JPH0132971B2

JPH0132971B2 -

Info

Publication number: JPH0132971B2
Application number: JP56059626A
Authority: JP
Inventors: Harutoman Hainrihi; Hofuman Geruharuto; Rentsu Uerunaa; Rinchi Joon; Naaruman Herubaato
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-04-22
Filing date: 1981-04-20
Publication date: 1989-07-11
Also published as: JPS56165146A; DE3015419A1; EP0038477B1; DE3164530D1; US4355093A; EP0038477A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、加工の際、特に乾燥及び後露光の際
に改善された安定性を有する、印刷版及びレリー
フ版を製造するために適した多層材料に関する。

光重合体の印刷版及びレリーフ版を製造するた
めの水又は水溶液で現像可能な多層材料は自体公
知でありかつ様々に記載されている（例えば英国
特許第834337号明細書又は米国特許第3877939号
明細書）。このような水で現像可能な光重合体の
印刷版及びレリーフ版を加工する場合には、印刷
版及びレリーフ版の後処理の際、特に乾燥及び後
露光の際に、光重合体層が支持板から剥離する形
での凸版の乾燥破損が観察される。このような、
特に赤外線放射器で乾燥する際に生じる乾燥破損
は、あらゆるレリーフ画素、即ちフルトーン、網
目スクリーン、線及び点において生じる。このよ
うな乾燥破損は、レリーフがなお十分に硬化して
いない後処理及び乾燥条件下で既に生じる。即
ち、この種の光重合体の所望の品質を保証するた
めには、後処理条件は温度、乾燥時間及び放射出
力に関して精確に調整されねばならない。乾燥破
損によつて板は屡々使用不能になる。このような
破損を生じない温和な条件下に製造される板で
は、良好な印刷の質及び高い印刷効率は期待する
ことができない。

本発明の課題は、感光性層が親水性の重合体結
合剤の少なくとも１種を含有する、水又は水溶液
で現像可能な光重合体材料において、良好な板特
性のために必要な苛酷な後処理条件においても、
特に赤外線で乾燥する際に生じる前記の乾燥破損
が生じるのを阻止することであつた。

ところで、 (a) 水又は水溶液中で可溶性の、 (a1) 親水性の重合体結合剤の少なくとも１種、 (a2) 上記結合剤と相容性の光重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の少なくとも１種及び (a3) 化学光線によつて活性化可能な光重合開始
剤の混合物の感光性層、 (b) 寸法安定な支持層及び (c) 上記層(a)と層(b)との間の、 (c1) 上記層(a)の重合体結合剤(a1)と相容性の重
合体結合剤の少なくとも１種及び (c2) 上記結合剤と相容性の光重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の少なくとも１種の混合物を有する薄い中間層から成る、印刷版及びレリーフ版を製造するため
に適当な多層材料において、中間層(c)を形成する
混合物が重合体結合剤(c1)として、該混合物の結
合剤に対して少なくとも30重量％以上において、
有利には大部分又は全部においてが反応生成物中
に側鎖位のアクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基３〜30重量％を有する、ポリビニルアルコ
ールと無水アクリル酸及び／又は無水メタクリル
酸との反応生成物を有し、アルキル基中に２〜３
個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリ
レート、アルキル基中に２〜３個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキルメタクリレート及び式：（式中、 R¹、R²、R³、R⁴は夫々水素原子又は１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす、この場
合R¹〜R⁴は同じか又は異なつていてもよい、Ｘは２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、
６〜10個の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水
素基又はイソホロニレン基を表わし、ｎ、ｍは１〜４の数字を表わす、この場合ｎ及
びｍは同じか又は異なつていてよい）で示される
単量体の群のうち少なくとも１種を(c1)と(c2)と
の混合物に対して１〜25重量％を含有し、しかも
中間層(c)を支持層(b)上に施した後に110〜220℃の
温度で乾燥しかつ焼付けた場合、十分に所望の特
性を示すことが判明した。

本発明による中間層を化学光線で画像に基いて
露光するために使用し、引続き露光されなかつた
範囲を洗い流すことにより、後処理の際に凸版の
乾燥破損が生じない印刷版及びレリーフ版を製造
することができる。

親水性の重合体結合剤の少なくとも１種(a1)
と、該結合剤と相容性の光重合可能なエチレン系
不飽和単量体の少なくとも１種(a2)及び光重合開
始剤(a3)との、水又は水溶液中に可溶の混合物か
ら成る感光性層(a)としては、例えば英国特許明細
書第786199号、第834337号、第835849号、第
1233883号、第1351475号又は第1416440号に詳細
に示されているような混合物が該当する。この場
合、親水性の重合体結合剤(a1)としては、水溶性
ポリビニルアルコール及びその水で現像可能な共
重合体及びエステル、エーテル又はアセタールの
ような誘導体が有利である。単量体(a2)として
は、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレ
ート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、並びに脂肪族グリコールのモノ―及びジ
（メタ）アクリレート、例えば分子量約500までを
有するエチレングリコールのモノ―及びジ（メ
タ）アクリレートが特に有利であることが立証さ
れた。

中間層(c)のための重合体結合剤としては、層(a)
の重合体結合剤と相容性であるものが該当する。
この場合、ポリビニルアルコール、ビニルアルコ
ール―共重合体及びそれらの水で現像可能な誘導
体が有利である。

本発明による多層材料では、前記重合体結合剤
（ｃ１）の少なくとも30重量％、有利には50重量％以
上が無水アクリル酸及び／又は無水メタクリル酸
でエステル化されたポリビニルアルコールから成
る。この場合、反応生成物は側鎖位のアクリロイ
ル基及び／又はメタクリロイル基３〜30重量％特
に５〜20重量％を含有する。この種の反応生成物
の製造は公知でありかつ例えばドイツ連邦共和国
特許第1065621号明細書又はホーベン―ウエイル
（Houben―Weyl）、“メトーデン・デア・オルガ
ニツシエン・ケミー（Methoden der
organischen Chemie）“第６版、ゲオルグ・チー
メ（Ｇ・Thieme）出版社、シトツツガルト在、
1961年、第14／２巻、第725頁以降に記載されて
いる。反応体の溶液中で製造される生成物が有利
である。反応のための出発物質として使用される
ポリビニルアルコールは、有利には部分ケン化さ
れたポリビニルエステル、例えばケン化率78〜98
％、特に78〜88％及び平均重合度350〜2500、特
に400〜2150を有するポリビニルアセテートであ
る。

本発明による多層材料は、中間層(c)を形成する
混合物中に更に(c1)と(c2)との量の和に対して１
〜25重量％、特に４〜20重量％の量で１種以上の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例え
ばβ―ヒドロキシエチルアクリレート、β―ヒド
ロキシプロピルアクリレート又はβ―ヒドロキシ
エチルメタクリレート及び／又は前記一般式で示
される１種以上の単量体を含有する。この式中、
有利には基R¹〜R⁴は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基又はブチル基、特に水素原子、
メチル基又はエチル基を表わす。式中Ｘは特にヘ
キサメチレン基、トルイレン基又はイソホロニレ
ン基である。前記一般式で示されるタイプの有利
な単量体は、β―ヒドロキシエチル―又はβ―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート又は―メタクリレ
ート２モルと、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート又はイソホロン
ジイソシアネート１モルとの反応生成物である、
更に例えばジエチレングリコール―又はトリエチ
レングリコールモノアクリレート又は―モノメタ
クリレートと相応するジイソシアネートとの反応
生成物も適当である。

中間層(c)に光重合開始剤を加える限り、その量
は中間層(c)の成分の総量に対して0.1〜10重量％、
有利には0.5〜５重量％である。この場合、光重
合開始剤としては全ての公知のかつ常用の光重合
開始剤が該当する。

中間層(c)を形成する混合物は、公知方法に基い
て寸法安定な支持層(b)上に層状で、その中間層(c)
の厚さが110〜220℃、特に140〜170℃での焼付け
及び乾燥後に有利には２〜30μｍ、特に５〜10μ
ｍになるように施す。この場合、有利な焼付け時
間は３〜10分間である。

寸法安定な支持層(b)としては、なかんずくレリ
ーフ版及び印刷版を製造するために常用の金属基
体、例えば自体公知方法で機械的、化学的に又は
接着下塗剤を施すことによつて前処理されていて
もよいスチール又はアルミニウム薄板が該当す
る。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
1597515号明細書に記載されているような接着不
塗りラツクで層厚10〜40μｍ、特に15〜25μｍで
被覆されたスチール薄板が有利であることが立証
された。

本発明による多層材料の感光性層(a)上には、場
合により更に公知方法で剥離可能な保護又はカバ
ーシート、例えばポリエステルから成るものを被
せることもできる。これは必要に応じて化学光線
で多層材料を露光する前又はその後に取外すこと
ができる。

次に実施例で本発明を説明するが、下記実施例
及び比較例中記載の「部」及び「％」は、他にこ
とわりのない限り「重量部」及び「重量％」であ
り、部と容量部とはKgととの関係にある。

実施例１ 1.1 部分的にケン化したポリビニルアセテート
（ケン化率82モル％、平均分子量25000）180
部を塩化メチレン750容量部中に室温で懸濁
させかつ無水メタクリル酸20部を加える。不
均一な混合物を３時間以内撹拌する。この
際、温度は50℃を上回らない。次いで、濾過
器を介して濾過する。引続き、濾別した湿つ
た反応生成物を真空中室温で24時間乾燥させ
る。

1.2 同部の水とエタノールとの混合物中のベン
ゾインエチルエーテル２部、トルイレンジイ
ソシアネート１モルとβ―ヒドロキシエチル
メタクリレート２モルとの反応生成物６部及
び前記1.1に基いて製造したポリビニルアル
コール／無水メタクリル酸―反応生成物92部
から成る混合物の12％の溶液を製造する。こ
の溶液を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
1597515号明細書によるポリウレタン―下塗
りラツク（アジピン酸2.5モル、フタル酸0.5
モル及び１，１，１―トリメチロールプロパ
ン４モルから成る市販のヒドロキシル基含有
ポリエステルから、トルイレンジイソシアネ
ート３モルと１，１，１―トリメチロールプ
ロパン１モルとの反応により製造されたトリ
イソシアネートと反応させることにより製
造）で前処理したスチール薄板に、乾燥棚内
で150℃で７分間乾燥した後に層厚さ10μｍ
を有する中間層(c)が得られるような厚さで施
す。

1.3 感光性層(a)を製造するために、部分的にケ
ン化したポリビニルアセテート（ケン化率82
モル％、平均分子量25000）291部を90℃で水
294部中に数時間撹拌することにより溶解す
る。70℃に冷却した後、撹拌下に２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート180部と１，１，
１―トリメチロールプロパントリアクリレー
ト20部との混合物200部更にベンジルジメチ
ルケタール10部及び２，６―ジ―tert―ブチ
ル―ｐ―クレゾール２部を加える。均一な粘
稠溶液を濾過しかつ減圧下に排気する。この
溶液を厚さ125μｍのポリエステルシート
（後でカバー層として役立つ）上に層状で、
室温で24時間後に厚さ550μｍの非粘着性層
(a)が得られる程度に施す。

1.4 層(a)及び中間層(c)を水／メタノール混合物
で湿潤させた後、感光性層(a)を有する、前記
1.3に基いて製造した中間材料を、前記1.2に
基いて中間層(c)を施したスチール板の中間層
上に貼付けかつポリエステルカバー層を剥離
する。

得られた多層部材の種々の試料を種々の時間的
長さで画像に応じて露光する。次いで、試料毎に
露光されなかつた層(a)及び(c)の部分を洗い流し、
次いで得られた印刷版を赤外線加熱棒を備えた後
処理装置で90℃（装置内の温度センサによつて表
示される雰囲気温度は、印刷版表面の温度より低
い）で2.5分間乾燥しかつ後露光する。

画像に基く種々の露光時間で得られたレリーフ
版の試料について、共通のレリーフ高さ0.55mmで
直径３mmを有する突出せる点、太さ0.15mmの突出
せる線及び階調率３％及び網点幅28L／cmを有す
る網点のための最低露光時間を調査する。この実
施例で製造した印刷版の最低露光時間は70秒であ
る。

この場合、70秒の露光時間で製造したレリーフ
版は、全く乾燥破壊を示さずかつ微細レリーフ画
素は指では力を入れずに除去することができな
い。

比較例Ａ実施例１記載と同様に操作するが、但し前記実
施例1.3で製造した中間材料の感光性層(a)を実施
例1.2に記載の、下塗りラツクを施したスチール
薄板（但し、この場合には中間層(c)を有していな
い）に貼付ける。得られる多層材料は印刷版とし
て使用不可能である。それというのも、短時間後
に感光性層(a)は自体から下塗りしたスチール薄板
から剥離するからである。

比較例Ｂ実施例１記載と同様に処理するが、但し前記
1.2に基いて中間層(c)を製造するためにベンゾイ
ンエチルエーテル２部、β―ヒドロキシエチルメ
タクリレート9.8部及びケン化したポリビニルア
セテート（前記実施例1.3記載の記録層を製造す
るために使用したものと同じ）88.2部から成る混
合物の12％の溶液を使用する。前記実施例1.4記
載に基いて試験した最低露光時間100秒を有する
加工可能な印刷版が得られる。100秒間で露光し
かつ実施例1.4記載と同様に後処理したレリーフ
版は、明らかな乾燥破損を示し、微細なレリーフ
画素は破壊現象を示しかつ指で容易に支持体から
除去することができる。

実施例２実施例１記載と同様に操作するが、但し中間層
(c)はケン化率82％及び平均重合度500を有する部
分的にケン化したポリビニルアセテート35.2％、
この部分ケン化したポリビニルアセテート100部
と無水メタクリル酸15部との反応生成物52.8％、
β―ヒドロキシプロピルメタクリレート２モルと
イソホロンジイソシアネート１モルとの反応生成
物10％及びベンゾインイソプロピルエーテル２％
から成る。これを用いて、実施例１と同様にして
製造した印刷版は、最低露光時間80秒を必要とし
かつ全く乾燥破損を示さない。微細な画素は支持
体ブロツク上に良好に固着されている。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 水又は水溶液中で可溶性の、 (a1) 親水性の重合体結合剤の少なくとも１種、 (a2) 上記結合剤と相容性の光重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の少なくとも１種及び (a3) 化学光線によつて活性化可能なひかり重合
開始剤の混合物の感光性層、 (b) 寸法安定な支持層及び (c) 上記層(a)と層(b)との間の、 (c1) 上記層(a)の重合体結合剤(a1)と相容性の重
合体結合剤の少なくとも１種及び (c2) 上記結合剤と相容性の光重合可能なエチレ
ン系不飽和単量体の少なくとも１種の混合物を有する薄い中間層から成る印刷版及びレリーフ版を製造するために
適当な多層材料において、中間層(c)の重合体結合
剤(c1)が、結合剤(c1)の総量に対して少なくとも
30重量％以上において、側鎖位のアクリロイル基
及び／又はメタクリロイル基を反応生成物に対し
て３〜30重量％有する、ポリビニルアルコールと
無水アクリル酸及び／又は無水メタクリル酸との
反応生成物から成り、中間層(c)がアルキル基中に
２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
アクリレート及び／又は―メタクリレート及び／
又は式：（式中、R¹、R²、R³、R⁴は同じか又は異なつて
いてよく、水素原子、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、Ｘは２〜７の炭素原子を有
するアルキレン基、６〜10個の炭素原子を有する
２価の芳香族炭化水素基又はイソホロニレン基を
表し、ｍ、ｎは相互に無関係に１〜４の数字を表
す）で示される１つの単量体を、(c1)と(c2)との
混合物に対して１〜25重量％含有しかつ中間層(c)
を支持層(b)上に施した後に110〜220℃の温度で乾
燥したことを特徴とする、印刷版及びレリーフ版
を製造するために適した多層材料。２単量体(c2)がβ―ヒドロキシエチル―又はβ
―ヒドロキシプロピルアクリレート又は―メタク
リレート２モルと、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルイレンジイソシアネート又はイソホロ
ンジイソシアネート１モルとの反応生成物であ
る、特許請求の範囲第１項記載の多層材料。３支持層として機械的、科学的及び／又は接着
下塗剤を施すことによつて前処理された金属基体
を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の多層材料。