JPH01320776A - レドックスフロー型電池 - Google Patents
レドックスフロー型電池Info
- Publication number
- JPH01320776A JPH01320776A JP63153621A JP15362188A JPH01320776A JP H01320776 A JPH01320776 A JP H01320776A JP 63153621 A JP63153621 A JP 63153621A JP 15362188 A JP15362188 A JP 15362188A JP H01320776 A JPH01320776 A JP H01320776A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- negative electrode
- positive
- electrode electrolyte
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Sustainable Energy (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、電力のロードレベリングを目的として開発
されている新形の大型二次電池の１つとして代表される
レドックスフロー型電池に関するものである。
されている新形の大型二次電池の１つとして代表される
レドックスフロー型電池に関するものである。
一］−
［従来の技術］
レドックスフロー型電池は、例えば鉄イオン３＋２＋
（Ｐｅ ／Ｐｅ ）やクロムイオン（Ｃｒ２＋／Ｃ
ｒ３＋）のような原子価が変化する活物質イオンの水溶
液をそれぞれのタンクに貯蔵しておき、これを電解液流
通形の電解槽にポンプで供給して充放電を行なう形式の
電池である。現在まで、正極液に塩化鉄、負極液に塩化
クロムのそれぞれ塩酸酸性水溶液を用いるレドックスフ
ロー型電池の開発が主に進められている。
ｒ３＋）のような原子価が変化する活物質イオンの水溶
液をそれぞれのタンクに貯蔵しておき、これを電解液流
通形の電解槽にポンプで供給して充放電を行なう形式の
電池である。現在まで、正極液に塩化鉄、負極液に塩化
クロムのそれぞれ塩酸酸性水溶液を用いるレドックスフ
ロー型電池の開発が主に進められている。
第２図はレドックスフロー型電池の基本構成を示す模式
説明図である。図において、１は活物質である鉄イオン
Ｆｅ””／Ｐｅ２＋の溶液を貯蔵する正極電解液タンク
、２は活物質クロムイオンＣｒ２＋／Ｃｒ”（Ｄ溶液を
貯蔵する負極電解液タンク、３は上記クロムイオンと鉄
イオンがそれぞれ酸化・還元反応を行う電解槽部、４は
正極、５は負極で、６は隔膜を形成する陽イオン交換膜
である。７は正極室、８は負極室で、この正極室７と負
極室８によって陽イオン交換膜６で仕切られた電解槽３
が形成されている。
説明図である。図において、１は活物質である鉄イオン
Ｆｅ””／Ｐｅ２＋の溶液を貯蔵する正極電解液タンク
、２は活物質クロムイオンＣｒ２＋／Ｃｒ”（Ｄ溶液を
貯蔵する負極電解液タンク、３は上記クロムイオンと鉄
イオンがそれぞれ酸化・還元反応を行う電解槽部、４は
正極、５は負極で、６は隔膜を形成する陽イオン交換膜
である。７は正極室、８は負極室で、この正極室７と負
極室８によって陽イオン交換膜６で仕切られた電解槽３
が形成されている。
正・負極電解液タンク１及び２は、正極室７及び負極室
８にそれぞれ配管９及び１０によって接続されるととも
に、それぞれの配管９及び１０に設けられたポンプ１１
．１２によって電池運転時、すなわち充放電中に各電解
液の循環が行われる。
８にそれぞれ配管９及び１０によって接続されるととも
に、それぞれの配管９及び１０に設けられたポンプ１１
．１２によって電池運転時、すなわち充放電中に各電解
液の循環が行われる。
第３図は電解槽部３の電極の構成要素を示す斜視図であ
る。第２図及び第３図にみられるように、陽イオン交換
膜６を正極室７、負極室８の隔膜として用いる。正極室
７は内部が炭素繊維電極からなる正極４及び電子導電性
を有するバイポーラ板１２、負極室８は正極４と同一材
料の負極５及びバイポーラ板１２ａによってそれぞれ構
成されている。
る。第２図及び第３図にみられるように、陽イオン交換
膜６を正極室７、負極室８の隔膜として用いる。正極室
７は内部が炭素繊維電極からなる正極４及び電子導電性
を有するバイポーラ板１２、負極室８は正極４と同一材
料の負極５及びバイポーラ板１２ａによってそれぞれ構
成されている。
とくに正極４及び負極５は図示しない電解液流通用のマ
ニホールドを有し、かつ、正・負極電解液の漏洩を防ぐ
ためのフレーム１３の枠内に、上記の炭素繊維電極１４
がフレーム１３の厚さとほぼ同一の厚さをもつように固
着されている。実際には、上記各電極４． ５． ＋２
．１２ａと陽イオン交換膜６を図の順序に揃えた上で圧
接して電池の単位セルが構成される。なお、この単位セ
ルの起電力は後記のように低いので、電池電圧を高める
ために実用的な電池は、この単位セルを積層したものが
使用されるのが普通である。
ニホールドを有し、かつ、正・負極電解液の漏洩を防ぐ
ためのフレーム１３の枠内に、上記の炭素繊維電極１４
がフレーム１３の厚さとほぼ同一の厚さをもつように固
着されている。実際には、上記各電極４． ５． ＋２
．１２ａと陽イオン交換膜６を図の順序に揃えた上で圧
接して電池の単位セルが構成される。なお、この単位セ
ルの起電力は後記のように低いので、電池電圧を高める
ために実用的な電池は、この単位セルを積層したものが
使用されるのが普通である。
電池の反応は正・負極室に正・負極電解液を供給するこ
とによって行われ、よく知られているような次式 ％式％ て表わされる。なお、Ｅｏは起電力である。電池の電解
質（イオン導電率）の機能は陽イオン交換膜が果たし、
水素イオン（Ｈ＋）が電荷゛の移動を担って電池として
の閉回路が形成される。
とによって行われ、よく知られているような次式 ％式％ て表わされる。なお、Ｅｏは起電力である。電池の電解
質（イオン導電率）の機能は陽イオン交換膜が果たし、
水素イオン（Ｈ＋）が電荷゛の移動を担って電池として
の閉回路が形成される。
［発明が解決しようとする課題］
上記のような従来のレドックスフロー型電池においては
、下記に列挙するような問題が指摘されていた。
、下記に列挙するような問題が指摘されていた。
（１）電池活物質の溶液として、塩酸水溶液のようなプ
ロトン性溶液を用いることによる問題点（１）−１溶液
タンク、パイプ、ポンプ、電解槽等、接液部には全て腐
食対策が必要である。
ロトン性溶液を用いることによる問題点（１）−１溶液
タンク、パイプ、ポンプ、電解槽等、接液部には全て腐
食対策が必要である。
（１）−２充電時負極において、Ｃｒ３＋十〇−＋ Ｃ
ｒ２＋の反応とＨ” ＋ ｅ −−（１／２）８２の反
応が同時に起こり、水素ガスが発生する。
ｒ２＋の反応とＨ” ＋ ｅ −−（１／２）８２の反
応が同時に起こり、水素ガスが発生する。
（１）−３水素発生により、正極、負極の充放電バラン
スがくずれるため、リバランス対策が必要である。
スがくずれるため、リバランス対策が必要である。
（１）−４水素発生をおさえるため水素イオン濃度を低
くすると、電池の抵抗が大きくなる。
くすると、電池の抵抗が大きくなる。
（１）−５溶液の導電率か高くなり、シャントカレント
ロスが大きくなる。
ロスが大きくなる。
（１）−８塩酸水溶液に対する塩化鉄、塩化クロムの溶
解度が、水に対するそれより小さいため、電池としての
エネルギー貯蔵密度（単位体積当り）か小さくなる。
解度が、水に対するそれより小さいため、電池としての
エネルギー貯蔵密度（単位体積当り）か小さくなる。
（１）−７塩酸水溶液のＨＣΩ蒸気圧が温度の上昇に伴
い大きく上昇するので、電池の高温での運転が困難であ
る。
い大きく上昇するので、電池の高温での運転が困難であ
る。
（１）−８塩酸を用いるため、電池のコストが上がる。
（２）隔膜として陽イオン交換膜を用いることによる問
題点 （２）−１電池の回路を閉じるため、充放電に伴い水素
イオンが正負極室間を移動し、正負極液のｐｎが変化す
る。
題点 （２）−１電池の回路を閉じるため、充放電に伴い水素
イオンが正負極室間を移動し、正負極液のｐｎが変化す
る。
（２）−２上記のｐＨの上昇に伴い活物質の溶解度が減
少するので、高濃度溶液を用いた場合は充電時にｐＨの
上昇する負極室内で活物質が析出する危険性かある。こ
れを避ける為、低濃度溶液を用いると電池のエネルギー
貯蔵密度（単位体積当り）が低下する。
少するので、高濃度溶液を用いた場合は充電時にｐＨの
上昇する負極室内で活物質が析出する危険性かある。こ
れを避ける為、低濃度溶液を用いると電池のエネルギー
貯蔵密度（単位体積当り）が低下する。
この発明は、上記（１）及び（２）の問題点を解決する
ためになされたもので、電池活物質の水溶液に塩酸等の
プロトン性の酸を添加しない電解液を用いることにより
エネルギー貯蔵密度を高め、かつ保守性の優れたレドッ
クスフロー型電池を得ることを目的とするものである。
ためになされたもので、電池活物質の水溶液に塩酸等の
プロトン性の酸を添加しない電解液を用いることにより
エネルギー貯蔵密度を高め、かつ保守性の優れたレドッ
クスフロー型電池を得ることを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］
この発明に係るレドックスフロー型電池は、水を電池活
物質の溶媒とする非プロトン性の正・負極用電解液を使
用するとともに、この正極電解液と負極電解液とを電解
槽において隔離する隔膜には陰イオン交換膜を用いたも
のである。
物質の溶媒とする非プロトン性の正・負極用電解液を使
用するとともに、この正極電解液と負極電解液とを電解
槽において隔離する隔膜には陰イオン交換膜を用いたも
のである。
［作用コ
この発明においては、電池活物質の鉄やクロムの酸化還
元イオンを形成するために（純）水を溶媒とする電解液
を用いるから、この電解液はほぼ非プロトン性といって
よく、したがってＨ”イオン濃度は従来の塩酸酸性水溶
液に比べて著しく小さくなり、従来充電時に負極側で発
生していたＩＩ２ガスの発生がなくなり、正・負極の充
放電バランスが生しないとともに、各電解液のｐＨの変
化量は小さい。
元イオンを形成するために（純）水を溶媒とする電解液
を用いるから、この電解液はほぼ非プロトン性といって
よく、したがってＨ”イオン濃度は従来の塩酸酸性水溶
液に比べて著しく小さくなり、従来充電時に負極側で発
生していたＩＩ２ガスの発生がなくなり、正・負極の充
放電バランスが生しないとともに、各電解液のｐＨの変
化量は小さい。
このように、この発明においては、従来のように１１＋
を電池の電流担体として使用することなく、電解液中の
Ｃｇ−を電流担体として使用するから、電解槽中で正・
負電解液の混合を防ぐための隔膜には陰イオン交換膜を
使用するものである。つまり、電池の充放電反応がＣｇ
−を担体として行なわれるのであるが、このＣｇ−の一
方向の膜透過によって正負極電解液の活物質濃度にアン
バランス（過不足）が生ずる場合においても、水溶液の
活物質に対する溶解度が酸性水溶液より大きいので、同
一活物質量に対してエネルギー貯蔵密度は低下しない。
を電池の電流担体として使用することなく、電解液中の
Ｃｇ−を電流担体として使用するから、電解槽中で正・
負電解液の混合を防ぐための隔膜には陰イオン交換膜を
使用するものである。つまり、電池の充放電反応がＣｇ
−を担体として行なわれるのであるが、このＣｇ−の一
方向の膜透過によって正負極電解液の活物質濃度にアン
バランス（過不足）が生ずる場合においても、水溶液の
活物質に対する溶解度が酸性水溶液より大きいので、同
一活物質量に対してエネルギー貯蔵密度は低下しない。
［実施例］
第１図はこの発明の一実施例を示す単セルで構成したプ
ロトタイプのレドックスフロー型電池の模式説明図であ
る。図において、陰イオン交換膜６ａを隔膜とし、この
陰イオン交換膜６ａを挾んで左右両側に、フレーム１３
中に着設された炭素繊維電極１４（第３図参照）が形成
する正極４及び負極５、これら電極４，５の外側にバイ
ポーラ板１２゜１２ａ、さらに銅板１５．１５ａが順に
配置されて２個の押え板１６で圧接されることによって
単セルを構成している。ここで、銅板１５及び１５ａは
それぞれ電池の正・負電圧の端子として取出すために取
付けられたものである。
ロトタイプのレドックスフロー型電池の模式説明図であ
る。図において、陰イオン交換膜６ａを隔膜とし、この
陰イオン交換膜６ａを挾んで左右両側に、フレーム１３
中に着設された炭素繊維電極１４（第３図参照）が形成
する正極４及び負極５、これら電極４，５の外側にバイ
ポーラ板１２゜１２ａ、さらに銅板１５．１５ａが順に
配置されて２個の押え板１６で圧接されることによって
単セルを構成している。ここで、銅板１５及び１５ａは
それぞれ電池の正・負電圧の端子として取出すために取
付けられたものである。
正・負極４及び５のフレーム１３には、スリット２０（
第３図参照）が設けられて正・負極４及び５のフレーム
１３の内側で形成される正・負極室に各電解液を流通す
るようになっているが、このスリット２０は、銅板１５
． １５ａ 、バイポーラ板１２． １．２ａ及びフレ
ーム１３に設けられたマニホールド２１（第３図参照）
と接続されるとともに、このマニホールド２１は押え板
１３の入口及び出口配管１７と接続されていて、図のよ
うに配管１７に接続するタイボンチューブ１８を介して
正極及び負極電解液が、充放電時に矢印のように正極室
及び負極室を流通するようになっている。
第３図参照）が設けられて正・負極４及び５のフレーム
１３の内側で形成される正・負極室に各電解液を流通す
るようになっているが、このスリット２０は、銅板１５
． １５ａ 、バイポーラ板１２． １．２ａ及びフレ
ーム１３に設けられたマニホールド２１（第３図参照）
と接続されるとともに、このマニホールド２１は押え板
１３の入口及び出口配管１７と接続されていて、図のよ
うに配管１７に接続するタイボンチューブ１８を介して
正極及び負極電解液が、充放電時に矢印のように正極室
及び負極室を流通するようになっている。
隔膜に使用した陰イオン交換膜６ａは、ネオセプタＡＰ
Ｎ−７（商標・徳山曹達ＫＫ）である。なお、電池の構
成として後記の第１表に示したように、従来の電池に用
いられていた陽イオン交換膜６（第４図参照）は、セレ
ミオンＣＭＶ （商標：旭硝子ＫＫ）である。
Ｎ−７（商標・徳山曹達ＫＫ）である。なお、電池の構
成として後記の第１表に示したように、従来の電池に用
いられていた陽イオン交換膜６（第４図参照）は、セレ
ミオンＣＭＶ （商標：旭硝子ＫＫ）である。
さらに、第１図の実施例で使用した電解液は、下記の通
りである。正極電解液はＰｅＣΩ２をＨ２Ｏ（水）で溶
解した２、０モル濃度の水溶液であり、負極電解液はＣ
ｒＲｓを同様にＨ２Ｏで溶解した１、５モル濃度の水溶
液である。なお従来用いられた塩酸水溶液の各電解液に
ついては、後記の第１表にイオン交換膜と同様に比較例
として示している。
りである。正極電解液はＰｅＣΩ２をＨ２Ｏ（水）で溶
解した２、０モル濃度の水溶液であり、負極電解液はＣ
ｒＲｓを同様にＨ２Ｏで溶解した１、５モル濃度の水溶
液である。なお従来用いられた塩酸水溶液の各電解液に
ついては、後記の第１表にイオン交換膜と同様に比較例
として示している。
第１図の実施例に示したプロトタイプの電池について、
常法にしたがい充・放電試験を行い、水素が発生するま
での充電深度、電流効率、セル抵抗を求めた。その結果
を第１表に示した。なお、第１表には比較のため前記従
来形の電池による測定結果もあわせて示した。
常法にしたがい充・放電試験を行い、水素が発生するま
での充電深度、電流効率、セル抵抗を求めた。その結果
を第１表に示した。なお、第１表には比較のため前記従
来形の電池による測定結果もあわせて示した。
第１表の結果から、この発明による電、池は、従来形の
電池の性能をそこなうことなく、前記の従来形の電池の
問題点を解決することができることが明らかである。す
なわち、とくに、水素が発生するまでの充電深度は、従
来の８５％〜９０％（第１表の例では８５％）に対して
、この発明による電池においては、水素発生は事実上な
かったといってもよく、充電深度９５％以上でも水素の
発生は認められなかった。このことは活物質の利用率向
上につながり、そのためリバランス対策か不要となるな
との有利性を示すものである。
電池の性能をそこなうことなく、前記の従来形の電池の
問題点を解決することができることが明らかである。す
なわち、とくに、水素が発生するまでの充電深度は、従
来の８５％〜９０％（第１表の例では８５％）に対して
、この発明による電池においては、水素発生は事実上な
かったといってもよく、充電深度９５％以上でも水素の
発生は認められなかった。このことは活物質の利用率向
上につながり、そのためリバランス対策か不要となるな
との有利性を示すものである。
［発明の効果］
この発明は以上説明したとおり、レドックスフロー型電
池の正・負極電解液の電池活物質の溶媒に水を用いた非
プロトン性電解液とし、正・負極室の隔膜に陰イオン交
換膜を用いたので、従来型の電池では塩酸水溶液か電解
液として用いられ、そのため充電時に負極側で副反応と
しての水素イオンの還元反応が充電深度８５〜９５％で
水素の発生が優先しておこり、その結果圧・負極電解液
の充・放電状態のバランスかくずれて電池の容量低下の
原因となっていたことに対し、この発明では、溶液中の
水素イオン濃度が従来の場合より著るしく低いため、充
電時において水素の発生は事実上なくなり（充電深度９
５％以上でも水素の発生は認められなかった）、活物質
の利用率を向上できるとともに、リバランス対策が不要
となる効果がある。
池の正・負極電解液の電池活物質の溶媒に水を用いた非
プロトン性電解液とし、正・負極室の隔膜に陰イオン交
換膜を用いたので、従来型の電池では塩酸水溶液か電解
液として用いられ、そのため充電時に負極側で副反応と
しての水素イオンの還元反応が充電深度８５〜９５％で
水素の発生が優先しておこり、その結果圧・負極電解液
の充・放電状態のバランスかくずれて電池の容量低下の
原因となっていたことに対し、この発明では、溶液中の
水素イオン濃度が従来の場合より著るしく低いため、充
電時において水素の発生は事実上なくなり（充電深度９
５％以上でも水素の発生は認められなかった）、活物質
の利用率を向上できるとともに、リバランス対策が不要
となる効果がある。
また、上記電解液は、塩酸などのプロトン性の酸の水溶
液を用いる必要がないため、溶液の腐食性が著るしく軽
減され、接液部の材料選定の制約が軽微となる。
液を用いる必要がないため、溶液の腐食性が著るしく軽
減され、接液部の材料選定の制約が軽微となる。
さらに、一般によく知られているように、水に対するＣ
ｒＣρ３の溶解度は塩酸水溶液に対する溶解度より大き
いので、単位体積当りのエネルギー貯蔵密度を従来より
向上することができる効果がある。この場合には電極の
反応性は若干低下するものの、この低下分は上記の効果
として示した保守上の利点を生かすことによって、全体
的にみた電池性能を保持することが可能である。
ｒＣρ３の溶解度は塩酸水溶液に対する溶解度より大き
いので、単位体積当りのエネルギー貯蔵密度を従来より
向上することができる効果がある。この場合には電極の
反応性は若干低下するものの、この低下分は上記の効果
として示した保守上の利点を生かすことによって、全体
的にみた電池性能を保持することが可能である。
第１図はこの発明の一実施例を示す単セル構成のプロト
タイプのレドックスフロー型電池の模式説明図、第２図
は一般のレドックスフロー型電池の基本構成を示す模式
図、第３図は第２図のうちの電解槽の電極構成要素を示
す模式斜視図である。 図において、４は正極、５は負極、６ ａは陰イオン交
換膜、１２．１２ａはバイポーラ板、１５．１５ａは銅
板、１７は入口及び出口配管、１８はタイボンチューブ
である。
タイプのレドックスフロー型電池の模式説明図、第２図
は一般のレドックスフロー型電池の基本構成を示す模式
図、第３図は第２図のうちの電解槽の電極構成要素を示
す模式斜視図である。 図において、４は正極、５は負極、６ ａは陰イオン交
換膜、１２．１２ａはバイポーラ板、１５．１５ａは銅
板、１７は入口及び出口配管、１８はタイボンチューブ
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 正極電解液及び負極電解液中の各電池活物質の酸化還
元反応により生ずる起電力を充電・放電する電解液流通
型のレドックスフロー型電池において、 上記電池活物質の溶媒として水を用いた非プロトン性の
上記正極電解液と負極電解液を使用するとともに、 この正極電解液と負極電解液とを電解槽において隔離す
る隔膜が陰イオン交換膜であることを特徴とするレドッ
クスフロー型電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153621A JPH01320776A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | レドックスフロー型電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63153621A JPH01320776A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | レドックスフロー型電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01320776A true JPH01320776A (ja) | 1989-12-26 |
Family
ID=15566494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63153621A Pending JPH01320776A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | レドックスフロー型電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01320776A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7927731B2 (en) | 2008-07-01 | 2011-04-19 | Deeya Energy, Inc. | Redox flow cell |
| US8230736B2 (en) | 2008-10-10 | 2012-07-31 | Deeya Energy, Inc. | Level sensor for conductive liquids |
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