な窒化珪素を形成するく即ち、本発明の製品は通常焼
結助剤として使用される金属酸化物、例えばＭ、０、＾
１２０３、Ｙ２Ｏ３等を大量には含まない）ｖ１１密化
窒化珪素セラミックスの製造法を提供する。

本発明のもう一つの実施態様では、新規な組成物、即ぢ
焼結助剤を含まない完全に緻密な窒化珪素を提供する。

ここで使用している゛′完全に緻密な″の言葉は、ヘリ
ウムビクノメトリー＜ｈｅｌｉｕｎｐｙｃｎｏｍｅｔｒ
ｙ）で測定した窒化珪素の気孔率が２，０客足％以丁、
好ましくは１．０容置％以下、最も好ましくは０．５容
量％以下であることを意味する。最も好ましい同組成物
は、酸化アルミニウム又は酸化イツトリウムの焼結助剤
を４重量％含む完全緻密窒化珪素よりも高い、　９００
’Ｃでの等方性強度、及びクリープ抵抗を有する。

本発明の一ト記したそしてその他の態様及びｉ＃徴は、
以下に述べる説明により更に明らかになるであろう。

本発明を実施する際に使用する予備成型物を製造するに
は、予備成型物が５〜４０重量％の有機珪素重き体弁晶
相を含み、全体として実質的に結晶性窒化珪素から成る
限り、種々の方法及び／又は材ｆ１．例えば米国特許第
４，４８２，６６９号、第４，５４３，３４４号、第４
，６１２．：Ｅ３号、第４，６４５，８０７号、第４，
６５０゜８３７号、第４　、６５９　、８５０号、第４
，７０５，８３７号、第４．７＋９゜２７３号及び第４
，７２２，９８８号に記載されている方法及び／又は材
料を使用することが出来る。本発明を実施するにはしか
し、以下に述べる方法を用いるのが特に好ましい。

まず６０ないし９５重醍％の窒化珪素粉末と５ないし４
０重量％の有機珪素重き体セラミック前駆結合体、好ま
しくは有機ポリシラザンとの均質混合物を成型する。同
混合物は粉末化し、粒径が１０５μｍ以下の粒子にしく
即ち、粒子は１０５μｍの篩を通過する）、得られた小
粒子を所望の形に成型する。得られた成型物は、不活性
雰囲気中か、又はアンモニア下に１．ＺＯＯないし１，
４５０℃で熱分解させ、予備成型物を形成する。

本発明の方法で使用できる窒化珪素粉末は、市販されて
おり、非常に微細な粒子から比較的粗い粉末まで得るこ
とが出来る。５　ｌｔ　ｍ以下の粒径を有する粉末が好
ましく、特に０．１ないし１．（Ｉｇｍの粒径を有する
粉末が好ましい。

窒化珪素粉末と混合する結合剤は、好ましくは米［Ｎ特
許第４．４８２，６６９号に記載されているポリシラザ
ン、即ち有機ジハロシランをアンモニアと反応させ、ア
ンモニア分解生成物を、Ｓ　ｉ　ｌｔ基に隣あっている
ＮＨ基を脱プロトン出来る塩基性触媒で処理し、そして
得られた生成物を親電子性急冷剤と共に急冷して製造し
たポリシラザンであるにの様なポリシラザンの混合物も
使用することがて′きる。

例えば結合剤は、メチルジクロロシランとアンモニアと
を反応させ、アンモニア分解生成物を水素化カリウムで
処理し、そして得られた生成物を、沃化メチル又はジメ
チルクロロシランと共に急冷して製造した１種又は数種
のポリシラザンであることが出来る。利用出来る重合体
は、普通有機溶媒、例えば脂肪族、又は芳香族炭化水素
、あるいはジアルキル又は脂環エーテルに溶解する固体
であり、通常状態で固体状と液状の有機シリコン重き体
固体混α物も含まれ、最も好ましくはポシラザンである
７ ポリシラザンのアルカリ金属含量は約１００　ｐｐｍよ
り高くてはいけない、好ましくは５　ｐｐｍ以下である
。製造した同ポリマーのアルカリ金属含量が高くなる場
合は、何等か適当な標準的方法によってその不純物程度
を望ましい水準に迄下げることが出来る。

もし必要ならば、窒化珪素粉末と珪素重合体セラミック
前駆体結き剤との混り物は、随時迅速全方向圧縮成型段
１借に悪影響を及ぼさない成分を含ませて改質すること
が出来る。かくして分散剤、例えばポリイソブテニルス
クシンイミド、及び潤滑剤、例えば高級脂肪酸、そのエ
ステル、及びアミド、高級アルコール、パラフィンワッ
クス、又は低分子量ポリオレフィン類を使用することが
出来る。使用に際してはこの様な添加剤は少量、例えば
１種又はそれ以上の分散剤を、同組成物の残りの成分に
対して、５重量％以下、そして潤滑剤を約１５重量％以
下用いられる。

窒化珪素粉末と重合体結合剤は、粒径１０５μｍ以下に
微粉末化し、適当な機器、例えば従来使用されている微
粉砕機等を使用して均質に混合する。

しかしこれは、結合剤の有機溶剤に溶解した溶液〈例え
ば脂肪族、又は芳香族炭化水素、例えばヘキサン又はト
ルエン、又はジアルキル又は脂環式エーテル、例えばジ
エチルエーテル又はテトラヒドロフラン）中に窒化珪素
粉末を、好ましくは室温で分散させ、溶媒を（例えばロ
ータリーエバポレーター次いで真空蒸留で）除去し、得
られた粉末／結合剤のチャンク（塊）をボールミルにか
け、そして得られた粉末を篩にかけて約１０５７１ｍ以
上の粒子を除いて行うのが特に便利である。

セラミックスはセラミック前駆体組成物から、その構成
成分に適した温度、圧力で、通常６０ないし２２５℃、
圧力６．８ないし３４３８Ｐａで、適当な成型法、例え
ば圧縮成型、射出成型、又はトランスファー成型、又は
押出成型で成型し、そして得られた成型組成物を不活性
雰囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気中、又はアンモ
ニア雰囲気中、ｔ、ｚｏ。

ないし１，４５０℃、好ましくは約１，３００℃の温度
で熱分解させて製造することが出来る。熱分解に必要な
時間は最終熱分解温度によって異なるが、少なくとも約
１．３００℃の好ましい熱分解温度で１時間、温度が高
くなればより短く、そして低くなれば長くなる。成型組
成物を、（１）　１，３００℃迄、室温から６０℃迄６
０℃／時間の割合で、６０℃から２６０℃迄、３０℃／
時間の割合で、２６０℃から１，２６０℃迄、１２０℃
／時間、そして１，２６０℃から１．３００℃迄６０℃
／時間の割合で加熱して、１，３００℃で１時間保持、
１２０℃／時間の割合で９００℃迄冷却、それ以降は放
冷するか、（２）　１，４００℃迄、室温から６０℃迄
６０℃／時間の割合で、６０℃から２６０℃迄１５℃／
時間、２６０°Ｃから１，２６０℃迄、１２０℃／時間
、そして１．２６０℃から１，４００℃迄６０℃／時間
で加熱、１，４００℃の温度を４５分間維持、そして室
温迄冷却することによって熱分解を実施するのが特に有
用である。

本発明を実施するのに、現在考えられるＭ善の方法は、
以Ｆに説明する６段階法である。

１）ポリシラーゞンのΔ　−アンモニア雰囲気中な反応
容器に、１４１．の無水テトラヒドロフランを充填、０
℃に冷却、次いで１，４９７　ｇ　（１３，０１ｍｏｌ
）のメチルジクロロシランを容器に添加、約６Ｏｒｐｍ
で撹拌を開始する。７４５　ｇ　（４３，７＃１０１）
の無水アンモニアガスをゆっくりと定常的に容器中に、
反応圧が２０６．８　ｋＰａ又はそれ以下に、そして反
応温度が０〜１０℃に維持される様な速度で導入する。

反応混合物を０℃で約３時間撹拌、その後、反応容器へ
の冷却液供給を停止、そして反応系はゆっくりと窒素を
パージさせながら、室温にまで加温、過剰アンモニアを
大部分放出する。反応塊はフラスコ中に注ぎ、ドライボ
ックス中、細孔径が４．０〜５．５μｍの焼結ガラスフ
ィルターを用いてＰ通ずる。

２）本１２う４乙り４介戒二」１ｒ 上記第１段階から得た、透明な炉液を、あらかじめ２．
５　ｇ　（０，０Ｂ４１　ｍｏｌ）の水素化カリウム粉
末を約１００１の無水テトラヒドロフラン中に分散して
、０℃に冷却した分散液を充填した重Ｎ容器中に導入す
る。反応混き物を０℃で約８時間維持し、それからゆっ
くりと約２２℃までゆっくりと暖める。

約１１．９　ｇ（０，０６３ｍｏｌ）のジメチルりロロ
シランを重合溶液に加えて反応を停止させる。重合生成
物は単離し、真空下に溶媒を蒸発して乾燥粉末とし、得
られた乾燥残渣はもう一度無水シクロヘキサンに溶解す
る。シクロヘキサン溶液を濾過、Ｐ液を真空下に蒸発、
カリウム含量が、得られる重き体基準でｓ　ｐｐ−以下
の白色固体状ポリシラザンが得られる。

３）セラミック１１駆　混入物の　人 １８．２　ｇの上記第２段階で得たポリシラザン及び０
．３ｇの市販ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤と
の混合物を、２００ｇの無水トルエン中磁気的に約１５
分間撹拌し、均一な溶液を得る。これに４２　ｇのＳ　
ｉ、Ｎ　、粉（主としてα−窒化珪素であり、平均粒径
０，８μｍ、そして比表面積は）ないし１０−”／ｇ）
を得られた溶液に添加する。混合物を磁気的に６０分間
撹拌、超音波を約１時間かけて、窒化珪素粉末を分散、
そしてトルエンの大部分を蒸発、非流動性の灰色の残渣
を得る。残渣は高真空下に数日間９２燥、乳鉢乳棒で較
く粉砕、さらさらした配合粉末を得、これを２．５バイ
ンド容量のボールミル容器に直径的０．２５インチの炭
化珪素ボール約２００　ｃｃを含むボールミルで粉砕、
それからボールを除く。微粉砕粉末は細孔がｌＱ６ｚｚ
ｍである篩にかける。篩を通らなかった粉末は再びボー
ルミルにかけ、これを配合物全部が通過する迄繰り返す
。

４）−４＝ラ一辷ムη■旧忙Ｉ銭物の形成呼称直径１２
．７１１Ｉｍそして呼称厚さが２．５４　ｍｍの、６個
の未焼結ディスクを一枚ずつ、上記第３段瑠での配合物
から成型するにれらのディスクを製造する時は、配合物
的０．８ｇを、窒素グローブボックス中適当な型に充填
し、型を約１３３　ｐａｓｃａ１以下に減圧１−１真空
下に封止、油圧プレスに乗せ、もう−度真空ラインと接
続、約６７　ｐａｓｃａｌを越えない圧力に迄減圧、そ
の後は成型工程中ずっと同減圧を維持する。減圧にした
型をプレス定盤の間にピッタリと置き、約１８２℃に予
熱、１０分間置く。

次いで２，２６８〜２，７２２　ｋｌｒの力＜１７５〜
２１０　ＭＰａの圧力）を型にかけ、その圧力で５分間
維持する。圧縮成型後、型を真空十に封止し、グローブ
ボックスに戻し、約５分間冷却する。冷却後、成型未焼
結ディスクを型から外し、グロ−ブボックス中に保存す
る。

５）熟ｊ乳 上記第４段階からの未焼結ディスク３枚を窒素雰囲気中
で４他の３枚をアンモニア雰囲気中で、それぞれの雰囲
気の熱分解室中で１，３００℃迄、室温から６０℃迄は
６０°Ｃ／時間の加熱速度で、６０から２６０℃迄は３
０℃／時間、２６０から１，２６０℃迄は１２０℃／時
間、そして１，２６０から１，３００°Ｃ迄は６０℃／
時間の加熱速度で加熱し、１，３００°Ｃで１時間維持
、それから１２０℃／時間の割合で９００℃迄冷却、そ
れから室温まで放冷する。即ち温度が９００℃に到達し
たら電気炉のヒーターを切り、結果として得られる炉の
条件に、冷却速度を任せて室温まで冷却する７熱分解試
料が１００°（′〕以下まで冷却し、ｆ−ら、炉から収
り出し、直ちに乾燥窒素雰囲気中に保存する。窒素雰囲
気中に熱分解した試料は、重合体から誘導された非晶相
が、例えば約５５．８重電％のＳｉ、約２７．８重量％
の窒素、約１４，８重量％の炭素、そして約２．１重量
％の酸素を含むイ・偏成型物を与える。一方アンモニア
雰囲気下に熱分解した試ｆ＋は、重合体から誘導された
非晶相が、例えば約５５゜８重量％のＳｉ、約４０．９
虫に％の窒素、約０．４重量％の炭素、そ１−て約２．
０重呈％の酸素を含む予備成型物を与える。

６）渇ｊＬｉか！可Ｊ貝 第５段階からの６個のセラミツクイ・偏成型物をそれぞ
れ、米国特許第４　、７０４　、２５２号に一般的に記
載されている機器を使用して、迅速全方向圧縮成型した
。それぞれの予備成型物は、セラミックダイ液状材料と
し２て熔融ガラスを使用して、その中に予備成型物を入
れ、全方向的に約１００，０００　ｐｓｉの圧力がかけ
られた。これらの操作で１重用した条件は下記の通りで
ある。

ヂ１玖光ｅｓ−一一一」ｉｌ免（”Ｃ）　　づｎ聞−伊
ｙ窒素下熱分解　　　　　１，４００　　　　３．０ア
ンモニア上熱分解　　１，４００　　　　３．０窒素上
熱分解　　　　　１．．５５０　　　　１．５アンモニ
ア上熱分解　　１，５５０　　　　１．５窒素上熱分解
　　　　　１，７００　　　　１．０アンモニア上熱分
解　　１．．７００　　　　１．０得られた窒化珪素圧
縮成型一体物は、完全に緻密であるか、又は実質的に完
全に緻密であり、同様に製造した、ただ焼結助剤として
４重呈％の酸化アルミニウム、又は４重量％の酸化イツ
トリウムを含んだセラミック一体物よりも滑れた強度及
びクリープ抵抗性を有していた。

本発明の特徴及び態様を要約すれば下記の通りであり、
本発明はこれらの趣旨及び範囲の中で史に広く方法を変
えて実施することが出来る。

１．結晶性窒化珪素及び非品性Ｓｉ−Ｎ、又はＳｉ−Ｎ
−Ｃ１又はＳｉ−Ｃ相の均質混合物からなる窒化珪素子
備成型物を、迅速に全方向圧縮することを特徴とする緻
密化窒化珪素セラミックスのｖＪ造法。

２、微粉砕窒化珪素粉末と微粉砕有機珪素重合体セラミ
ック前駆体結合剤との均質混合物からなる成型部品を、
窒素又はアンモニア雰囲気下に熱分解して予備成型物を
形成することを特徴とする上記１の方法。

３、該結斤削がポリシラザンであることを特徴とする上
記２の方法。

４、訊有機ポリシラザンを、有機ジハロシランをアンモ
ニアと反応させ、アンモニア分解生成物を、Ｓ　ｉ　Ｉ
Ｉ　ｋに隣接するＮＨ基から脱プロトン出来る塩基性触
媒で処理、そして得られた生成物を＃Ｉ電子性急冷剤と
共に急冷して製造することを特徴とするＬ記３の方法。

５．６０〜９５重景％の重量性窒化珪素と４０〜５重景
％重量晶性Ｓｉ−Ｎ、　ＸはＳｉ−Ｎ−Ｃ１又はＳｉ−
Ｃ相の均質混合物からなる窒化珪素子備成型物を、該予
備成型物にとって有効な焼結温度で迅速に全方向圧縮し
、焼結助剤を含まない予備成型物から完全に緻密な窒化
珪素を成型することを特徴とする、緻密化窒化珪素セラ
ミックスの製造法。

６、微粉砕窒化珪素粉末と微粉砕有機珪素重合体セラミ
ック前駆体結合剤との均質混合物からの成型部品を、窒
素又はアンモニア雰囲気下に熱分解して予備生成物を製
造することを特徴とする上記５の方法。

７、該結合剤が有機ポリシラザンであることを特徴とす
る上記６の方法。

８、該有機ポリシラザンを、有機ジハロシランをアンモ
ニアと反応させ、アンモニア分解生成物を、ＳｉＨ基に
隣接するＮＨ基から脱プロトン出来る塩基性触媒で処理
、そして得られた生成物を親電子性急冷剤と共に急冷し
て製造することを特徴とする上記７の方法。

９、焼結助剤を含まない完全に緻密に圧縮された窒化珪
素。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶性窒化珪素及び非晶性Ｓｉ−Ｎ、又はＳｉ−Ｎ
   −Ｃ、又はＳｉ−Ｃ相の均質混合物からなる窒化珪素子
   備成型物を、迅速に全方向圧縮することを特徴とする緻
   密化窒化珪素セラミックスの製造法。
2. ２．６０〜９５重量％の結晶性窒化珪素と４０〜５重量
   ％の非晶性Ｓｉ−Ｎ、又はＳｉ−Ｎ−Ｃ、又はＳｉ−Ｃ
   相の均質混合物からなる窒化珪素子備成型物を、該予備
   成型物にとって有効な焼結温度で迅速に全方向圧縮し、
   焼結助剤を含まない予備成型物から完全に緻密な窒化珪
   素を成型することを特徴とする、緻密化窒化珪素セラミ
   ックスの製造法。
3. ３．焼結助剤を含まない完全に緻密に圧縮された窒化珪
   素。