JPH0132228B2 - - Google Patents
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- JPH0132228B2 JPH0132228B2 JP6097882A JP6097882A JPH0132228B2 JP H0132228 B2 JPH0132228 B2 JP H0132228B2 JP 6097882 A JP6097882 A JP 6097882A JP 6097882 A JP6097882 A JP 6097882A JP H0132228 B2 JPH0132228 B2 JP H0132228B2
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Description
本発明は、エノールシリルエーテル類の製造方
法に関するものである。 本発明におけるエノールシリルエール類は、 一般式 ： （式中、R1は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アラルキルまたはアリール基を
意味し、R2，R3，R4はそれぞれアルキル、シク
ロアルキルまたはアリール基を意味し、ｎは１〜
４の整数を意味する。） で表わされる化合物（以下化合物と言う）であ
る。 エノールシリルエーテル類は、エノレートアニ
オンの前駆体あるいは等価体さらには炭素―炭素
二重結合とも見なすことが出来、例えば、塩基性
または酸性条件下でのハロゲン化アルキルによる
アルキル化反応、あるいは酸性条件下、ケトン、
アルデヒド、アセタール等とのアルドール反応、
さらには、カルベンとの反応による三員環形成反
応、酸塩化物によるアシル化反応等、広範な反応
に用いられ、有機合成化学上最も重要な合成中間
体の一つであり、医薬、農薬、香料、工業薬品そ
の他の有用物質の原料として価値が高い。 従来、これらエノールシリルエーテル類の製造
法としては、一般的にはケトン、アルデヒド、エ
ステル等に対し、リチウムジイソプロピルアミド
の様な強塩基を作用させた後、塩化シラン類を反
応させて得る方法（G.Stork，P.F.Hudrlik，J.
Am.Chem.Soc.，90，4462，4464（1968）．）と、
トリエチルアミンの様な弱塩基を用い、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドの様な極性溶媒中塩化シラ
ン類を反応させて得る方法（H.O.House他、J.
Org.Chem.，36，2361（1971）．）がある。しかし
ながら前者の場合には、リチウムジイソプロピル
アミドの様な高価な試薬を用いねばならず、工業
的には好ましいものではない。一方、後者の方法
では、ケトンあるいはアルデヒドのエノールシリ
ルエーテル類は合成出来るが、エステル類の場合
にはエノールシリルエーテル類は合成出来ない。
それ故、エステル類のエノールシリルエーテル化
を安価でかつ工業的に実施出来ることが望まれ
る。 従つて、本発明の目的はエステル類のうちラク
トン類につき、安価で工業的に容易なエノールシ
リルエーテル類の製造法を提供することにある。 本発明によるエノールシリルエーテル類を製造
するための方法は、 一般式： （式中、R1は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アラルキルまたはアリール基を
意味し、ｎは１〜４の整数を意味する。）（以下化
合物という） で表わされるラクトン類と、 一般式：R2R3R4Six （式中、R2，R3，R4はそれぞれアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基を意味し、ｘはハ
ロゲン原子を意味する。）（以下化合物という） で表わされるハロゲン化シラン類とを反応させる
ことからなる前記一般式で表わされるエノール
シリルエーテル類を得ることを特徴とするもので
ある。 そして本発明方法は、この化合物ととの反
応に際して、塩基性物質、ルイス酸およびニトリ
ル系溶媒を共存させることを特徴としている。 化合物および化合物はともに工業的に容易
に入手可能であり、この様な方法により化合物
を安価で収率よく製造することができる。 反応に際して共存される塩基性物質は、水素引
き抜き剤として、また副生する塩化水素の捕足剤
として働くが、リチウムジイソプロアミド等と比
較し、安価で操作性の良いものが好ましく、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアニリン、ピリジン、ジアザビシクロウンデ
セン、ジアザビシクロオクタン等の第三級アミン
類を好適なものとしてあげることが出来る。 ルイス酸としては、三弗化硼素、四弗化スズ等
の金属弗化物；三塩化アルミ、四塩化チタン、塩
化亜鉛等の金属塩化物；臭化亜鉛、臭化マグネシ
ウム等の金属臭化物；ヨウ化亜鉛、ヨウ化鉄等の
金属ヨウ化物を好適例として挙げることが出来
る。 ニトリル系溶媒としてはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、マロンジニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンジルシアニド、ベンゾニトリル、フタロニトリ
ル等を好適例として挙げることが出来るが、価
格、取り扱い上等の点でアセトニトリルがとりわ
け好ましい。また、ニトリル系溶媒以外の溶媒を
併せて共存させることも可能であり、この際の溶
媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のア
ミド系溶媒を挙げることが出来る。また、化合物
および塩基性物質の使用量は化合物に対して
当量以上必要であり、過剰に用いても問題はない
が、通常1.0〜2.0当量用いれば十分である。更に
反応に使用するルイス酸の量は化合物に対して
過剰に用いてもよいが、当量以下で十分であり、
通常0.01〜1.0当量の間で使用するのが好ましい。
反応は、−70℃付近から100℃付近まで、いずれの
温度でも進行するが、最適温度は、用いる塩基性
物質、化合物、ルイス酸あるいは溶媒の種類に
より異なる。しかし、通常−50℃付近から50℃付
近の間で行うことが好ましい。 本発明方法によれば、この様にして目的化合物
、即ちエノールシリルエーテル類を収率良く得
ることができ、常法に従つて単離精製し得る。 この目的化合物は、既述の如く、医薬その他
の各種の化学品の合成中間体として有用であるか
ら、このものが直ちに次の反応に利用される場合
には、必ずしも単離することを要さない。例え
ば、この化合物は単離せずに、そのまま種々の
ケトン、アルデヒドまたは酸ハライド等との反応
に利用可能である。 尚、この化合物は、一般式においてR1が
水素である場合に、例えば酸ハライドで代表され
る。 一般式： R5COY （式中、R5はR1と同様の基を意味し、Ｙはハ
ロゲンまたは水酸基の反応性誘導体を意味する。） で表わされるカルボン酸誘導体と反応させること
により、各種のα―アシルラクトン類を製造する
ことができる。 更に、この様にして得られたα―アシルラクト
ン類は、テオブロミンまたはその塩と反応させる
ことにより、種々のオキソアルアルキルテオブロ
ミンまたはその誘導体を製造することができる。
オキソアルキルテオブロミンは、例えば１―（５
―オキソヘキシル）テオブロミンが、末梢血管中
の血行改善剤として、特に有効であるから、本発
明方法によつて得られるエノールシリルエーテル
の重要な応用品の１つであるが、この点について
の詳細は、別途特許出願されれた特開昭58―
162585号公報の明細書に記載されていることを付
記する。 以下、実施例と参考例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらによつて限定され
るものではない。 実施例 １ 〔５―トリメチルシロキシ―２，３―ジヒドロ
フランの製造〕 窒素雰囲気下、トリエチルアミン30ｇの塩化亜
鉛1.0ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。γ―ブチロラクトン17.2ｇ（化合物；R1
＝Ｈ，ｎ＝２）と塩化トリメチルシラン26.0ｇ
（化合物；R2＝R3＝R4＝CH3，ｘ＝Cl）のアセ
トニトリル（100ml）溶液を加え、室温で10時間
反応させる。反応液にベンゼン100mlを加えて沈
殿をロ別し、減圧下で溶媒を留去する。残渣を窒
素気流中減圧下で蒸留すると５―トリメチルシロ
キシ―２，３―ジヒドロフラン（化合物）が
28.4ｇ（bp.78〜80℃／50Torr）得られる。 実施例 ２ 〔６―トリメチルシロキシ―２，３―ジヒドロ
―4H―ピランの製造〕 実施例１と同様にして、δ―バレロラクトン
20.0ｇ（化合物；R1＝Ｈ，ｎ＝３）を反応さ
せ、６―トリメチルシロキシ―２，３―ジヒドロ
―4H―ピラン（化合物）が30.5ｇ（bp.44〜45
℃／5Torr）得られる。 実施例 ３ 〔５―ジメチル―ｔ―ブチルシロキシ―２，３
―ジヒドロフランの製造〕 実施例１と同様にして、塩化トリメチルシラン
のかわりに塩化ジメチル―ｔ―ブチルシラン（化
合物；R2＝R3＝CH3、R4＝ｔ―C4H5，Ｘ＝
Cl）を用いてγ―ブチロラクトン17.2ｇより５―
ジメチル―ｔ―ブチルシロキシ―２，３―ジヒド
ロフラン（化合物）が35.5ｇ（bp76〜78℃／
10Torr）得られる。 実施例 ４ 〔５―メチル―６―トリエチルシロキシ―２，
３―ジヒドロ―4H―ピラン製造〕 窒素雰囲気下、トリエチルアミン30ｇに臭化亜
鉛1.5ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。２―メチル―δ―バレロラクトン22.8ｇ
（化合物；R1＝CH3，ｎ＝３）と塩化トリエチ
ルシラン36.1ｇ（化合物；R2＝R3＝R4＝C2H5，
Ｘ＝Cl）のアセトニトリル（100ml）溶液を加え
室温で10時間反応させる。反応液にベンゼン100
mlを加えて沈殿をロ別し、減圧下で溶媒を留去す
る。残渣を窒素気流中減圧下で蒸留すると、５―
メチル―６―トリエチルシロキシ―２，３―ジヒ
ドロ―4H―ピラン（化合物）が38.8ｇ（bp.85
〜88℃／5Torr）得られる。 実施例 ５ 〔４―ブチル―５―ジブチルフエニルシロキシ
―２，３―ジヒドロフランの製造〕 実施例４と同様にして、塩化トリエチルシラン
のかわりに塩化ジメチルフエニルシラン（化合物
；R2＝R3＝CH3，
法に関するものである。 本発明におけるエノールシリルエール類は、 一般式 ： （式中、R1は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アラルキルまたはアリール基を
意味し、R2，R3，R4はそれぞれアルキル、シク
ロアルキルまたはアリール基を意味し、ｎは１〜
４の整数を意味する。） で表わされる化合物（以下化合物と言う）であ
る。 エノールシリルエーテル類は、エノレートアニ
オンの前駆体あるいは等価体さらには炭素―炭素
二重結合とも見なすことが出来、例えば、塩基性
または酸性条件下でのハロゲン化アルキルによる
アルキル化反応、あるいは酸性条件下、ケトン、
アルデヒド、アセタール等とのアルドール反応、
さらには、カルベンとの反応による三員環形成反
応、酸塩化物によるアシル化反応等、広範な反応
に用いられ、有機合成化学上最も重要な合成中間
体の一つであり、医薬、農薬、香料、工業薬品そ
の他の有用物質の原料として価値が高い。 従来、これらエノールシリルエーテル類の製造
法としては、一般的にはケトン、アルデヒド、エ
ステル等に対し、リチウムジイソプロピルアミド
の様な強塩基を作用させた後、塩化シラン類を反
応させて得る方法（G.Stork，P.F.Hudrlik，J.
Am.Chem.Soc.，90，4462，4464（1968）．）と、
トリエチルアミンの様な弱塩基を用い、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドの様な極性溶媒中塩化シラ
ン類を反応させて得る方法（H.O.House他、J.
Org.Chem.，36，2361（1971）．）がある。しかし
ながら前者の場合には、リチウムジイソプロピル
アミドの様な高価な試薬を用いねばならず、工業
的には好ましいものではない。一方、後者の方法
では、ケトンあるいはアルデヒドのエノールシリ
ルエーテル類は合成出来るが、エステル類の場合
にはエノールシリルエーテル類は合成出来ない。
それ故、エステル類のエノールシリルエーテル化
を安価でかつ工業的に実施出来ることが望まれ
る。 従つて、本発明の目的はエステル類のうちラク
トン類につき、安価で工業的に容易なエノールシ
リルエーテル類の製造法を提供することにある。 本発明によるエノールシリルエーテル類を製造
するための方法は、 一般式： （式中、R1は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アラルキルまたはアリール基を
意味し、ｎは１〜４の整数を意味する。）（以下化
合物という） で表わされるラクトン類と、 一般式：R2R3R4Six （式中、R2，R3，R4はそれぞれアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基を意味し、ｘはハ
ロゲン原子を意味する。）（以下化合物という） で表わされるハロゲン化シラン類とを反応させる
ことからなる前記一般式で表わされるエノール
シリルエーテル類を得ることを特徴とするもので
ある。 そして本発明方法は、この化合物ととの反
応に際して、塩基性物質、ルイス酸およびニトリ
ル系溶媒を共存させることを特徴としている。 化合物および化合物はともに工業的に容易
に入手可能であり、この様な方法により化合物
を安価で収率よく製造することができる。 反応に際して共存される塩基性物質は、水素引
き抜き剤として、また副生する塩化水素の捕足剤
として働くが、リチウムジイソプロアミド等と比
較し、安価で操作性の良いものが好ましく、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアニリン、ピリジン、ジアザビシクロウンデ
セン、ジアザビシクロオクタン等の第三級アミン
類を好適なものとしてあげることが出来る。 ルイス酸としては、三弗化硼素、四弗化スズ等
の金属弗化物；三塩化アルミ、四塩化チタン、塩
化亜鉛等の金属塩化物；臭化亜鉛、臭化マグネシ
ウム等の金属臭化物；ヨウ化亜鉛、ヨウ化鉄等の
金属ヨウ化物を好適例として挙げることが出来
る。 ニトリル系溶媒としてはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、マロンジニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンジルシアニド、ベンゾニトリル、フタロニトリ
ル等を好適例として挙げることが出来るが、価
格、取り扱い上等の点でアセトニトリルがとりわ
け好ましい。また、ニトリル系溶媒以外の溶媒を
併せて共存させることも可能であり、この際の溶
媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のア
ミド系溶媒を挙げることが出来る。また、化合物
および塩基性物質の使用量は化合物に対して
当量以上必要であり、過剰に用いても問題はない
が、通常1.0〜2.0当量用いれば十分である。更に
反応に使用するルイス酸の量は化合物に対して
過剰に用いてもよいが、当量以下で十分であり、
通常0.01〜1.0当量の間で使用するのが好ましい。
反応は、−70℃付近から100℃付近まで、いずれの
温度でも進行するが、最適温度は、用いる塩基性
物質、化合物、ルイス酸あるいは溶媒の種類に
より異なる。しかし、通常−50℃付近から50℃付
近の間で行うことが好ましい。 本発明方法によれば、この様にして目的化合物
、即ちエノールシリルエーテル類を収率良く得
ることができ、常法に従つて単離精製し得る。 この目的化合物は、既述の如く、医薬その他
の各種の化学品の合成中間体として有用であるか
ら、このものが直ちに次の反応に利用される場合
には、必ずしも単離することを要さない。例え
ば、この化合物は単離せずに、そのまま種々の
ケトン、アルデヒドまたは酸ハライド等との反応
に利用可能である。 尚、この化合物は、一般式においてR1が
水素である場合に、例えば酸ハライドで代表され
る。 一般式： R5COY （式中、R5はR1と同様の基を意味し、Ｙはハ
ロゲンまたは水酸基の反応性誘導体を意味する。） で表わされるカルボン酸誘導体と反応させること
により、各種のα―アシルラクトン類を製造する
ことができる。 更に、この様にして得られたα―アシルラクト
ン類は、テオブロミンまたはその塩と反応させる
ことにより、種々のオキソアルアルキルテオブロ
ミンまたはその誘導体を製造することができる。
オキソアルキルテオブロミンは、例えば１―（５
―オキソヘキシル）テオブロミンが、末梢血管中
の血行改善剤として、特に有効であるから、本発
明方法によつて得られるエノールシリルエーテル
の重要な応用品の１つであるが、この点について
の詳細は、別途特許出願されれた特開昭58―
162585号公報の明細書に記載されていることを付
記する。 以下、実施例と参考例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらによつて限定され
るものではない。 実施例 １ 〔５―トリメチルシロキシ―２，３―ジヒドロ
フランの製造〕 窒素雰囲気下、トリエチルアミン30ｇの塩化亜
鉛1.0ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。γ―ブチロラクトン17.2ｇ（化合物；R1
＝Ｈ，ｎ＝２）と塩化トリメチルシラン26.0ｇ
（化合物；R2＝R3＝R4＝CH3，ｘ＝Cl）のアセ
トニトリル（100ml）溶液を加え、室温で10時間
反応させる。反応液にベンゼン100mlを加えて沈
殿をロ別し、減圧下で溶媒を留去する。残渣を窒
素気流中減圧下で蒸留すると５―トリメチルシロ
キシ―２，３―ジヒドロフラン（化合物）が
28.4ｇ（bp.78〜80℃／50Torr）得られる。 実施例 ２ 〔６―トリメチルシロキシ―２，３―ジヒドロ
―4H―ピランの製造〕 実施例１と同様にして、δ―バレロラクトン
20.0ｇ（化合物；R1＝Ｈ，ｎ＝３）を反応さ
せ、６―トリメチルシロキシ―２，３―ジヒドロ
―4H―ピラン（化合物）が30.5ｇ（bp.44〜45
℃／5Torr）得られる。 実施例 ３ 〔５―ジメチル―ｔ―ブチルシロキシ―２，３
―ジヒドロフランの製造〕 実施例１と同様にして、塩化トリメチルシラン
のかわりに塩化ジメチル―ｔ―ブチルシラン（化
合物；R2＝R3＝CH3、R4＝ｔ―C4H5，Ｘ＝
Cl）を用いてγ―ブチロラクトン17.2ｇより５―
ジメチル―ｔ―ブチルシロキシ―２，３―ジヒド
ロフラン（化合物）が35.5ｇ（bp76〜78℃／
10Torr）得られる。 実施例 ４ 〔５―メチル―６―トリエチルシロキシ―２，
３―ジヒドロ―4H―ピラン製造〕 窒素雰囲気下、トリエチルアミン30ｇに臭化亜
鉛1.5ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。２―メチル―δ―バレロラクトン22.8ｇ
（化合物；R1＝CH3，ｎ＝３）と塩化トリエチ
ルシラン36.1ｇ（化合物；R2＝R3＝R4＝C2H5，
Ｘ＝Cl）のアセトニトリル（100ml）溶液を加え
室温で10時間反応させる。反応液にベンゼン100
mlを加えて沈殿をロ別し、減圧下で溶媒を留去す
る。残渣を窒素気流中減圧下で蒸留すると、５―
メチル―６―トリエチルシロキシ―２，３―ジヒ
ドロ―4H―ピラン（化合物）が38.8ｇ（bp.85
〜88℃／5Torr）得られる。 実施例 ５ 〔４―ブチル―５―ジブチルフエニルシロキシ
―２，３―ジヒドロフランの製造〕 実施例４と同様にして、塩化トリエチルシラン
のかわりに塩化ジメチルフエニルシラン（化合物
；R2＝R3＝CH3，
窒素雰囲気下、２―フエニル―γ―ブチロラク
トン16.2ｇ（化合物；
トン16.2ｇ（化合物；
窒素雰囲気下、トリエチルアミン15ｇに塩化亜
鉛0.5ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。γ―ブチロラクトン8.6ｇと塩化トリメチ
ルシラン13.0ｇのアセトニトリル（50ml）溶液を
加え、室温で10時間反応させ実施例１の５―トリ
メチルシロキシ―２，３―ジヒドロフラン（化合
物）を生成させる。反応液を−30℃に冷却し、
アセトアルデヒド5.0ｇを加えた後ゆつくりと昇
温し、約５時間後室温となつたところ５％炭酸水
素ナトリウム溶液にあける。塩化メチレンを加え
て分液した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。無機塩をロ別し、溶媒を留去後、減圧下
蒸留すると２―（1′―トリメチルシロキシエチ
ル）―γ―ブチロラクトンが12.1ｇ（bp.90〜96
℃／20Torr）得られる。 参考例 ２ 〔α―アセチル―δ―バレロラクトンの製造〕 窒素雰囲気下、トリエチルアミン222ｇに塩化
亜鉛５ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。δ―バレロラクトン100ｇと塩化トリメチ
ルシラン120ｇのアセトニトリル（400ml）溶液を
加え室温で10時間反応させ、実施例２の６―トリ
メチルシロキシ―２，３―ジヒドロ―4H―ピラ
ン（化合物）を生成させる。更に同温度で塩化
アセチル86ｇをゆつくりと加え、１時間撹拌す
る。反応液に水を加え酢酸エチルにより分液抽出
する。有機層の溶媒を留去後、残渣を減圧下蒸留
するとα―アセチル―δ―バレロラクトンが114
ｇ（bp.135〜140℃／4Torr）得られる。 参考例 ３ 〔１―（５―オキソヘキシル）テオブロミンの
製造〕 テオブロミン3.80ｇ（0.02モル）と参考例２で
得られたα―アセチル―δ―バレロラクトン4.26
ｇ（0.03モル）をヘキサメチルホスホトリアミド
20mlに加え、水素化ナトリウム96mg（0.002モル）
を加えて、180〜190で２時間加熱撹拌する。ヘキ
サメチルホスホルトリアミドを減圧下に留去し、
残渣に塩化メチレンおよび５％水酸化ナトリウム
水溶液を加えて分液し、未反応のテオブロミンを
除去する。有機層を活性炭で処理した後、減圧下
に濃縮し、得られた粗結晶をｉ―プロパノールよ
り再結晶して、１―（５―オキソヘキシル）テオ
ブロミンの白色粉末を4.45ｇを得た。
鉛0.5ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。γ―ブチロラクトン8.6ｇと塩化トリメチ
ルシラン13.0ｇのアセトニトリル（50ml）溶液を
加え、室温で10時間反応させ実施例１の５―トリ
メチルシロキシ―２，３―ジヒドロフラン（化合
物）を生成させる。反応液を−30℃に冷却し、
アセトアルデヒド5.0ｇを加えた後ゆつくりと昇
温し、約５時間後室温となつたところ５％炭酸水
素ナトリウム溶液にあける。塩化メチレンを加え
て分液した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。無機塩をロ別し、溶媒を留去後、減圧下
蒸留すると２―（1′―トリメチルシロキシエチ
ル）―γ―ブチロラクトンが12.1ｇ（bp.90〜96
℃／20Torr）得られる。 参考例 ２ 〔α―アセチル―δ―バレロラクトンの製造〕 窒素雰囲気下、トリエチルアミン222ｇに塩化
亜鉛５ｇを加えて室温で撹拌し、細かい懸濁液と
する。δ―バレロラクトン100ｇと塩化トリメチ
ルシラン120ｇのアセトニトリル（400ml）溶液を
加え室温で10時間反応させ、実施例２の６―トリ
メチルシロキシ―２，３―ジヒドロ―4H―ピラ
ン（化合物）を生成させる。更に同温度で塩化
アセチル86ｇをゆつくりと加え、１時間撹拌す
る。反応液に水を加え酢酸エチルにより分液抽出
する。有機層の溶媒を留去後、残渣を減圧下蒸留
するとα―アセチル―δ―バレロラクトンが114
ｇ（bp.135〜140℃／4Torr）得られる。 参考例 ３ 〔１―（５―オキソヘキシル）テオブロミンの
製造〕 テオブロミン3.80ｇ（0.02モル）と参考例２で
得られたα―アセチル―δ―バレロラクトン4.26
ｇ（0.03モル）をヘキサメチルホスホトリアミド
20mlに加え、水素化ナトリウム96mg（0.002モル）
を加えて、180〜190で２時間加熱撹拌する。ヘキ
サメチルホスホルトリアミドを減圧下に留去し、
残渣に塩化メチレンおよび５％水酸化ナトリウム
水溶液を加えて分液し、未反応のテオブロミンを
除去する。有機層を活性炭で処理した後、減圧下
に濃縮し、得られた粗結晶をｉ―プロパノールよ
り再結晶して、１―（５―オキソヘキシル）テオ
ブロミンの白色粉末を4.45ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ： （式中、R1は水素、アルキルシクロアルキル、
アルケニル、アラルキルまたはアリール基を意味
し、ｎは１〜４の整数を意味する。） で表わされるラクトン類と、 一般式 ：R2R3R4Six （式中、R2，R3，R4はそれぞれアルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基を意味し、ｘはハ
ロゲン原子を意味する。） で表わされるハロゲン化シラン類とを、塩基性物
質、ルイス酸およびニトリル系溶媒の存在下で反
応させることからなる。 一般式 ： （式中の符号は全て前記と同じ。） で表わされるエノールシリルエーテル類の製造方
法。 ２ 塩基性物質が、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロ
オクタン等の三級アミン類である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ３ ルイス酸が三弗化硼素、四弗化スズ等の金属
弗化物；三塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩
化亜鉛等の金属塩化物；臭化亜鉛、臭化マグネシ
ウム等の金属臭化物；ヨウ化亜鉛、ヨウ化鉄等の
金属ヨウ化物である特許請求の範囲第１または２
項記載の製造方法。 ４ ニトリル系溶媒がアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等である特許請求の範
囲第１，２または３項記載の製造方法。 ５ 一般式の化合物におけるＸが塩素である特
許請求の範囲第１，２，３または４項記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6097882A JPS58180493A (ja) | 1982-04-14 | 1982-04-14 | エノ−ルシリルエ−テル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6097882A JPS58180493A (ja) | 1982-04-14 | 1982-04-14 | エノ−ルシリルエ−テル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180493A JPS58180493A (ja) | 1983-10-21 |
| JPH0132228B2 true JPH0132228B2 (ja) | 1989-06-29 |
Family
ID=13158021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6097882A Granted JPS58180493A (ja) | 1982-04-14 | 1982-04-14 | エノ−ルシリルエ−テル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180493A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007106997A1 (en) | 2006-03-21 | 2007-09-27 | The Governors Of The University Of Alberta | Novel poly(ethylene oxide)-block-poly(ester) block copolymers |
-
1982
- 1982-04-14 JP JP6097882A patent/JPS58180493A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180493A (ja) | 1983-10-21 |
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