JPH0132850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新しい透明なコポリアミド類及びそ
の成型品製造に対する用途に関するものである。 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、他
のジアミン類及び芳香族ジカルボン酸から製造さ
れる透明なコポリアミド類は既に知られている。
例えば、英国特許明細書第1410006号にはイソホ
ロンジアミン、Ｃ−原子数11〜14のポリメチレン
ジアミン及びテレフタル酸から得られるコポリア
ミドが記載されている。英国特許明細書第
1255483号には、イソホロンジアミン、主鎖のＣ
−原子数が７〜12の分枝状脂肪族ジアミン、及び
テレフタル酸、イソフタル酸若しくはそれらの混
合物のようなジカルボン酸から得られる、他の透
明なコポリアミド類が記載されている。 透明なコポリアミドの特性を改善することが引
続いて要望されている。本発明者等はここに芳香
族ジカルボン酸、イソホロンジアミン及び長鎖状
で側鎖を有するジアミン類から得られる新しい透
明なコポリアミド類を見出した。 従つて本発明は次式 で示されるジアミン及び脂肪族ジアミンを、イソ
フタル酸若しくはテレフタル酸若しくはそれらの
アミドを形成する誘導体と、又はイソフタル酸と
テレフタル酸との混合物若しくはそのアミドを形
成する誘導体と反応させることにより得られるコ
ポリアミドであつて、ｍ−クレゾール中での0.5
％溶液として25℃にて測定した還元比粘度が少な
くとも0.5dl／ｇであり、(A)式のジアミン及び
イソフタル酸若しくはテレフタル酸若しくはそれ
らの混合物若しくはアミドを形成する誘導体の混
合物を、(B)次式 で示される脂肪族ジアミン及びテレフタル酸若し
くはそのアミドを形成する誘導体若しくはテレフ
タル酸とイソフタル酸との混合物若しくはそのア
ミドを形成する誘導体（この場合、テレフタル酸
又はその誘導体：イソフタル酸又はその誘導体の
モル比は８：２〜10：０である。）の混合物、又
は(C)次式 で示される脂肪族ジアミン及びテレフタル酸若し
くはイソフタル酸若しくはそれらの混合物若しく
はそれらのアミドを形成する誘導体の混合物〔上
記の及び式中、R′及びR″は互に独立したも
のであつてそれぞれ水素又はメチル基を表わし、
R₁はＣ−原子数２−12のアルキル又は置換され
ていてもよいアリール基を表わし、R₂はＣ−原
子数１−８のアルキル基を表わし、R₃は水素又
はＣ−原子数１−５のアルキル基を表わし、R₄
はC_1-4−アルキル基によつて置換されていてもよ
い環のＣ−原子数が５−12のシクロアルキル基を
表わし、R₅は水素又はメチル基を表わし、そし
てR₆はメチル基を表わすか、R₅とR₆は一緒にな
つてＣ−原子数４−11のアルキレン基を表わす。〕
のいずれかと、反応成分の全重量に対して、混合
物Ｃの割合が60−80重量％で、混合物Ｂの割合が
50−80重量％（この重量％はイソフタル酸又はテ
レフタル酸のアミドを形成する誘導体の場合には
同一の官能基に関するものである。）で反応させ
ることによつて得られる透明なコポリアミドを提
供するものである。 本発明によるコポリアミドはガラス透明状の外
観と高いガラス転移温度を有し、従つて加熱歪点
が高いにもかかわらず、熱可塑性プラスチツクと
して例えば射出成型や押出成型によつて極めて容
易に加工することができる。更に、このポリアミ
ドは水分吸収率が低いこと、加水分解耐性である
こと、沸騰水に強いこと、及び機械的並びに電気
的特性が湿分によつて殆ど影響を受けないといつ
た特徴を有する。 アルキル基R₁、R₂及びR₃、並びにシクロアル
キル基R₄上のアルキル置換基は直鎖状でも分枝
状でもよい。このようなアルキル基の例には、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−、sec−、及びtert−ブチル、ｎ−ペンチル、
２−又は３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−又は
３−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル又はｎ
−ドデシル基があるが、但し、R₁はメチル基を
表わさないものとする。 R₁が置換されているアリール基の場合の適当
な置換基としては具体的にはＣ−原子数が１−
４、特に１又は２のアルキル基があげられる。ア
リール基R₁は数個のアルキル基を持つていても
よいが、好ましいのは１個のアルキル基によつて
置換されているものである。特に好ましいR₁は
１−又は２−ナフチル基、Ｃ−原子数１−４、特
に１又は２のアルキル基１個によつて置換されて
いるフエニル基であり、最も好ましいのは置換さ
れていないフエニル基である。 R₁が先に定義したアルキル基である場合には、
特にＣ−原子数が２−６の直鎖状アルキル基又は
−CH（R₇）（R₈）基（基中、R₇はＣ−原子数１−
４のアルキル基を表わし、R₈はＣ−原子数１−
６のアルキル基を表わす。）があげられる。前記
のアルキル基R₇及びR₈は直鎖状のものが好まし
く、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−
ブチル基があげられる。 R₅及びR₆によつて形成されるアルキレン基は
直鎖状のものがよく、Ｃ−原子数が４−７のもの
が好ましい。その具体例としてはテトラメチレ
ン、ヘプタメチレン及び特に好ましいものとして
ペンタメチレン基があげられる。 アルキル基R₂及びR₃は直鎖状でＣ−原子数が
１−６又は１−４のものがよい。特に好ましい
R₂及びR₃は互に独立したものであつて、メチル、
エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル基である。 シクロアルキル基R₄がアルキル基によつて置
換されている場合には、置換基として特にメチル
又はエチル基があげられる。しかし、好ましいシ
クロアルキル基R₄は置換されていない環のＣ−
原子数が５−８のものである。特に好ましいR₄
はシクロペンチル基であり、最も好ましいR₄は
シクロヘキシル基である。 本発明による好ましいコポリアミドは、混合物
(A)、(B)及び(C)が実質的に化学量論量のジアミン及
びジカルボン酸若しくはそのアミドを形成する誘
導体からなる、混合物(A)を混合物(B)又は(C)と反応
させることによつて得られるものである。 本発明による特に好ましいコポリアミドは混合
物(A)を、実質的に化学量論量のテレフタル酸若し
くはそのアミドを形成する誘導体と式のジアミ
ン〔式中、R′及びR″はそれぞれ水素を表わし、
R₁はフエニル、Ｃ−原子数が１−６の直鎖状ア
ルキル基又は−CH（R₇）（R₈）基を表わし、R₂及
びR₈は互に独立したものであつてＣ−原子数１
−６のアルキル基を表わし、R₃及びR₇は互に独
立したものであつてＣ−原子数１−４のアルキル
基を表わす。〕との混合物(B)と、混合物(B)の割合
が反応成分の全重量に対して50−75重量％にて反
応させることによつて得られるものである。前記
の特に好ましいコポリアミドは、R′及びR″はそ
れぞれ水素を表わし、R₁が−CH（R₇）（R₈）基を
表わし、R₂とR₈、及びR₃とR₇がそれぞれメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル基を表
わし、混合物(B)の割合が反応成分の全重量に対し
て55−75重量％のものである。特に極めて好まし
い前記のコポリアミドはR₁が−CH（R₇）（R₈）基
を表わし、R₁、R₂、R₇及びR₈がそれぞれアルキ
ル基を表わし、混合物(B)の割合が70重量％のもの
である。 他の好ましいコポリアミドは(A)実質的に化学量
論量の式のジアミンとテレフタル酸若しくはそ
のアミドを形成する誘導体との混合物を、(C)実質
的に化学量論量のテレフタル酸、若しくはそのア
ミドを形成する誘導体と式のジアミン（式中、
R′及びR″はそれぞれ水素を表わし、R₄は環のＣ
−原子数が５−８のシクロアルキル基を表わし、
R₅及びR₆はそれぞれメチル基を表わすか、又は
一緒になつてＣ−原子数が４−７のアルキル基を
表わす。）との混合物と、混合物(C)の割合が反応
成分の全量に対して65−75重量％で反応させるこ
とによつて得られるものであり、そして更に特に
好ましい前記のコポリアミドは式中のR′とR″が
それぞれＨを表わし、R₄がシクロペンチル基を
表わしてR₅及びR₆が一緒になつてペンタメチレ
ン基を表わすか、又はR₄がシクロヘキシル基を
表わしてR₅及びR₆が一緒になつてペンタメチレ
ン基を表わし、混合物(C)の割合が反応成分の全重
量に対して65−75重量％のものである。 特に好ましいコポリアミドは(A)実質的に化学量
論量の式のジアミンとテレフタル酸若しくはそ
のアミドを形成する誘導体の混合物を、(B)実質的
に化学量論量の式ａ で示されるジアミン（式中、R₂、R₃、R₇及びR₈
はそれぞれメチル又はエチル基を表わす。）及び
テレフタル酸若しくはそのアミドを形成する誘導
体の混合物と、混合物(B)の割合と反応成分の全重
量に対してR₂、R₃、R₇及びR₈がメチル基の場合
には60−75重量％、R₂、R₃、R₇及びR₈がエチル
基の場合には50−65重量％で反応させることによ
つて得られるものである。 テレフタル酸若しくはイソフタル酸の適当なア
ミドを形成する誘導体の例は対応するジハロゲン
化物等にジ塩化物、並びにジニトリル、ジアルキ
ルエステル及びジアリールエステル、特にアルキ
ル部分のＣ−原子数が１−４のジアルキルエステ
ル及びジフエニルエステルである。 先に定義した反応成分の反応はそれ自体公知の
方法によつて行うことができる。好ましい調製方
法は多段階溶融重縮合法である。この場合には、
ジアミンを密閉容器内で水を加えるか加えること
なく不活性雰囲気下にジカルボン酸と約240℃〜
290℃の温度で前縮合させる。場合によつてはジ
アミンとジカルボン酸を塩として使用するのが有
利である。前縮合に使用される塩は実質的に化学
量論量のテレフタル酸若しくはイソフタル酸と式
、又はのジアミンとから適当な不活性有機
溶媒中で調製することができる。 そのような溶媒の例はシクロペンタノールやシ
クロヘキサノールのような脂環式アルコール類、
及び特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ブタノール類、ペンタノール類及びヘキサ
ノール類のようなＣ−原子数が６までの脂肪族ア
ルコールである。前縮合物は、次いで260〜300℃
の温度にて、常圧で不活性ガス雰囲気中で本発明
のコポリアミドが生成するまで更に縮合させる。
場合によつては、ポリ縮合の完了後に真空下でコ
ポリアミドの脱気を行うのがよい。本発明による
コポリアミドは式、又はのジアミンと、イ
ソフタル酸、テレフタル酸若しくはその混合物
の、活性エステルとの溶融ポリ縮合又は溶媒ポリ
縮合によつても製造することができる。活性エス
テルとしては特に相当するジフエニルエステルが
適している。この反応の温度は一般に約230℃〜
300℃である。 通常用いられている添加剤、例えば熱安定剤、
光安定剤、酸化防止剤、顔料、防炎剤等を本発明
によるコポリアミドに対し、その製造中に又は成
型中に加えることができる。無色のコポリアミド
を得るためには、H₃PO₂又はその塩類例えば次
亜リン酸アルミニウムを30−3000ppm、又は白リ
ン（P₄）を15−1000ppm、反応混合物において
過剰のジアミンを用いながら、本発明によるコポ
リアミドに対しその調製時に加えることができる
（ppmは100万部あたりの部数を表わす。）。ここで
の量は反応部分の全重量に対するものである。 従つて、混合物(A)、(B)及び(C)の少なくとも１種
がジアミンを過剰に含む混合物(A)を混合物(B)又は
(C)と、H₃PO₂若しくはその塩類又は白リンの存
在下で反応させることにより得られるコポリアミ
ドも好ましいものである。反応成分の全重量に対
して、H₃PO₂若しくはその塩を30−3000ppm又
は白リンを15−1000ppm添加する反応により得ら
れる前記のコポリアミドが特に好ましい。 式のジアミンは既に知られたものであり、公
知の方法によつて調製することができる。式及
びのジアミン類、それらの製造については欧州
特許AI−0010521号に記載されている。 本発明によるコポリアミド類は公知の方法によ
つて種々のタイプ、例えば透明器材又はその部品
のような透明な成型品にすることができる。 例 １ テレフタル酸若しくはイソフタル酸と式若し
くはの１，11−ジアミノウンデカン類とから
の塩類の製造 70％エタノール300ml中のテレフタル酸又はイ
ソフタル酸0.1molを、撹拌機、還流冷却器及び
滴下斗を付した丸底フラスコ中で加熱沸騰させ
る。式又はのジアミン0.1molを10分間かけ
て沸騰させた撹拌懸濁液に滴下斗から加え、滴
下斗に付着している残留ジアミンを少量のエタ
ノールを用いて反応混合物中へ定量的に洗い落
す。得られる透明な溶液は撹拌をつづけながら冷
却し、沈澱する塩を別し、90℃で真空乾燥す
る。このようにして以下の塩類を調製する。 コード 組 成 塩Ａ １−イソプロピル−10，10−ジメチル−
１，11−ジアミノウンデカン／TPA 塩Ｂ １−シクロヘキシル−10−ペンタメチレン
−１，11−ジアミノウンデカン／IPA 塩Ｄ １−エチル−10，10−ジメチル１，11−ジ
アミノウンデカン／TPA 塩Ｅ １−（３−ペンチル）−10，10−ジエチル−
１，11−ジアミノウンデカン／TPA 塩Ｇ １−フエニル−10−エチル−10−ｎ−ブチ
ル−１，11−ジアミノウンデカン／TPA 塩Ｈ １−フエニル−10−メチル−１，11−ジア
ミノウンデカン／TPA 塩Ｊ １−ｎ−ヘキシル−10，10−ジメチル−
１，11−ジアミノウンデカン／TPA TPA＝テレフタル酸 IPA＝イソフタル酸 例 ２ イソホロンジアミンとテレフタル酸との塩（塩
Ｃ）の製造 60％エタノール300ml中のテレフタル酸0.1mol
を、撹拌器、還流冷却器及び滴下斗を付した丸
底フラスコ中で加熱沸騰させる。イソホロンジア
ミン0.1molを10分間かけて沸騰させた撹拌懸濁
液中に滴下斗から加え、滴下斗に付着してい
る残留ジアミンを少量のエタノールを用いて反応
混合物中へ定量的に洗い流す。得られる透明な溶
液は撹拌を続けながら冷却し、沈澱する塩を別
し、90℃で真空乾燥する。収率は理論量の75％で
ある。 例 ３−13 圧抜き弁を備えたねじ込み式キヤツプを有する
管状ボンベに以下の成分を秤つて入れる。：塩Ｃ
をａ重量％及び例１の塩を（100−ａ）重量％。
窒素雰囲気中で混合物を入れた密閉管状ボンベを
温度270℃の加熱浴に１時間浸す。この時透明な
溶融物が水を脱離しながら徐々に生成する。管状
ボンベを室温（20−25℃）まで冷却し、固化した
溶融物を管から取出し、空気を除去し、窒素を連
続的に流しながらガラス製フラスコ中で270℃に
５時間加熱する。窒素を連続的に流すことにより
縮合水が反応器から除かれる。冷却するとコポリ
アミドが固化し、ガラス状の透明な塊状物にな
る。 得られるコポリアミドを２−３ｇずつ270℃の
加熱水圧プレスでプレスして約0.4−１mm厚のシ
ートにする。水吸収率を測定するために、シート
を室温で相対湿度65％の条件下に、平衡状態にな
るまで、すなわち重量増加が認められなくなるま
で放置する。シートの厚さにより、この所要時間
は約10日〜60日の間で変化する。表１はコポリア
ミドの組成と特性を示すものである。 還元粘度η_red＝η_rel／Ｃはコポリアミドの0.5％ｍ
− クレゾール溶液について25℃で測定したものであ
る。ガラス転移点は示差熱計（DSC）で測定し
たものである。水分吸収率の値は室温での飽和値
である。沸騰水中での透明度の持続性は全てのコ
ポリアミド類について非常に良好であり、数日後
においても透明度の減少は認められない。

【表】

【表】 例 14−23 以下の例はリン含有添加剤を反応成分に種々の
割合で用いた時の効果を示すものである。 １，11−ジアミノ−１−イソプロピル−10，10
−ジメチルウンデカン20.0ｍmol、イソホロンジ
アミン10.2ｍmol、テレフタル酸30.2ｍmol及び
表２に挙げた添加剤を１種以上管状ボンベ内に秤
り入れて窒素雰囲気下で密閉する。密閉管状ボン
ベ中での前縮合及び窒素雰囲気下での開放容器中
でのポリ縮合は例３で述べた条件で行う。結果を
表２に総括する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)式 のジアミン及びイソフタル酸、テレフタル酸、そ
   れらの混合物又はそれらのアミドを形成する誘導
   体の混合物を、(B)次式 で示される脂肪族ジアミン及びテレフタル酸、そ
   のアミドを形成する誘導体、テレフタル酸とイソ
   フタル酸との混合物又はそれらのアミドを形成す
   る誘導体（この場合は、テレフタル酸又はその誘
   導体：イソフタル酸又はその誘導体のモル比は
   ８：２〜10：０である。）の混合物、又は(C)次式
   で示される脂肪族ジアミン及びテレフタル酸、イ
   ソフタル酸、それらの混合物、又はそれらのアミ
   ドを形成する誘導体の混合物［上記の及び式
   中、R′及びR″は互いに独立したものであつてそ
   れぞれ水素又はメチル基を表わし、R₁はＣ−原
   子数２−12のアルキル又は置換されていてもよい
   アリール基を表わし、R₂はＣ−原子数１−８の
   アルキル基を表わし、R₃は水素又はＣ−原子数
   １−５のアルキル基を表わし、R₄はC_1-4−アル
   キル基によつて置換されていてもよい環のＣ−原
   子数が５−12のシクロアルキル基を表わし、R₅
   は水素又はメチル基を表わし、そしてR₆はメチ
   ル基を表わすか、R₅とR₆は一緒になつてＣ−原
   子数４−11のアルキレン基を表わす。］のいずれ
   かと、反応成分の全重量に対して、混合物(C)の割
   合が60−80重量％で、混合物(B)の割合が50−80重
   量％（この重量％はイソフタル酸又はテレフタル
   酸のアミドを形成する誘導体の場合には同一の官
   能基に関するものである。）で反応させることを
   特徴とする透明なコポリアミドであつて、ｍ−ク
   レゾール中での0.5％溶液として25℃にて測定し
   た還元比粘度が少なくとも0.5dl／ｇであるもの
   を調製する方法。 ２ 実質的に化学量論量のジアミンとジカルボン
   酸若しくはアミドを形成する誘導体とからなる混
   合物(A)、(B)及び(C)を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 混合物(A)を、(B)テレフタル酸若しくはそのア
   ミドを形成する誘導体及び式のジアミン（式
   中、R′及びR″はそれぞれ水素を表わし、R₁はフ
   エニル、Ｃ−原子数２−６の直鎖アルキル基若し
   くは−CH（R₇）（R₈）基を表わし、R₂及びR₈は
   互いに独立したものであつてＣ−原子数１−６の
   アルキル基を表わし、R₃及びR₇は互いに独立し
   たものであつてＣ−原子数１−４のアルキル基を
   表わす。）の混合物と、混合物(B)の割合が反応成
   分の全重量に対して50−75重量％で反応させる特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ R₁が−CH（R₇）（R₈）基を表わし、R₂とR₈、
   及びR₃とR₇がそれぞれメチル、エチル、ｎ−プ
   ロピル又はｎ−ブチル基を表わし、混合物(B)の割
   合が反応成分の全重量に対して55−75重量％であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ R₁が−CH（R₇）（R₈）基を表わし、R₂、R₃、
   R₇及びR₈がそれぞれメチル基を表わし、混合物
   (B)の割合が反応成分の全重量に対して70重量％で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ (A)式のジアミンとテレフタル酸若しくはそ
   のアミドを形成する誘導体との混合物を、(C)テレ
   フタル酸若しくはそのアミドを形成する誘導体と
   式のジアミン（式中、R′及びR″はそれぞれ水
   素を表わし、R₄は環のＣ−原子数５−８のシク
   ロアルキル基を表わし、R₅とR₆はそれぞれメチ
   ル基を表わすか又は一緒になつてＣ−原子数４−
   ７のアルキレン基を表わす。）との混合物と、混
   合物(C)の割合を反応成分の全重量に対して65−75
   重量％で反応させる特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ７ R′とR″がそれぞれ水素を表わし、R₄がシク
   ロペンチル基でR₅とR₆が一緒になつてテトラメ
   チレン基を表わすか、又はR₄がシクロヘキシル
   基でR₅とR₆が一緒になつてペンタメチレン基を
   表わす特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ (A)式のジアミンとテレフタル酸若しくはそ
   のアミドを形成する誘導体を、(B)次式ａ （式中、R₂、R₃、R₇及びR₈はそれぞれメチル又
   はメチル基を表わす。）で示されるジアミンとテ
   レフタル酸若しくはそのアミドを形成する誘導体
   と、混合物(B)の割合を反応成分の全重量に対して
   R₂、R₃、R₇及びR₈がメチル基の場合には60−75
   重量％、R₂、R₃、R₇及びR₈がエチル基の場合に
   は50−65重量％で反応させる特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ９ 混合物(A)、(B)及び(C)の少なくとも１種がジア
   ミンを過剰に含み、混合物(A)を混合物(B)又は(C)
   と、H₃PO₂若しくはその塩類又は白リンの存在
   下で反応させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 反応成分の全重量に対して、H₃PO₂若し
   くはその塩類を30−3000ppm又は白リンを15−
   1000ppm添加する特許請求の範囲第８項記載の方
   法。