JPH0134260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン化放射線に対して抵抗性を有
する、巨大分子中にハロゲンを含んでいるポリマ
組成物に関する。 プラスチツク材料をイオン化線、特にＸ−線、
ガンマ線、ベータ線などの作用にさらされるとこ
ろに用いる場合、このイオン化線の作用の結果、
プラスチツク材料が多少なりとも顕著な変質をす
る危検性がある。 ハロゲン化樹脂と称される樹脂類、特にハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン樹脂はかかる
条件下で変質しやすい。 これらの樹脂は、かかる放射線によつて著るし
く損傷を受け、放射線の作用の樹脂の異状な着色
となつて表われる。 ハロゲン化ビニルポリマ、特にポリ塩化ビニル
が技術的および経済的に極めて重要であるにもか
かわらず、このように放射線の作用を受け易いこ
とは、とりわけ残念な欠点である。 現在に至るまで、いくつかの可塑剤がガンマ線
に対するポリ塩化ビニルの性質の改善をなしえた
にすぎないように思われる。 すなわち、ケミカルアブストラクト
（Chemical Abstracts）第61巻（1964年）、3263
によればキムラタダシ（Kimura Tadashi）氏
（大阪市立技術研究所）が刊行物にリン酸塩型の
可塑剤のセバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、
またはフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）がガ
ンマ線によるポリ塩化ビニルの劣化に対して好ま
しい結果を与えることが述べられている。 しかしながら実際には、可塑剤を含有すべきで
はない樹脂がイオン化放射線にさらされる場合
を、しばしば目にすることがある。 その一つの重要なケースは、ポリ塩化ビニルの
瓶または他の包装の中に収容された製品または食
品の殺菌ある。 一方では可塑剤なしで包装用としての優れた機
械的挙動としての十分な硬さが要求され、他方で
は可塑剤が被包装品を汚染する危険性があり、こ
れは特に食品、化粧品、保健用品または医薬品に
よる健康の障害となつて表われる。 本発明によれば、ハロゲンを含む樹脂を、この
樹脂を変質させることなしで、かつ可塑剤の存在
下でも、また非存在下においても、殺菌のための
十分な量の照射量のイオン化放射線にさらすこと
ができる。 特に本発明によれば、可塑剤は含まないポリ塩
化ビニルの容器に収容された種々の製品を、その
容器のポリマを何ら変質することなしに、約３メ
ガラドのガンマ線照射量下で殺菌することができ
る。 ポリマは無色またはわずかに黄色化するにすぎ
ず、換言すればポリマは実質的に照射以前の色を
保持する。 本発明による新規な方法は、金属化合物にもと
づく安定剤、チオールおよびハイドロキノンをポ
リマに同時に添加することからなる。 驚くべきことには、これら３種類の補助剤の組
合せによれば、樹脂にイオン化放射線に対する抵
抗性が付与され、特に現在に至るまで主としてハ
ロゲン化樹脂の光および熱に対する安定化のため
に用いられた標準的添加物、すなわち金属化合
物、チオール、および時として抗酸化剤では得ら
れなかつた結果が得られる。 たとえば英国特許第1001344号明細書によれば、
クロルを含むホモポリマおよびコポリマの熱およ
び光安定化のために、この樹脂に有機金属化合
物、特にMg、Ca、Zn、Cd、Ba、Al、Zn、Sn
等の有機化合物、イオウ含有有機化合物、および
フエノール系、アミン系、または他の抗酸化剤を
添加する方法が知られている。 フエノール系の抗酸化剤は、存在する各フエノ
ール基の周辺に強い立体的障壁を形成する置換基
を常に有しており、抗酸化作用は隣接する炭素上
の置換基、より好ましくは分枝した置換基によつ
て保護されたOH基によつてのみ良好な効果が発
揮されることは従来から良く知られているルール
である。 代表的な例は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノールであり、このものは種々の場合に
しばしば用いられている。 しかしながら、かかる一般的ルールとは正反対
の、二つのOH基が立体的に全く遊離状態にある
有機金属化合物のような標準的安定剤とハイドロ
キノンのようなジフエノールを組合せる提案は今
まで全くなされていない。 一方、デイ．ケイ．テイラー（D.K.Taylor）
はハイドロキノンはポリ塩化ビニルからHClを除
去する働きをすることを明らかにしている。 すなわち、本発明に係る新規な方法によれば、
ハイドロキノンを、熱の作用に対してのみ樹脂を
保護し高エネルギー放射線の作用に対しては樹脂
を保護しない標準的な安定剤と共存せしめること
によつて、イオン化線に対して樹脂を安定化せし
めるという予期せざる結果が得られるのである。 本発明によれば、共存する三つの補助剤の中の
一つである金属化合物は、その自体すでに知られ
ている金属系安定剤であり、たとえば一つまたは
それ以上の金属、特にCa、Ba、Zn、Pb、Sn、
Sbなどの誘導体である。 現在、広く用いられている第２スズおよびアン
チモンの熱安定剤が効果が優れている故に本発明
の好ましい態様として極めて強く推薦されるもの
である。 すなわち、下記のタイプの化合物を用いること
ができる。

【式】

【式】

【式】 および、これらに類似する化合物であり、ここ
でＲ、R′、R″、ＲおよびR〓は異なる有機基、
あるいは無機基を示す。下記する化合物は代表的
例である。

【式】

【式】

【式】 Bu₂Sn（OOC−C₁₁H₂₃）₂、

【式】

（C₇H₁₅）₂Sn（SC₈H₁₇）₂，Bu₂Sn（OOC−
CH₂SH）₂，（CH₁₀H₂₁）₂Sn（OCH₃）₂，
（C₈H₁₇）₂Sn（（SCH₂−COOC₈H₁₇）₂ 第２スズ化合物は相当するアンチモン化合物で
置換、またはアンチモン化合物と伴用することが
できる。 有機金属安定剤の比率は樹脂の熱安定化の既知
の技術において用いられるのと同様であり、すな
わち一般には樹脂の0.01〜５重量％であり、より
好ましくは0.5〜2.5重量％の範囲である。 更に本発明を実施するための実際的方法におい
ては、樹脂を、すぐに使用できる状態にしておく
こと、すなわち熱に対する安定剤を含めてすべて
の有益な添加物を含有せしめ、加熱下に半ペース
ト状に練り合わせ、これにハイドロキノンを添加
し、次いでこの樹脂を望ましい形状に成型する。 したがつて、たとえばフランス特許公告第
2434835号、米国特許第3063963号、第3507827号、
第3970689号、および第2914506号に記載された組
成物を用いることができる。 これらの組成物は、放射量が0.5メガラドを超
えるや否や著るしい変質をするが、ハイドロキノ
ンを混入すると１メガラド以上に対して抵抗性を
示す。 以上述べたことから、本発明の範囲内において
使用できるチオールのすべての種類が明らかにな
るであろう。 しかしながら、酸残基またはアルコール残基中
にメルカプタン基を有するエステルを用いること
が好ましい。 これらの物質は、一般的には下記の式によつて
表わされる。 または、 Ｒ（CH₂）ｍ−COOR″SH (2) ここでＲはC₁〜C₂₀の炭化水素基または水素で
あり、R′はC₁〜C₁₈のアルキルまたはアルケニル
であり、ｍおよびｎは０または１〜６の整数であ
り、R″はC₁〜C₁₈のアルキレンまたはアルケニレ
ンである。 Ｒ（CH₂）ｍがC₆〜C₁₈の脂肪族鎖、特に油状物
質から導かれたものであり、R″がC₁〜C₄の低級
アルキルまたはアルケニルである(2)式のエステル
の使用が有利である。 好ましくは、メルカプタンエステルは分子が炭
素原子１〜10あたり１つのSH基を含むものから
選ばれる。 すなわち、先願のフランス特許出願第8021662
号（ソシエテ・アノニム・アト・シミイ
（Societe anonyme Ato Chimie）、ハロゲン化
ビニルポリマー製の製品のイオン化放射線による
殺菌法の改善およびこれを達成するための樹脂）
に記載されているように、メルカプタンエステル
自身を標準的安定剤と伴用するとイオン化放射線
に対する抵抗性が改善される。 より詳細には、本発明を実施する特に興味のあ
る一つの方法においては、樹脂中に混入されるメ
ルカプタンエステルは二つのSHを夫々分子の両
端に有するジカルボン酸またはポリオールから導
かれる。 これらの好ましいメルカプタンエステルは下記
一般式で表わされる。 HS−（CH₂）ｘ−Ｚ−（CH₂）ｙ−Ｚ−（CH₂）ｘ
−SH (3) ここで、Ｚはカルボキシ基

【式】を表わ し、炭素原子が鎖（CH₂）ｘまたは鎖（CH₂）ｙ
の炭素原子と結合している。 整数ｘは１〜９、ｙは１〜18の範囲であり、し
かし（2x＋ｙ）の合計は少なくとも４である。
鎖−（CH₂）ｘ−および−（CH₂）ｙ−は夫々置換
基を有することもでき、置換基としては−OHま
たは−SH基が特に好ましい。 上述からメルカプタン基−SHはエステルの酸
残基および／またはアルコール残基中に存在する
ことが明らかであろう。実際には上記(3)式のエス
テルは下記のエステル化により得られる。 (i)ポリオールHO（CH₂）yOHの２モルの酸 HS（CH₂）xCOOHによるエステル化、または (ii)ジカルボン酸HOOC（CH₂）yCOOHの２モ
ルのチオアルコールHS（CH₂）xOHによるエス
テル化。 ここでこれらアルコールおよび酸は夫々他の−
OHおよび／または−SH基を有することができ
る。 本発明における上記式(3)の非限定的な化合物の
例としては、下記の化合物があげられる。

【表】 ‖ ｜ ‖
O CH_２OH O

【表】 上述した化合物を第２スズ系の安定剤と伴用で
添加すると、ポリ塩化ビニル製の目的物を２メガ
ラドを超えるガンマ線の照射で殺菌することがで
きる。 一方、優れた熱安定剤として知られている（フ
ランス特許第2434835号）２−メルカプトエチル
ステアレートを有機スズ（）化合物と伴用した
ときには、かろうじて0.5メガラドを超えるにす
ぎない。 しかしながら、本発明によりハイドロキノンを
添加すると、前者では２メガラドの代わりに2.7
メガラドの程度の放射量を、後者では0.5メガラ
ドの代りに約１メガラドの放射量を使用すること
ができる。 ポリマに添加すべきメルカプタンの比率は、ハ
イドロキノンとの伴用で、一般的には金属安定
剤、特に第２スズおよびアンチモン系安定剤の量
と同一の程度である。好ましくは、これらの範囲
のポリマの性質および選択されるメルカプタンま
たはメルカプタン類の性質、かつ同時に使用され
る放射量に依存し、0.1〜６重量％の範囲である。 これらの範囲内では、メルカプタンエステルの
添加量増大と共に、放射線保護効果は増大する。 実際には、推薦できる比率はポリマの0.5〜５
重量、特に２〜４重量％である。 ハイドロキノン濃度はこれ以下で、一般的には
0.1〜３重量、特に0.2〜１重量％である。 これら補助剤の添加は、処理すべき樹脂を著る
しく軟化せしめれにたる十分な高温下で練り合わ
せることにより行なわれる。 本発明を下記の非限定的な実施例にもとづき詳
述する。 実施例 １〜７ 中空体、特に容器の成型、および透明または不
透明のフイルムおよびシートの製造に好適なタイ
プのポリ塩化ビニル組成物についてコバルト60源
によるガンマ線放射試験を行なつた。 この組成物には、これらの材料で製造された瓶
がガンマ線で殺菌されたときにどのような挙動を
示すかを見るために放射に先立つて種々のメルカ
プタンを混入した。 樹脂は流動指数Ｋ＝57を有するポリ塩化ビニル
（PVC）であり、既知技術に従い下記の配合剤が
添加された。 すなわち、PVC100重量部あたり、この組成物
は下記の添加物を含む。 作業用添加物として0.9重量部のポリアルキル
アクレート（ローム・アンド・ハス（Roehm＆
Haas）社から“パラロイド（PARALOID）
K120N”の商標名で市販されている）。 抗クラツキング剤のスチレン−アルキルアクリ
レート共重合物0.7重量部（ローマ・アンド・ハ
ス（Roem＆Haas）社から“パラロイド
（PARALOID）K175”の商標名で市販されてい
る）。 抗衝撃性強化剤のメタクリレート−ブタジエン
−スチレン三元重合物の10重量部（鐘淵化学から
“カネ・エース（KANE ACE）B28A”の商標名
で販売されている）。 熱安定剤、ジ−ｎ−オクチルジ（イソオクチル
メルカプトアセテート）スズ（ｎ−C₈H₁₇）₂

【式】の1.5重量部。 熱安定助剤、チオエチレングリコールビス（β
−アミノクロトネート）３重量部（チバ・ガイギ
イ（CIBA−Geigy）社から “イルガスターブ（Irgastab）A70”の商標名で
入手可能）。潤滑油、グリセリルモノステアレー
ト1.2重量部。 上述の成分をパーペンマイア（Papenmeier）
迅速ブレンダー中で温度が100℃に達すまで混合
した。 このようにして得られた均一な混合物から、厚
さが夫々４mm、２mmおよび１mmの50×40mmの板
を、ネグリ・ボツシ（Negri−Bossi）型V7−8F.
AS機による射出成型により得た。 上記と同一の成分の他の部分にメルカプタンエ
ステルをパーペンマイヤ（Papenmeier）ブレン
ダーで混入し、これらエステルの夫々について上
記同様の厚みの一連の板を製造した。 これら板にコバルト60源からガンマ線を照射し
た。各一連の板毎に0.46、090および2.76メガラ
ドの照射量を照射した。 これらすべての板は照射開始時には実質的に無
色であつたが、照射処理後には着色が観察され
た。 下記第１表はこれら観察結果をまとめたもので
あり、着色（黄色または赤色）の強さを記号−ま
たは＋で示した。 − ：試料片がほとんど無色を保つているこ
とを示す。 ＋ ：わずかな着色を示す。 ＋＋ ：平均的着色度を示す。 ＋＋＋ ：強い着色を示す。 ＋＋＋＋：極めて強い着色を示す。

【表】 量％
実施例２および３と実施例１との比較から、メ
ルカプトエチルステアレートはわずかにガンマ線
に対する挙動を改善する（実施例２）が、ハイド
ロキノンの添加によつて著るしく改善されること
は明らかである。ジ（２−メルカプトエチル）ア
ジペート（実施例４）は、前記フランス特許出願
第8021662号に示されるようにそれ自身でガンマ
線に対して樹脂を安定化する。 しかしながら、ハイドロキノンの添加によつて
樹脂の黄色化が2.76メガラドにおいてのみ始まる
程度に更により効果的に樹脂を安定化する。 実施例 ８〜14 前記実施例と同様に操作手順で同様にポリ塩化
ビニルを処理した。ただし、樹脂中に1.8重量％
のジ−ｎ−オクチルジ（イソオクチルメルカプト
アセテート）スズを熱安定剤として添加し、抗ク
ラツキング剤、抗衝撃性強化剤、または作業用添
加剤は添加しなかつた。 この実施例８〜14では、実施例２〜７で添加し
たと同様のメルカプタンおよび／またはハイドロ
キノンを夫々同様な比率で添加した。 ガンマ線照射後、試料８〜14について実施例１
〜７で得られたと同様な結果が得られたことを見
出した。 実施例 15〜25 第２スズ化合物およびメルカプタンまたは／お
よびハイドロキノン以外の補助剤は用いずに実施
例８〜14の試験を繰り返した。 ただし、使用したスズ（）安定剤は実施例８
〜14のスズ化合物の代りにジブチルスズマレエー
ト の２重量％である。 また実施例15では、他の添加剤は全く添加しな
かつた。 一方、実施例16〜25では2.5重量％のメルカプ
タンを添加し、下記第２表に組成と試験結果をハ
イドロキノンを添加した場合と共に示す。 第２表からメルカプタンと共にハイドロキノン
を用いた実施例17，19，20，22および24では、ガ
ンマ線の影響に対して良好な保護効果を示した。 これに対して、良好な熱安定剤として知られて
いるメルカプトエステルのみを用いた実施例18，
21および24では、ガンマ線に対して不十分な結果
を示したにすぎない。

【表】 ％ハイドロキノン

【表】 量％ハイドロキノン
実施例 26〜31 1.7重量％の第２スズ化合物および2.7重量％の
ジ（２−メルカプトエチル）アジペートとポリ塩
化ビニルとの一連の混合物において、他の補助剤
を用いずに第２スズ化合物を種々変化させた。 得られた組成物に前記実施例のように放射線を
照射した。 使用したスズ安定剤は下記のとおりである。 実施例No 26 ジブチルスズジラウレート 27 ジメチル ジ（ミリスチルメルカプトアセテ
ート）スズ 28 ジブチル ジ（２−メルカプトエチルステア
レート）スズ 29 モノブチル トリ（エチルメルカプトオレエ
ート）スズ 30 イソオクチルスズスルフイドのモノブチルメ
ルカプトアセテート 31 BuO（SnBu₂O）₂Buで示される化合物 これらすべての場合に、ジ（２−メルカプトエ
チル）アジペートと共に0.5重量％のハイドロキ
ノンを添加すると、前記第１表、実施例５と同様
な程度にガンマ線に対する挙動が改善された。 実施例 32 添加されたメルカプタンエステルがエチレング
リコールビス（メルカプトアセテート）である実
施例16および17において、第２スズ安定剤を同一
割合のｎ−オクチルジ（イソオクチルメルカプト
アセテート）アンチモンで置換えた。 照射後の着色は実施例16および17の場合と夫々
類似していた。 実施例 33 熱安定剤として（イソオクチルメルカプトアセ
テート）アンチモンを用いて実施例25を繰り返し
た。 エチレングリコールビス（メルカプトアセテー
ト）およびハイドロキノンによつてもたらされた
対ガンマ線効果の改善は実施例17の場合と類似し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビニルポリマと、該ポリマの0.01
   〜５重量％の有機スズ化合物および／または有機
   アンチモン化合物からなる熱安定剤、該ポリマの
   0.1〜６重量％の下記一般式(1)、(2)または(3)で表
   わされるメルカプタン、および該ポリマの0.1〜
   ３重量％のハイドロキノンとから成ることを特徴
   とするイオン化放射線に対して抵抗性を有するポ
   リマ組成物。 Ｒ（CH₂）mCOOR″SH (2) HS（CH₂）ｘ−Ｚ−（CH₂）ｙ −Ｚ（CH₂）xSH (3) ただし式中、Ｒは水素またはC_1〜20アルキルで
   あり、R′はC_1〜18アルキルまたはアルケニルであ
   り、R″はC_1〜18アルキレンまたはアルケニレンで
   あり、ｎおよびｍは０〜６の整数であり、Ｚは下
   記式で示されて その炭素原子が鎖（CH₂）ｘまたは鎖（CH₂）ｙ
   の炭素原子と結合しており、ｘは１〜９の整数、
   ｙは１〜18の整数で2x＋ｙは少なくとも４であ
   り、かつ（CH₂）ｘおよび（CH₂）ｙは置換され
   ていないか、または−OHまたは−SHで置換さ
   れている。