JPH0132277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、サワー石油製品（石油留出油）を処
理して、これに含まれるメルカプタン類を転化す
る方法に関する。サワー石油製品をアリカリ性反
応条件下に酸化剤の存在下で触媒と接触処理する
サワー石油製品の処理法は、石油精製工業におい
ては既に周知のものとなり、広く実施されてい
る。この方法は、普通にはサワー石油製品に含ま
れる不快・有害なメルカプタン類の酸化を行なつ
て、無害な二硫化物を生成させる処理（一般に、
スイートニングと呼ばれる方法）を意味する。サ
ワー石油製品の誘導に使用された原油の種類、そ
の製品自体の沸点範囲およびこの製品の製造のた
めの石油の処理法に応じて、石油製品はこれに含
まれるメルカプタン類の量（濃度）、分子量およ
び複雑さに関して大幅に変動する。たとえば、直
留ガソリンのような軽質のメルカプタン含有石油
製品では、メルカプタン類は主として容易に二硫
化物に酸化されうる低級アルキルメルカプタンで
ある。他方、流動接触分解（FCC）法から得ら
れたメルカプタン含有ガソリンは、オレフイン含
有量が比較的高いことがよくあり、たとえば芳香
族およびより高分子量の分岐鎖アルキルメルカプ
タンなどの二硫化物への転化がより困難なメルカ
プタン類を含有している。 メルカプタン類、特にFCCガソリンに存在す
るメルカプタン類が、ガソリンを酸化剤の存在下
に新規な触媒複合体と接触処理することによつて
有利に二硫化物に転化されることがここに見出さ
れた。本発明の触媒複合体の利用は、FCC装置
のオペレータに、この装置からの流出油に一般的
なメルカプタン類を転化してドクター・スイート
生成物を生成させるための該流出油の別の有用な
処理法を提供しよう。 本発明の目的はサワー石油製品に含まれるメル
カプタン類、特に流動接触分解操作から得られる
サワーガソリンに含まれるメルカプタン類の新規
な転化法を提供することである。 本発明は、サワー石油製品を、これに含まれる
メルカプタン類の転化のために、金属キレート型
メルカプタン酸化触媒を塩基性陰イオン交換樹脂
に含浸させてなる触媒複合体と酸化剤とに接触さ
せることからなるサワー石油製品の処理法にあ
る。 より具体的な１態様は、サワー石油製品を、多
孔性スチレン―ジビニルベンゼン架橋ポリマー・
マトリツクスから構成されたアミン型陰イオン交
換樹脂に金属フタロシアニンを含浸させてなる触
媒複合体と空気とに接触させることからなる方法
に関する。 さらに具体的な態様は、多孔性スチレン―ジビ
ニルベンゼン架橋ポリマー・マトリツクスと第三
アミン官能基から構成されたアミン型陰イオン交
換樹脂にコバルトフタロシアニン・モノスルホネ
ートを含浸させてなる触媒複合体と空気とに石油
製品を接触させることからなる、サワー石油製品
のこれに含まれるメルカプタン類の転化のための
処理法に関する。 本発明のその他の目的および態様は、以下のよ
り詳細な説明から明らかとなろう。 本発明の触媒複合体は、金属キレート型メルカ
プタン酸化触媒を塩基性陰イオン交換樹脂に含浸
させたものである。本発明による使用に適した塩
基性陰イオン交換樹脂には多様な樹脂がある。塩
基性陰イオン交換樹脂は一般に第一、第二およ
び／または第三アミン官能基を有する。主として
第三アミン官能基（例、ジメチルアミノメチル官
能基）を含有する陰イオン交換樹脂が陰イオン交
換樹脂としてより有効である。さらに、架橋した
モノエチレン性不飽和モノマー・ポリビニリジエ
ンモノマー・コポリマー・マトリツクスから構成
される或る種の塩基性陰イオン交換樹脂は望まし
い表面積と高い細孔直径という特性を有し、より
多数の官能基により多くの接近を許す。架橋スチ
レン―ポリビニル・コポリマーは顕著な１例であ
る。他のモノエチレン性不飽和モノマー、たとえ
ばα―メチルスチレン、モノおよびポリクロロス
チレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、ビ
ニルナフタレンなども、他のポリビニリジエンモ
ノマー、たとえばトリビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、ジビニルテン、トリビニルプロペン
などと共重合可能であつて、それにより望ましい
架橋コポリマー・マトリツクスが形成できること
は文献に開示されている。アンバーリスト
（Amberlyst）Ａ―21は好適な陰イオン交換樹脂
の１例であり、これは第三アミン官能基を有する
架橋されたスチレン―ジビニルベンゼン・コポリ
マー・マトリツクスからなる弱塩基性陰イオン交
換樹脂と記載されている。アンバーリストＡ―29
およびデユオライト（Duolite）Ａ―７という商
標名の陰イオン交換樹脂も使用できる市販陰イオ
ン交換樹脂の例である。前者は中程度の強度の陰
イオン交換樹脂と表示され、後者は第二および第
三アミン官能基を含有する弱塩基性の陰イオン交
換樹脂と表示されている。 本発明の触媒複合体の１成分として使用される
金属キレート型メルカプタン酸化触媒は、サワー
石油製品に含まれるメルカプタンの酸化による多
硫化物酸化生成物の生成反応の触媒として有効で
あることが当業者に公知である各種の金属キレー
トの任意のものでよい。このようなキレートに
は、米国特許3980582に記載のテトラピリジノポ
ルフイラジンの金属化合物（例、コバルトテトラ
ピリジノボルフイラジン）；米国特許2966453に記
載のようなポルフイリンおよびメタロポルフイリ
ン触媒（例、コバルトテトラフエニルポルフイリ
ンスルホネート）；米国特許3252892に記載のよう
なコリノイド触媒（例、コバルトコリンスルホネ
ート）；米国特許2918426に記載のようなキレート
有機金属触媒（例、アミノフエノールと第族金
属の縮合生成物）などがある。金属フタロシアニ
ンが好ましい種類の金属キレートメルカプタン酸
化触媒である。 メルカプタン酸化触媒として使用される金属フ
タロシアニンは、一般にマグネシウム、チタン、
ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、白金、
パラジウム、銅、銀、亜鉛およびスズのような金
属を含む。コバルトフタロシアニンおよびバナジ
ウムフタロシアニンが特に好ましい。金属フタロ
シアニンはその誘導体として使用することが特に
多く、市販のスルホン化誘導体、たとえばコバル
トフタロシアニンモノスルホネート、コバルトフ
タロシアニンスルホネートまたはこれらの混合物
が特に好ましい。スルホン化誘導体は、たとえば
コバルト、バナジウムまたはその他の金属フタロ
シアニンを発煙硫酸と反応させることによつて製
造できる。スルホン化誘導体が好ましいが、その
他の誘導体、特にカルボキシル化誘導体も使用で
きることは理解されよう。カルボキシル化誘導体
は金属フタロシアニンにトリクロロ酢酸を作用さ
せることによつて容易に製造できる。 金属キレートメルカプタン酸化触媒は、本発明
の塩基性陰イオン交換樹脂に容易に吸着される。
一般に、約25重量％までの金属フタロシアニンが
陰イオン交換樹脂に吸着可能であつて、なお安定
な触媒複合体を形成する。ずつと少ない0.1ない
し約10重量％の範囲内の量が一般に適当に活性な
触媒複合体を形成するが、ただし約２重量％をこ
える濃度から得られる活性の利点はこれまでのと
ころこのような高濃度の使用を正当化するにたる
ものではなかつた。 使用する金属キレートメルカプタン酸化触媒
は、その水性またはアルコール性溶液および／ま
たは分散液から任意の慣用その他の好都合な方法
で陰イオン交換樹脂に含浸させることができる。
陰イオン交換樹脂は使用する金属キレートメルカ
プタン酸化触媒による含浸の前にアルコールで洗
浄しておくのが有利である。アルコール洗浄は、
サワー石油製品に含まれるメルカプタン類の転化
に対して適当に活性な触媒複合体の製造における
重要な因子であることが判明した。メチルアルコ
ールが、主として入手が容易で比較的安定価であ
るという理由から、好ましい洗浄剤である。その
他の点では含浸は常法により適当に行なわれる。
すなわち、陰イオン交換樹脂を水性またはアルコ
ール性含浸溶液および／または分散液に１回また
は２回以上浸す、懸濁させる、漬けるなどにより
浸漬して、所定量の金属キレート成分を樹脂に吸
着させる。１つの好ましい方法は、蒸気ジヤケツ
ト付き回転乾燥機を利用するものである。陰イオ
ン交換樹脂を、乾燥機に入れた含浸溶液および／
または分散液に浸漬し、乾燥機の回転運動により
その中で樹脂をタンブルさせる。乾燥機ジヤケツ
トへの蒸気の適用によりタンブルしている陰イオ
ン交換樹脂と接触している溶液の蒸発が促進され
る。いずれにしても、得られた複合体は、室温条
件下、または高温ガス流で、或いはその他の適当
な方法により乾燥させる。 金属キレートを陰イオン交換樹脂に吸着させる
ための別の好都合な方法は、陰イオン交換樹脂を
固定床としてサワー石油製品処理帯域または処理
室に予じめ配置しておき、金属キレート含浸溶液
および／または分散液をこの樹脂床に通して触媒
複合体をその場で生成させる方法である。この方
法は、溶液および／または分散液を１回または２
回以上再循環させることにより、陰イオン交換樹
脂上で金属キレート成分の所望の濃度を達成する
ことが可能である。さらに別の方法では、陰イオ
ン交換樹脂を上記処理帯域または処理室に予じめ
配置しておき、この帯域または処理室に含浸溶液
および／または分散液を満たして、樹脂を所定の
時間浸しておく。 サワー石油製品のスイートニング操作において
は、これに含まれるメルカプタン類をアルカリ性
試薬の存在下に酸化するのが従来のやり方であつ
た。アルカリ性試薬（通常は苛性アルカリ水溶
液）を、必要に応じて連続的にまたは間欠的に、
触媒複合体と接触させて送給され、サワー石油製
品に混ぜられる。しかし、この追加のアルカリ性
試薬が必須ではないことが本発明の触媒複合体の
特徴であり、それによりアルカリ性試薬の添加お
よびその後の分離が排除できるので、スイートニ
ング法がさらに単純化される。 サワー石油製品に含まれるメルカプタン類の転
化は、本発明の方法にしたがつて室温条件でも実
施できるが、陰イオン交換樹脂の熱安定性に見合
つた約105℃までの温度を使用するのが適当であ
る。圧力は約70気圧まで或いはそれ以上でも実施
可能であるが、大気圧または実質的に大気圧の圧
力でまつたく十分である。0.5〜10或いはそれ以
上の液時間空間速度に相当する接触時間が、サワ
ー石油製品のメルカプタン含有量の所望の低下を
達成させるのに有効である。最適の接触時間は処
理帯域の規模、これに装入された触媒の量、およ
び処理を受ける製品の性質に応じて変動する。 既述のように、サワー石油製品は酸化剤とも接
触させながら処理する。酸化剤は好ましくは空気
であるが、酸素または他の酸素含有ガスも使用で
きる。サワー石油製品は十分な同拌空気を含有し
ていることもあるが、一般にはこれに空気を混合
して、そのメルカプタン含有量を酸化により無害
に二硫化物の転化するのに必要な化学量論量の約
1.5〜２倍の酸素を供給する。 本発明の方法は、実質的に水分を含まないサワ
ー石油製品を空気と混合して、タテ型処理カラム
内に配置した触媒固定床を上方または下方に通過
させて処理するという連続式操作で実施するのが
好ましい。しかし、本発明の触媒複合体の流動特
性により、移動床またはスラリー式の操作にも有
利に使用できる。 以下の実施例は本発明のいくつかの好適具体例
の例示を目的とするものであり、本発明の範囲を
不当に制限する意図はない。 実施例 １ 陰イオン交換樹脂に担持されたメルカプタン酸
化触媒を製造するために、第三アミン官能基を含
有する弱塩基型陰イオン交換樹脂（アンバーリス
トＡ―21）100c.c.を、予じめメタノールで洗浄し
てから、コバルトフタロシアニンモノスルホネー
トの苛性水溶液で含浸処理した。この苛性含浸水
溶液は、150mgのコバルトフタロシアニンモノス
ルホネートを７重量％苛性水溶液に溶解したもの
である。0.4〜0.55mmのビーズ状の陰イオン交換
樹脂を含浸溶液に浸漬し、溶液を陰イオン交換樹
脂と接触させたまま約５分間撹拌した。樹脂をそ
の後静止条件下で溶液中に約１時間保持した後、
溶液を樹脂と接触させたまま蒸気浴で蒸発乾固し
た。含浸処理した樹脂をその後約100℃の乾燥器
で１時間乾燥した。本実施例の触媒を以下触媒Ａ
とする。 実施例 ２ 使用した陰イオン交換樹脂が第四アンモニウム
水酸化物官能基を含有する強塩基陰イオン交換樹
脂（アンバーリストＡ―26）である以外は実質的
に実施例１に記載のようにして、触媒Ｂを製造し
た。 上記の触媒ＡおよびＢを、沸点範囲が40〜235
℃で、58ppmのメルカプタン型イオウを含有する
脱ブタン処理した未精製FCCガソリンに対して
評価試験した。いずれの場合も13.3c.c.の触媒と
100c.c.のガソリンを、室温および大気圧で空気と
共に密閉ガラス容器に入れ、このガラス容器を機
械的振とう装置に取りつけた。ガソリンを触媒と
接触させたまま振とうし、５、15および30分後に
残留メルカプタンイオウ含有量とガム含有量を分
析した。結果を次の表にまとめる。

【表】 比較実施例 ３ この実施例においては、従来法よりコバルトフ
タロシアニンモノスルホネートのメタノール分散
液からこのコバルトフタロシアニンモニノスルホ
ネートを活性炭支持体上に吸着させることによ
り、活性炭担持コバルトフタロシアニンモノスル
ホネート触媒を製造した。こうして、150mgのコ
バルトフタロシアニンモノスルホネートを50mgの
メタノールと混合して約５分間撹拌した。得られ
た分散液を次いでメタノールで300mlに希釈しさ
らに５分間撹拌した。平均嵩密度約0.25ｇ／c.c.で
あり粒径10×30メツシユの範囲にある活性炭粒子
約100c.c.をメタノール分散液に浸漬し、この分散
液を約５分間撹拌して粒子と接触させ、次いで静
置して粒子と１時間接触させた。その後、メタノ
ール分散液を活性炭と接触させながらスチームバ
スで蒸発して乾燥し、得られた含浸粒子を次いで
100℃で１時間乾燥した。この実施例の触媒を触
媒Ｃとする。 実施例１および２と同様に、メルカプタンイオ
ウを58ppm含有する沸点40℃ないし235℃の未精
製脱ブタンFCCガソリンを用いて触媒Ｃを評価
した。触媒13c.c.ガソリン100c.c.をガラス製容器内
で振とうし、５、15、30分間隔でガソリン中の残
存メルカプタンイオウとガム質を分析した。触媒
Ｃの場合、触媒とガソリンとの混合に先立ち、触
媒を７重量％の水酸化ナトリウム水溶液５c.c.で湿
潤させた。結果を第２表に示す。

【表】 上記表より、アルカリ洗浄することなく評価さ
れた実施例１および２の樹脂基体の触媒Ａおよび
Ｂは、アルカリ洗浄した炭素基体の触媒Ｃと匹敵
することがわかる。 比較実施例 ４ 本発明の触媒は従来の炭素基体の触媒と同等の
効果を奏することがこの実施例に説明されている
が、従来の触媒が効果的であるためにはアルカリ
洗浄を必要とすることが明らかである。こうし
て、比較実施例３と同様の方法により活性炭担持
触媒を調製した。この触媒の第一の部分（触媒
Ｄ）は、ガソリンとの混合に先立ち７重量％の水
酸化ナトリウム水溶液で湿潤させた。この触媒の
第二の部分（触媒Ｅ）は、ガソリンとの混合に先
立ち水酸化ナトリウムで処理しなかつた。これら
の触媒をそれぞれ前記実施例と同様の方法で
FCCガソリンと混合した。試験結果を第３表に
示す。

【表】 第３表より、アルカリで処理されていない従来
の炭素基体の触媒は、アルカリで処理した従来の
触媒ほど効果的にはメルカプタンイオウを除去で
きないことがわかる。実施例１、２、および３の
触媒は、実施例４とは異なる供給原料を処理する
ために使用されているので、容易に比較するため
にはこれらのデータをパーセント較換率の単位で
表わすことが最良である。以下の表は、第４表お
よび第５表をパーセント転換率に換算したもので
ある。第４表は第１表と第２表とを組合せたもの
であり、第５表は第３表を示している。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一、第二、第三および第四アミン官能基よ
   りなる群から選ばれたアミン官能基を有する塩基
   性陰イオン交換樹脂に金属キレート系メルカプタ
   ン酸化触媒を含浸させてなる触媒複合体と酸化剤
   とにサワー石油製品を単一工程で接触させること
   からなる、サワー石油製品に含まれるメルカプタ
   ン類の転化のためのサワー石油製品の処理方法。 ２ 該陰イオン交換樹脂が多孔性のスチレン―ジ
   ビニルベンゼン架橋ポリマー・マトリツクスから
   構成されたものであり、該金属キレート酸化触媒
   が金属フタロシアニンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。