JPH0133483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラジカル重合開始剤を配合した（メ
タ）アクリル系硬化性組成物の硬化を促進するた
めの硬化促進剤溶液に関する。特に、嫌気性接着
剤や第２世代アクリル接着剤に適した高性能の硬
化促進剤溶液を提供するものである。 嫌気性接着剤は空気と接触している限りは安定
で長期間硬化しないが、金属二表面間に入つて空
気を遮断されると短時間で硬化するという独特の
性能を有する接着剤でネジ部のゆるみ止めや配管
部のシール用等に広く使用されている。通常は一
液で使用されているが、ライン作業で速硬性が要
求される場合やメツキ材質等の難接着性材料の接
着に当つてはその機能を充分発揮することができ
ないため、硬化促進剤を含有するプライマーを併
用し二液型としてその欠点を補つている。第２世
代アクリル接着剤は（メタ）アクリレート単量
体、エラストマー及び有機過酸化物等からなるＡ
液と硬化促進剤を配合したＢ液からなる速硬性の
二液型接着剤であり、作業性と接着性能に優れ近
年大きな注目を集めている接着剤である。 これらにおける硬化促進剤は殆んどが嫌気性接
着剤、または第２世代アクリル接着剤のＡ液中に
含まれる有機過酸化物とレドツクスを形成するこ
とができる還元剤であり、たとえば、金属石け
ん、メルカプタン類、チオ尿素、アスコルビン
酸、金属キレート化合物、３級アミン等であり、
その何れもが公知である。このような還元剤の使
用によつて前述の如く（メタ）アクリル系硬化性
組成物を速硬性にすることができるが、近年にお
いては組み立て工程の高速化等に伴ない更に性能
の向上が望まれている。即ち、硬化速度がより速
いこと、接着に当つては被着体表面に影響されず
どのような材質に対しても速硬性であること、悪
臭がないことなどである。 本発明者等はこの目的に合致した硬化促進剤に
ついて鋭意研究の結果、銅またはバナジウムのキ
レート化合物と０―ベンゾイツクスルフイミドま
たはアリールスルホニルヒドラジドの組み合せか
らなる還元剤系が著しく良好な性能を有している
ことを見出し本発明に至つたものである。 即ち本発明は、下記(1)および(2)を有機溶剤に溶
解して得られる（メタ）アクリル系硬化性組成物
用の硬化促進剤溶液に関するものである。 (1) 銅および／またはバナジウムのキレート化合
物 (2) ０―ベンゾイツクスルフイミドおよび／また
はアリールスルホニルヒドラジド 硬化促進剤の成分として金属キレート化合物を
用いた例としては特公昭44―31830、同49―
21093、同49―48678、特開昭48―21786等の各公
報に記載されているが接着速度の点で不充分であ
る。更に特公昭39―29195号公報においてはバナ
ジウム化合物と主としてメルカプタン類との組み
合わせからなる硬化促進剤により不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化速度を改善しており、また特公昭
55―17041号公報においては金属キレート化合物
とチオ尿素との組み合わせにより第２世代アクリ
ル接着剤の接着速度を改善している。これらの発
明においては金属キレート化合物単独と比較して
かなり硬化速度の改善がみられるが、メルカプタ
ンやチオ尿素を用いた場合は臭気が大きく、作業
環境上問題があることや、被着材である金属の種
類によつては接着速度や接着強度が悪くなる傾向
があり実用上充分な性能を有しているとは言い難
い。 一方、０―ベンゾイツクスルフイミドやアリー
ルスルホニルヒドラジドはそれぞれ特公昭43―
6545及び特開昭51―117789号公報に記載されてい
る如く、主として嫌気性接着剤に添加して一液で
の使用における接着促進剤として使用されている
ものである。 本発明者等は嫌気性接着剤の添加剤として用い
られている０―ベンゾイツクスルフイミドやアリ
ールスルホニルヒドラジドと金属キレート化合物
のうち銅またはバナジウムのキレート化合物の有
機溶剤溶液が両者の相乗効果により非常に優れた
硬化促進能を発揮することを見出した。即ち、０
―ベンゾイツクスルフイミドやアリールスルホニ
ルヒドラジドでは単独では硬化促進能は非常に弱
く、また、銅またはバナジウムのキレート化合物
単独でも促進効果はあるが充分ではない。しかし
ながら両者を混合した場合にはそれぞれ単独の場
合と比較して著しく優れた硬化促進効果を発揮す
るのである。 銅またはバナジウムのキレート化合物として
は、β―ジケトンまたはケトエステルのキレート
化合物が適当であり、銅アセチルアセトネート、
バナジウムアセチルアセトネート等があげられ
る。使用量は硬化促進剤溶液中0.01〜５重量％好
ましくは0.1〜２重量％である。 アリールスルホニルヒドラジドとしてはベンゼ
ンスルホニルヒドラジドおよびトルエンスルホニ
ルヒドラジドがあげられる。０―ベンゾイツクス
ルフイミドおよびアリールスルホニルヒドラジド
の使用量は硬化促進剤溶液中0.01〜７重量％好ま
しくは0.2〜３重量％である。 これらの硬化促進剤を溶解する溶剤としてはト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、クロロホ
ルム、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等の低沸点有機溶剤や重合性（メタ）アクリレ
ート単量体が適当である。 以上の如き本発明の硬化促進剤溶液によつて硬
化を促進される（メタ）アクリル系の硬化性組成
物はラジカル重合開始剤と（メタ）アクリル基を
含有する単量体からなるものであれば特に差仕え
はない。ラジカル重合の開始剤としては０―ベン
ゾイツクスルフイミドのアミン塩や有機過酸化物
があげられる。０―ベンゾイツクスルフイミドの
アミン塩は本発明者等が特公昭53―47266号公報
等において嫌気性接着剤の硬化剤として示したも
のであり、有機過酸化物とは異なるためこのアミ
ン塩を硬化剤とする接着剤は従来のレドツクス系
では硬化を促進することが困難であつたが、本発
明の硬化促進剤溶液の使用により可能となつた。
有機過酸化物としてはハイドロパーオキサイド、
パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド等が
あげられる。 また、（メタ）アクリル基を含有する単量体と
しては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシ―３―フエニ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ
（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＡ
アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリ
レート、液状ゴム未端（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メ
タ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート
類等があげられる。 以上が本発明の構成であるが、目的に応じて粘
性を調節するための可溶性ポリマーやチクソトロ
ピツク剤、硬化生成物に強靭性を付与するための
エラストマー、接着強度を高める目的で重合性酸
性リン酸エステルやポリリン酸等を適量添加する
ことも可能である。 次に本発明を実施例および比較例によつて更に
詳細に説明する。但し、部は全て重量部を示す。 〔実施例１―１、比較例１―１〕 ビスフエノールＡのエチレンオキサイド３モル
付加物のジメタクリレート50部とヒドロキシプロ
ピルメタクリレート50部にクメンハイドロパーオ
キサイドを0.5部添加して嫌気性接着剤を調製し
た。また、トリクロルエタン99部とヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１部からなる混合溶媒に表
１に示す各種硬化促進剤を所定量添加溶解して硬
化促進剤溶液を調製した。次に、難接着材料であ
るクロメートボルト（M10）のネジすじに得られ
た硬化促進剤溶液を塗布乾燥後、前記嫌気性接着
剤を数滴塗布し同種のナツトをねじ込んだ後23℃
でセツトタイムと24時間後の戻しトルクを測定し
た。測定方法は次の通りである。 セツトタイム：ナツトをねじこんだ後硬化の開始
によつてナツトを指でゆるめることができな
くなるまでの時間を測定しセツトタイムとし
た。 戻しトルク：接着したボルト・ナツトを24時間放
置後トルクレンチでゆるめ、1/4，1/2，3/4、
１回転時の各トルクの平均値を戻しトルクと
した。 尚、比較の為に嫌気性接着剤単独で接着した場
合および硬化促進剤成分がそれぞれ単一である硬
化促進剤溶液を使用した場合についても行つた。

〔実施例１―２、比較例１―２〕

実施例１―１で得られた嫌気性接着剤と実施例
１―１，No.３の硬化促進剤溶液を用いてクロメー
ト以外の各種材質のM10ボルト・ナツトを接着し
た結果を表２に示す。比較の為に比較例１―１，
No.５の硬化促進剤溶液を用いた場合についても比
較例として表２に示す。

〔実施例１―３、比較例１―３〕

ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，４―
トリレンジイソシアネートを常法に従つて２対１
のモル比で付加反応させて得られたウレタンポリ
メタクリレート50部、ヒドロキシプロピルメタク
リレート50部、ラジカル重合開始剤として０―ベ
ンゾイツクスルフイミドの表３に示す各種アミン
塩1.5部およびポリリン酸0.02部を混合溶解して
有機過酸化物を含有しない嫌気性接着剤を調製し
た。次いでこれを実施例１―１，No.３の硬化促進
剤溶液を用いて実施例１―１と同様にクロメート
ボルトを接着し、物性を測定した。結果を表３に
示す。尚、比較の為に硬化促進剤溶液を使用しな
い場合についても比較例としてそれぞれ示す。有
機過酸化物を含有していない嫌気性接着剤である
が、本発明の硬化促進剤溶液の使用によつて著し
く速硬性になることが明らかである。

【表】

〔実施例１―４、比較例１―４〕

メチルメタクリレート45部、２―ヒドロキシ―
３―フエニルオキシプロピルアクリレート35部、
ニトリルゴム（日本ゼオン製ニポール1072）15
部、ポリリン酸0.1部およびクメンハイドロパー
オキサイド５部より第２世代アクリル接着剤のＡ
液を調製した。次いでASTM.D950―54に従つて
衝撃剥離強度を測定した。即ち、23℃において
SS―41一般構造用鋼材で製造した衝撃剥離試験
片の一方に実施例１―１，No.３の硬化促進剤溶液
を塗布後乾燥し、他方の試験片には前記で得られ
た第２世代アクリル接着剤を塗布した。次いで両
者をこすり合わせるようにして貼り合わせ、両者
をもはや手ではがすことができなくなるまでの時
間（セツトタイム）と24時間後の衝撃剥離強度を
測定した。尚、比較の為に比較例１―１，No.５の
硬化促進剤溶液を用いた系についても行つた。結
果を表４に示す。

〔実施例２、比較例２〕

メタノール100部、ポリリン酸0.02部からなる
溶液を溶剤とし、パナジウムアセチルアセトネー
トとトルエンスルホニルヒドラジドの添加量を変
化させ、実施例１―１の嫌気性接着剤に対する接
着物性を実施例１―１と同様に測定した結果を表
５に示す。表５で明らかなように両者が共存した
時にセツトタイムが短かくなり、接着強度も著し
く増大している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(1)および(2)を有機溶剤に溶解して得られ
   る（メタ）アクリル系硬化性組成物用の硬化促進
   剤溶液。 (1) 銅および／またはバナジウムのキレート化合
   物 (2) ０−ベンゾイツクスルフイミドおよび／また
   はアリールスルホニルヒドラジド