JPH0134463B2

JPH0134463B2 -

Info

Publication number: JPH0134463B2
Application number: JP59112172A
Authority: JP
Inventors: Henrii Uiizu Richaado; Hanii Warutsuku Euan; Marii Riwaku Suuzan
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-05-31
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS6028447A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は着色された熱可塑性樹脂に関するもの
である。更に特に本発明は、その中に多段階ポリ
マーが配合され、色の深さを改良すると同時に耐
衝撃抵抗性を与え、着色ポリマー配合物が製品に
成型された時に実質上不均一な色調を与えない、
着色されたポリエステル及び又はポリカーボネー
ト樹脂に関するものである。従来の技術ポリエステル及び又はポリカーボネートの衝撃
抵抗性は耐衝撃変性剤を配合することによつて改
良される。しかしながら前記の着色ポリエステル
又はポリカーボネートの配合物が製品に成型され
る時の衝撃強度の改良は、色彩的外観を不均一に
すると言う犠性の下に達成される。このことはし
ばしば真珠様外観（真珠箔光沢）の母体の白化又
は洗い流されたような外観という形で明らかにさ
れる、特に製品のゲート即ち型のゲートに近い部
分で明らかになる。更に又成型品それ自身の色の強さの、目でみた
外観が損われ、型物製品が消費者に喜ばれなくな
る。米国特許3971835には耐衝撃変性をしたビニル
ハロゲン化物配合について教示している。この耐
衝撃変性剤はスチレン系モノマーとそれと互に重
合しうる50重量パーセント迄のモノビニリデンモ
ノマーとよりなる硬い第１段階ポリマーを含む、
３段階の逐次作られたグラフトポリマーである。
そのうえ、また第１段階に架橋剤も存在し得る。第２段階はブチルアクリレートのような架橋さ
れたアルキルアクリレートの如きゴム状のポリ
マーである。最終段階はメチルメタクリレート
のような硬質の熱可塑性ポリマーである。米国特許3971835は又変性ビニルハロゲン化ポ
リマー系に顔料を混合することができることを教
示している。この特許は成型品における真珠箔光
沢のような不均一な色の外観の問題、更に色の強
度の問題等については言及していない。この特許
は耐衝撃強度の改良の問題に関するものであり、
ビニルハロゲン化ポリマーの透明性に関するもの
である。米国特許3793402はメタクリレートポリマーの
ヘーズ（haze）の程度についての問題に関する
ものである。この特許の耐衝撃変性剤は架橋され
たスチレンのコア（core）とエラストマーの段階
及び最終の硬質段階を有している。エラストマー
の段階は架橋したアルキルアクリレートのよう
な材料で外側の段階はメチルメタクリレートの
ようなアルキルメタクリレートである。この特
許では着色剤が配合の一部として使われることを
教示している。この特許は真珠箔光沢又は着色さ
れたポリエステル及び又はポリカーボネート樹脂
の色の強度の問題には言及していない。米国特許3162695はポリカーボネート樹脂の流
れ特性の問題に関するものである。本特許はブタ
ジエンとスチレンのコアとメチルメタクリレー
トの外殻をもつた二段階のグラフトポリマーにつ
いて教示している。本特許はポリカーボネートと
の顔料又は着色剤の使用については言及していな
い。そのうえこのポリマー混合物にはブタジエン
が欠くことの出来ない構成成分であるために、そ
のブタジエンがコアの中に存在するために逆にポ
リカーボネートの耐候性に影響を与える。米国特許3864428は、その中にブタジエンポ
リマーとビニルモノマーのグラフトコーポリマ
ーが存在するポリエステル／ポリカーボネート混
合物についてのべている。ビニルモノマーはスチ
レンであり、ブタジエン―スチレンコーポリマー
は架橋されていない。又配合に着色剤も含有し得
る。本特許で対象としているのは、成形性と同時
に衝撃強度、熱変形に対する抵抗性及び化学的低
抗性に関する問題である。本特許では真珠箔光沢
又は色の強度の問題については言及していない。米国特許3891719は、ポリカーボネートと、ス
チレンとアクリロニトリル又はアクリルエステル
ポリマーとのグラフトコーポリマーとの成型品
配合に関するものである。この特許で取りあげら
れているのは、抗張力、伸度、光と天候に対する
抵抗性の問題である。この特許は少量のブタジエンを含有するポリマ
ーが強い光及び又は熱の影響で変色をもたらすこ
とを教示している。本特許は熱可塑性成型配合に使用し得る顔料に
ついて教示している。この特許で使用されている
グラフトポリマーはすべてブチルアクリレー
トのような軟質のコアを含有している物質であ
る。本特許では、真珠箔光沢や色の強度の問題につ
いては何等注意をはらわず又取扱つてもいない。米国特許4026970はポリエステルやポリカーボ
ネートのような熱可塑性樹脂のための補強剤とし
て役に立つ多段階ポリマーが混合されている無着
色ポリマーについて述べている。本特許の多段階
ポリマーのコアには大部分のアクリロニトリルと
ビニリデンモノマー及びグラフト結合剤を含んで
いる。ビニリデンモノマーはスチレンかスチレン
系の材料である。本特許の配合は無着色の配合
で、多段階ポリマーはそのコアの中に50パーセン
トより少ないスチレン系モノマーを含有してい
る。本特許で述べているグラフト結合剤の中に、
本発明の中で使用されている架橋剤の一つである
ジビニルベンゼンがある。本特許は又真珠箔光沢
又は色の強度の問題については意識せず又取り扱
つてもいない。以上述べた諸特許の中で着色されたポリエステ
ル及び又はポリカーボネート樹脂の真珠箔光沢又
は色の強度の問題について認識し、これを取扱つ
ているのは一つもない。発明が解決しようとする問題点したがつて本発明の目的は、製品を型物にする
場合に、色の良好な強度を有し、真珠箔光沢を生
じない、耐衝撃性の変性剤を配合した、着色され
たポリエステル及び又はポリカーボネート樹脂を
提供するにある。その他の目的及び利点は以下の
記載により明らかにする。問題点を解決するための手段広義には、本発明はポリエステル、ポリカーボ
ネート及びこれらの混合物よりなる種類から選ば
れた約60重量部から99.9重量部までの着色された
熱可塑性樹脂と約0.1重量部から約40重量部迄の
逐次生成重合された多段階ポリマーとよりなる混
合物を企図しているものである。前記多段階ポリマーは以下のものよりなる； (a) 多段階ポリマーの重量を基礎にして少なくと
も約10部のポリマーコア；該コアはスチレン系
モノマー又はスチレン系モノマーと第２のモノ
マーの混合物から重合され、この場合コア中の
スチレン系モノマーは少なくとも約50重量パー
セントであり、かつ架橋しているもの、 (b) 重合軟質段階よりなる第２段階、及び、 (c) 硬質の熱可塑性の外側の段階。架橋されたスチレン系コアが主であるコア及び
その次に軟質段階を有し、最終の即ち外側の段階
に硬質の最終段階を有する少なくとも３段階の多
段階ポリマーをポリエステル及び又はポリカーボ
ネート樹脂に配合することによつて実質的に真珠
箔光沢を除くことが出き、又色彩の強度を改善で
きることがわかつたのは驚くべきことである。本
明細書における総ての部及びパーセントは、特記
なき限り重量に基づく。多段階ポリマーのコアは
多段階ポリマーの少なくとも10重量部で、望まし
いのは10重量部から40重量部である。コアはスチレン系モノマー又はスチレン系モノ
マーと第２モノマーから、そのうち少なくとも50
重量％がスチレン系モノマーである、重合によつ
て作られる。望ましくはコアを調製するに用いられるスチレ
ン系モノマーは、コアの約50％から約99.9％であ
る。更に望ましくはスチレン系モノマーは約75％
から99.9％である。コアを調製するときの好ましいモノマーはスチ
レンであるが他のスチレン系モノマーもスチレン
と混合して又はそれら同志を混合しても用いられ
る。この場合使用される他のスチレン系モノマーと
しては、アルフアーメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ターシヤリー―ブチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ―イソプロピルスチレン、３，
４―ジメチルスチレン、ｐ―ブロモスチレ
ン、３，４―ジクロロスチレン、其の他がある。若し希望するならば、コアは非スチレン系モノ
ビニリデンコーモノマー（第２モノマー）を約
49％迄を使用しても調製できる。さらに若しコー
モノマーが使用される場合は約１％から約20％で
あることが望ましい。このコアを調製するために
スチレン系材料とのコーモノマーとして使用され
る非スチレン系モノビニリデンモノマーは、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート其の他のよう
なアルキルメタクリレート；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルその他のようなビ
ニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸その他
である。若しコアを調製する際にアルキルメタク
リレートが使用される場合は、このようなアルキ
ルメタアクリレートとしてはそのアルキル部分に
炭素原子を１から約８を有するアルキルメタアク
リレートである。その上アルキル部分に炭素原子
を１から約８有するアルキルアクリレートも使
用できる。このようなアルキルアクリレートに
はメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート其の他を含む。スチレン系コアに対する架橋剤は多エチレン性
不飽和モノマーで実質的に反応速度が同じの複数
の附加重合しうる反応基を有している。使用され
る架橋剤の量は、コアの重量を基礎にして約0.1
から約10重量％であり、望ましくは約0.1から約
５重量％である。コアに対する架橋剤として使用される多エチレ
ン性不飽和モノマーは、ポリビニルベンゼン、２
又は３塩基酸のジビニルエステル、多官能酸のジ
アルキルエステル、多官能酸のジアリルエステ
ル、多価アルコールのジビニルエステル、多価ア
ルコールのジ又はトリメタクリル酸のエステル
及びこれらの混合物その他である。コアに対して使用される架橋剤は、ジビニル
アジペート、ジエチルフタレートのようなジア
ルキルフタレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート、エチレングリコールのジ
ビニルエーテル、エチレングリコールのジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３―ブチレングリコールジメタ
クリレート、１，４―ブチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、１，３―ブチレングリコールジアクリレ
ート、１，４―ブチレングリコールジアクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
及びその他である。コアの重合が完了すると即ちコア重合混合物の
モノマーが実質上消費されると、このコアの相の
表面に軟質段階が重合される。この軟質段階は多
段階ポリマーの約40から約80部で好ましくは約60
から約80部である。この軟質段階はアルキル部分に１から約８の炭
素原子をもつたアルキルアクリレートのようなモ
ノマーからつくられる。軟質段階をつくるのに用
いられるモノマーはエチルアクリレート、ｎ―
ブチルアクリレート、２―エチルヘキシル
アクリレート、イソブチルアクリレートその
他である。軟質段階は単一モノマー系又はコーモノマー系
の使用によつてもつくられる。コーモノマーが使
用される場合、このようなコーモノマーは軟質段
階の50％の量まで使用できる。この存在し得るコ
ーモノマーは非架橋ビニリデンモノマー例えばア
クリロニトリル、アルキル部分に約１から約８の
炭素原子を有するアルキルメタクリレート例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｔ―ブチル
メタクリレート、スチレン系材料例えばスチレン
又はコアの調製に用いられるスチレン系物質と関
連して述べた任意のスチレン系物質イソボルニル
メタクリレート、イソプレン、クロロプレン及
びその他である。軟質段階をつくるのに使用されるコーモノマー
は軟質段階の約50％までを構成することができる
が望ましいのは約25％まである。軟質段階は架橋剤及びグラフト結合剤を使用し
ても調製することができる。使用されるグラフト
結合剤は、少くとも一つの反応基が少くとも一つ
の他の反応基とは実質的に異る重合速度で重合す
るところの付加重合しうる複数の反応基を有する
多エチレン性不飽和モノマーである。本発明で使用されるグラフト結合モノマーは、
アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モ
ノー及びジ―エステル）、フマル酸（モノー及び
ジ―エステル）及びイタコン酸（モノー及びジ―
エステル）のアリル、メタリル及びクロチルエス
テル；アリル、メタリル及びクロチルビニル
チオエーテル；Ｎ―アリル、メタリル又はクロチ
ルマレアマイド；３―ブテン及び４―ペンテン
酸のビニルエステル、トリアリルシアヌレー
ト；ｏ―アリル、メタリル又はクロチルｏ―ア
ルキル、アリル、アルカリル又はアラルキル、ｐ
―ビニル、アリール又はメタリルフオスホネー
ト、トリアリル、トリメタリル又はトリクロチル
フオスフエート；ｏ―ビニル、ｏ，ｏ―ジアリ
ル、ジメタリル又はジオクチルフオスフエー
ト；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モ
ノ及びジ―エステル）、フマル酸（モノ及びジ―
エステル）、イタコン酸（モノ及びジ―エステル）
のシクロアルケニルエステル類たとえば２，３
又は４―シクロヘキセノールアクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノ及びジ
―エステル）、フマル酸（モノ及びジ―エステル）
及びイタコン酸（モノ及びジ―エステル）のバイ
シクロ（２，２，１）ヘプト―５―エン―２―イ
ルエステル類；ビニルシクロヘツクス―４―
エン―１―イルエーテル、バイシクロ（２，
２，１）ヘプト―５―エン―２―オールのビニル
エーテルのようなシクロアルカノール及びシクロ
アルケンチオールのビニルエーテル類及びビニル
チオエーテル類、シクロアルケンカルボン酸又は
ビニルバイシクロ（２，２，１）ヘプト―５エ
ン―２―カルボキシレートのビニルエステル
類、ジアリルマレエート及びその他である。軟質段階の架橋剤には、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジビニルアジペートの
ようなジ又はトリ塩基性酸のジビニルエステル
類；ジアルキルフタレートのような多官能酸のジ
アルキルエステル類、ジアリルマレエート又は
ジアリルフマレートのようなジアリルエステル
類、エチレングリコールのジビニルエーテルの
ような多価アルコールのジビニルエーテル類；多
価アルコールのジ又はトリメタクリレート及びア
クリル酸のエステル、例えばトリメチロールプ
ロパントリアクリレート及びトリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３―ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４―ブチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、１，
２―又は１，３―プロピレングリコールジア
クリレート及び１，３―又は１，４―ブチレン
グリコールジアクリレートその他を含んでい
る。架橋剤及びグラフト結合剤は個々に、軟質段階
の重量を基礎としてその約0.1乃至約10％を存在
させることができる。望ましくは約0.1乃至約５
％である。外側の段階はコア及び軟質の段階の存在の下に
重合される。その軟質段階はコアの存在の下に重合される。
コア及び軟質の段階に対して最終の外側が作られ
る前に段階を附加することができるが軟質段階に
引きつゞいて加える外側及び任意的な中間段階は
多段階ポリマーの残部を構成する。硬質の外側の段階には重合されて硬質の外側の
段階を形成するモノマーが使用される。使用され
るモノマーには、そのアルキル部分に１から約８
の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、
スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル及びこれらの混合物が使用さ
れる。最終段階を作るモノマーとしては特にメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ｔ―ブチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、イソボルニルメタ
クリレート及びその他である。もし望むならば外側の段階にグラフト結合剤又
は架橋剤を加えることもできる。もし使われると
するとこのようなグラフト結合剤又は架橋剤は軟
質段階をつくるときに用いたものと同じものであ
る。前述のごとく、中間段階（もし存在すれば）及
び外側の段階の重量は、多段階ポリマーの残部を
構成するであろう。一層又はそれ以上の中間段階
を附加することが出きるが、このような中間段階
は軟質段階又は硬質段階又はこれらを組合せたも
のである。もし中間段階を存在させるときは、そ
の中間段階はスチレン系の物質から重合されるこ
とが望ましい。このスチレン系材料はコアを形成
する時に重合に用いられたスチレン系材料と関連
して引用されたスチレン系材料と同じである。もしスチレン系の中間段階がある場合には、こ
のようなスチレン系中間段階は、スチレン系コア
をつくるときと同じように架橋される。この場合使用される架橋剤の量もスチレン系コ
アを作るのに用いられた量と同じである。もしスチレン系の中間段階がある場合、コアは
多段階ポリマーの重量を基礎として約10から約30
重量部であることが望ましく、スチレン系中間段
階は多段階ポリマーの重量を基礎にして20重量部
までであることが望ましい。中間段階を形成する
のにその他のモノマーも使用出きる。これらは中
間の軟質段階又は中間の硬質段階を形成するのに
使用されるようなものである。このようなモノマ
ーはこの業界に通じているものには明らかであ
り、本発明で述べている軟質段階又は硬質段階を
形成するのに使用したモノマーを含んでいる。この配合に使用される顔料の量は樹脂（ポリエ
ステル及び又はポリカーボネート）100重量部に
対して約0.1重量部から約30重量部である。一般
に使用される顔料の量は、重量で、樹脂100部に
対して約２から約15部である。ポリエステル及び
又はポリカーボネートと相溶性のあるものなら
ば、如何なる顔料も使用できる。使用可能な顔料
としては、赤色及び褐色の鉄酸化物、カドミウム
及び水銀の硫化物、クロメート、モリブデート、
アルミネート及びチタネート、カーボンブラツ
ク、ベンゼノイド顔料のような有機顔料等であ
る。その他の顔料についても当業界に通じている
者には知られている。顔料は多段階ポリマーが形
成されたあとで、これに加えられ次いでポリカー
ボネート及び又はポリエステル樹脂と配合され
る。又は逆に即ち多段階ポリマーと配合される前
に、ポリエステル及び又はポリカーボネート樹脂
に顔料を含有させておくこともできる。さらに樹脂と顔料及び多段階ポリマーを同時に
配合することもできる。着色されたポリカーボネ
ート及び又はポリエステル樹脂は、一般に全組成
物の重量の約60部から約99.9部、望ましくは約75
物から98部である。本発明では如何なる熱可塑性ポリカーボネート
樹脂でも使用できる。このようなポリカーボネートには一般にビスフ
エノールＡから導びかれたポリカーボネート及び
特に２，２―（４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニ
ール）プロパン、（４，4′―ジヒドロキシ―ジフ
エニール）―メタンのポリカーボネート類のよう
な、その中で炭化水素の同じ炭素原子にヒドロキ
シ―フエニールグループの付着した、ジ―（モ
ノヒドロキシフエニル）―置換芳香族炭化水素の
ポリカーボネート類；即ち１，１―（４，4′―ジ
ヒドロキシ―ジフエニール）―シクロヘキサン；
２，２―（４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニー
ル）ブタン；２，２―（４，4′―ジヒドロキシ―
ジフエニル）―ペンタン；２，２―（４，4′―ジ
ヒドロキシ―ジフエニール）―ヘキサン；及び
２，２―（４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニル）
―ヘプタンのポリカーボネート類を含む。使用される他のポリカーボネート類はレゾルシ
ノール、ハイドロキノン、又はジヒドロキシジフ
エニレンの様な反応性のジハイドリツクフエノー
ル類によつて作られたポリカーボネート類であ
る。特にビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
２，２―プロパン（ビスフエノールＡ）又はビス
―（４，ヒドロキシ―３，５―ジメチルフエニ
ル）―２，２―プロパンの様なビス（ヒドロキシ
フエニル）―アルカンから作られたポリカーボネ
ート類である。更に使用できるポリカーボネート類としては、
アルフアーアルフア′―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン；ハロ
ゲン化―ビス―（ヒドロキシフエニル）―アル
カン；ビス―（ヒドロキシフエニル）―シクロ
アルカン、スルフオン類、―スルホキサイド類、
エーテル類又はサルフアイド類、任意にはグリコ
ールとの混合物；のようなトリニユークリア―ビ
スフエノールと炭酸の誘導体例えばそのジエステ
ル、ジハライド及び任意にはエステル形成に好適
な少なくない量のジカルボキシ酸又はその誘導体
とから誘導されたポリカーボネート類である。そ
の他のポリカーボネート類についても当技術分野
に属する人々にはよく知られている。本発明の配合に用いられるポリエステルはポリ
マーの主鎖に芳香族環を有する、鎖の単位を有す
るポリエステルである。この芳香族環は置換芳香
族環であつてもよい。芳香族環の置換基の例としては塩素、ブロムの
ようなハロゲン原子、メチル、エチル、ブチル、
２―エチルヘキシルのようなC₁〜C₈アルキル
グループ又はターシヤリ―イソブチルグループ
である。このポリエステルは既知の方法で、芳香族ジカ
ルボキシ酸又はそのエステル形成誘導体とグリコ
ールとの反応によつて得られる。このような反応
は一般に直接エステル化法又はエステル交換反応
として知られている。ポリエステルの成分の酸はナフタレン―２，６
ジカルボン酸及びテレフタル酸のような酸で、こ
れらの酸は、例えばそのエステル形成誘導体と同
様の上述したような低級アルキルエステルの如き
置換基をもつている。グリコールは１，４―ブタンジオール及び１，
６―ヘプタンジオールのような２乃至８の炭素
原子を持つたポリメチレングリコールである。
酸成分及び又はグリコール成分は他の酸又は他の
エステル形成誘導体で置きかえることもできる。例えば他の酸成分はナフタレン２，６ジカルボ
ン酸以外のイソフタル酸、ｐ―ヒドロキシ安息香
酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸及びそのエステル形成誘導体である。使用される他のグリコール成分の例としては、
１，４―シクロヘキサンジオール、ビスフエノー
ルＡ及びそのエステル形成誘導体である。もし酸成分及び又はグリコール成分が他の酸又
はそのエステル形成誘導体で置きかえられる場合
は、このような置換えは約30モルパーセントの量
までであることが望ましい。この発明で特に使用されるポリエステルの例
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２，６―ナフ
タレート、ポリテトラメチレン２，６―ナフタレ
ート、ポリヘキサメチレン２，６―ナフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテ
レフタレート、ポリエチルヘキシルテレフタレ
ートの如きポリ（C₁〜約C₈）のアルキレンテ
レフタレート類である。特に望ましい樹脂配合はポリカーボネート樹脂
とポリエステル樹脂との等重量の混合物である。本発明の多段階ポリマーは如何なる既知の方法
でもつくることができる。この製造法はこの業界
に通じているものにはよく知られている。簡単に
言えば、逐次生成重合される多段階ポリマーは、
コアを作るために用いられるモノマーの乳化重合
によつて又は先に形成された重合したコアの存在
の下に軟質段階ならびに引続く段階の乳化重合に
よつてつくられる。重合は触媒の存在の下に行わ
れ、又このような重合には鎖転移剤として作用す
る重合制御剤を含有することができる。使用され
る乳化剤はコアの重合に引きつゞいての段階の粒
子の大きさを制御する。乳化重合に使用される石鹸は望ましくは、希望
する結果を得るために必要な最少量を使用する。
結果として得られた多段階ポリマーは凝固又は噴
霧乾燥によつて分離される。逐次生成される多段
階の重合は約０℃から約125℃の温度で仕上げら
れる。望ましくは約30℃から約95℃である。鎖転
移剤は各段階の分子量の制御のために重合中に加
えられる。逐次生成重合反応で製造されたポリマ
ーの最後の粒子の大きさは約150から約500ナノメ
ーターの間である。好ましいのは約200から約450
ナノメーターの間である。他の成分例えば光安定剤又は酸化防止剤のよう
なものも重合後の配合に加えることが出来る。そ
の他の成分についてもこの技術の属する分野の
人々には知られ、明らかになつていることであ
る。多段階ポリマーとポリエステル及び又はポリ
カーボネートの混合も如何なる既知の方法ででも
きる。多段階ポリマーとポリエステル及び又はポリカ
ーボネートは型物配合を作るために押出機、ロー
ルミル又は同様な装置で、よく分散した混合物に
なるように練合わされる。特に望ましい混練方法
では、ポリカーボネート及び又はポリエステルは
105℃から120℃の温度で、12乃至20時間乾燥され
る。ポリエステル及び又はポリカーボネートは次で
顔料と混合される。それから多段階ポリマーが、
顔料が加えられたポリエステル及び又はポリカー
ボネート樹脂と混合される。例えば１インチの単
軸スクリユーの押出機、押出機の内部温度約430
〓から約500〓、回転速度１分間40〜80回で混練
される。配合されたペレツトは上記のような乾燥条件を
用いて再乾燥される。乾燥されたペレツトは射出
成型又は型により、或いはその他のこの分野でよ
く知られた方法で成型される。以下記載の実施例で使用される多段階ポリマー
は、前述のような引きつづき行われた乳化重合に
よつてつくられたものである。実施例の一般的手法成分として配合に用いられた材料は、マーロン
Ｍ―50（merlon Ｍ―50）固有粘度1.5のモーベイ
ケミカルコーポレーシヨンの商品のポリカー
ボネート；セラネツクス2002―２（Celanex，
2002―２）セラニーズコーポレーシヨンの商品
で固有粘度1.0を有するポリ（ブチレンテレフ
タレート）；カロデル（Carodel）PET5―822C、
ロームアンドハースの商品である固有粘度0.8
のポリ（エチレンテレフタレート）及び赤色顔
料Ｃ―PES―589（リードプラスチツク社から得
た、重合体担体71.2重量％、有機赤色顔料3.4％
無機の分散剤2.5％、無機の赤色顔料22.9％の混
合物）である。顔料とポリエステル及び又はポリカーボネート
との混合は以下に述べるような方法で行われた。
ポリカーボネート及び又はポリエステルと赤色顔
料の混合に先立つて、樹脂は110℃で約16時間乾
燥される。乾燥されたペレツトは赤色顔料及び多段階ポリ
マー（組成の一部として存在する場合）と組合わ
され、そして混合される。混練は１インチのキロン単軸押出機、450〓か
ら480〓の温度、スクリユーの回転速度１分間50
回転で仕上げられる。配合されたペレツトは前述の条件で再乾燥され
る。配合の混練は多段階ポリマーの有無にかかわ
らず、又ポリカーボネート又或いはポリエステル
だけと云う場合にもかかわらず同様に行われる。実施例における試験には混練された樹脂配合は
イーガン自動成型機、温度525〓、スクリユーの
回転速度１分間50回転、押し出し時間８秒、射出
圧800psi及び型温度144〓乃至197〓で射出成型さ
れたものが使用された。射出成型による試験片は
２点ゲートで６×４インチ厚さ1/8インチの大き
さに成型された。以下の実施例ではノツチ付きアイゾツト衝撃試
験が1/8インチの厚さの試料について０℃，10℃
及び23℃で行われた。この試験はASTM Ｄ―
256の方法に従つて行われた。器具よる垂直高さ
衝撃試験（VHIT）はジエネラルリサーチコ
ーポレーシヨンのダイナタツプ試験機によつて行
われた。この試験は1/8インチの厚さの試料に少
くとも一つの亀裂を発生せしめるに必要なエネル
ギーを測定したものである。この試験は半球形の
投げ矢（dart）を１秒間10フイートの速度で２つ
のクランプの間に吊された試料の上に落す方法で
ある。試料の色彩の強度及び真珠箔光沢の有無は目視
によつて決定された。本発明の特質及び実施方法をさらによく説明す
るために以下に実施例を示す。実施例実施例中で用いられる略号は以下のものを表わ
すものとする。 PC＝ポリカーボネート PBT＝ポリ（ブチレンテレフタレート） PET＝ポリ（エチレンテレフタレート） RP＝レツドピグメント（赤色顔料） BA＝ｎ―ブチルアクリレート TMPTA＝トリメチロールプロパントリ
アクリレート DALM＝ジアリルマレエート MMA＝メチルメタクリレートＳ＝スチレン DVB＝ジビニルベンゼン１本の斜線（slash）は単一段階の成分を区別
するのに用いられ、２本の斜線はそのあとで異つ
た段階が始まることを表わしている。以下に示す実施例において、本発明の諸配合物
は比較配合に対して実質的に同じ衝撃強度を示す
ことが明らかになるであろう。又色彩の強度及び
真珠箔光沢の無いことでも比較配合に比べて著し
く改良されていることが明らかになるであろう。

【表】

【表】実施例１―４ 50部のポリカーボネート（マーロンＭ―50）プ
ラス実施例１〜４及び対照の組成物の夫々と、の
ポリ（ブチレンテレフタレート）（セラネツク
ス200―２）及び2.0部の赤色顔料（Ｃ―PES―
589）を１インチのキロン単軸押出機で、前述の
一般的手法の項で述べたように混合され、先きに
述べたように射出成型された。各成型試料の衝撃試験が行われ、各試料の色彩
の特性が観察された。結果を第１表に示す。

【表】
る。
対照E 6 7.9 2.9 2.5
570 両試料共、両方のゲートで真珠箔光

沢を示し、熔融接合線が明らかで、
12 15.7 8.6 3.4
600

色も均一でなく、強くはない。
表は本発明による配合の色彩の均一性、色の
深さ及び、実質的に真珠箔光沢を生じないように
する等の点においての改良の効果を表わしてい
る。第表のデータはポリカーボネート及びポリエ
ステルの非耐衝撃性の混合物は耐衝撃性は弱いが
色特性はよいことを示すものである。表において対照Ａ及びＣは顔料を含まない場
合でＢ及びＤの両者は本実施で特定している顔料
を配合したものである。

【表】
がつて色については観察できない。
対照C なし 0.97 0.70 0.65
660
対照B なし 1.5 1.2 1.1
対照B及びDは入口のゲートでは
真珠

箔光沢はみとめられず、熔融接合線
対照D なし 0.95 0.80 0.55
610

ほとんどみえず、色は均一であり強

度もある。
実施例５―７実施例５から７までは樹脂としてポリカーボネ
ート100部又はポリ（ブチレンテレフタレート）
100部又はポリ（エチレンテレフタレート）を
使用した場合の本発明の配合の効果を表わしてい
る。使用された樹脂の点を除いては実施例１から
４までで用いられた手法が繰返えされた。顔料が使用され、その量は実施例１―４の場合
と同量である。試験結果を表に示す。

【表】
とんどみえず、色は均一で強

度もある。

【表】
施例７に比べて色の強さを低

下している。
実施例８―13 実施例８―13は多段階ポリマーのコアの中のス
チレンをことなつた水準で使用した場合の本発明
の効果について表わしている。実施例１―４に用いられた手法がこゝでも繰返
えされた。実施例８―13には実施例１―４の中で使用され
たポリカーボネート及びポリ（ブチレンテレフ
タレート）及びその量、又同様に顔料及びその量
が使用された。混合は実施例１―４において行われたと同様に
仕上げられた。試験結果を表に示す。

【表】
強い。
実施例 14―16 実施例14―16はスチレンコアの中に異なつた
水準の架橋剤を使用した場合の本発明の効果につ
いて示す。実施例８―13の手法がこの場合でも繰返えされ
た。結果を表に示す。

【表】
おけるより強い。
16 12 12.8 4.5 3.1
560 試料のゲートに極めて僅かの真珠箔

光沢、熔融接合線は顕著ではない。

色は強度もあり均一である。
実施例 17―18 実施例17はコアの部分に非スチレン系のコポリ
マーを使用した場合を示す。実施例18は本発明に
よる配合を示す。試験結果を表に示す。

【表】
とんどみえない。色は強く均一であ

る。
対照L 12.0 15.7 8.6 3.4
600 両方の入口のゲートに真珠箔光沢。

熔融接合線は顕著である。色は不均

一で、非常には強くない。
実施例 19―22 実施例19は多段階ポリマーのコアでない段階に
はスチレンを含んでいるが、コアにはスチレンが
存在していない多段階ポリマーについて示す。本
発明による利点はこの場合得られていない。実施例20は多段階ポリマーのコアでない段階に
架橋剤を含んでいるが、コア段階には含んでいな
い多段階ポリマーについて示す。実施例21は本発明の利点は、多段階ポリマーコ
アが交叉結合していないスチレンで構成されてい
る場合、得られないことを示している。実施例22は、追加的な非コアのスチレン段階は
存在するが、非架橋スチレンが多段階ポリマーの
コアを構成している場合には本発明の利点が得ら
れないことを示す。実施例８―13に用いられた手法がこゝでも繰返
えされた。結果は表に示す。

【表】
得られたものより低い。
実施例 23―24 実施例23（対照Ｑ）は多段階ポリマーのコアが
メチルメタクリレート硬質ポリマーから重合され
た時の多段階ポリマーについて示す。本発明の利点は得られていない。実施例24（対照Ｒ）は本発明の利点はコアが交
叉結合したメチルメタクリレートからつくられた
ものである場合得られないことを示している。実施例８―13でとられた手法がこゝでも繰返え
された。結果は表に示す。

【表】本発明の一部である引き続いてつくり出される
多段階ポリマーは、着色又は非着色の数多くのポ
リマーやポリマー混合物の衝撃抵抗性、加工性、
熱安定性及び耐候性のような諸性質をかえるため
に使用される。このような他の諸ポリマー及びポ
リマー混合物類と一緒に使用される多段階ポリマ
ーの量は非常に広い範囲をとり得る。そうして
こゝで述べたポリエステ、ポリカーボネート及び
その混合物と関連して使用された量でも用いら
れ、又はその量より少なくも、多くも使用され
る。多段階ポリマーと一緒に使用されるポリマー又
はポリマー混合物は、こゝで述べたような、ポリ
エステル、ポリカーボネート及びそれらの混合
物；ポリフエニレン、ポリフエニレンオキサイ
ド、及びそれらの混合物；アクリロニトリル―ス
チレン―ブタジエンコーポリマーの単独又はポ
リカーボネートとの混合物及び又はポリ塩化ビニ
ルホモポリマー或いはコーポリマ、同様にそれら
の混合物及びポリカーボネートとの混合物；アク
リル系ポリマー、たとえばメタクリル酸、アルキ
ルアクリレート（とくにアルキル部分に１〜12個
の炭素原子を持つもの）、アルキルメタクリレー
ト（たとえばアルキル部分に１〜４個の炭素原子
を持つもの、特にメチルメタクリレート）のポリ
マー及びコポリマー；ポリブタジエン及びそのコ
ポリマー同様にそれらの混合物、特にアルキルア
クリレートとの混合物；ポリビニルクロライドの
ようなハロゲン化ポリビニル及びそれらのコーポ
リマー、同様にコーポリマーの成分としてアクリ
ロニトリルを含み或いは含まないメタクリレート
―ブタジエン―スチレンコーポリマーのようなハ
ロゲン化ポリビニールに対するよく知られた変性
剤の一つ或いはそれ以上で変性された変性ハロゲ
ン化ポリビニル、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン、アクリレート―スチレンコーポリマー；ポ
リプロピレン、ポリプロピレンコーポリマー、エ
チレンプロピレンジエンモノマーからのポリ
マーとプロピレンとの混合物ならびにエチレンプ
ロピレンジエンモノマーからのホモポリマー；ポ
リビニリデンクロライド及び又はフラオライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン；ポリエーテル
イミド及びそれらの混合物；ポリエチレンホモ
ポリマー及びコーボリマー単独又はポリカーボネ
ート又は他のポリマーとの混合物；スチレン―マ
レイン酸無水物コーポリマー単独又はハロゲン化
ポリビニル即ちポリビニルクロライドとの混合
物、又はポリカーボネートとの混合物或いは両者
との混合物；ナイロン６又は66又は11又は12のよ
うなポリアミド及びそれらの混合物、同様にナイ
ロンとエチレンプロピレンジエンモノマー
からのポリマーとの混合物；ポリアセチルホモ
ポリマー及びコーポリマー及びそれらの混合物；
スチレン―アクリロニトリルコーポリマー；こ
の発明で述べたポリエステル混合物の様なポリエ
ステル混合物；その他である。本発明はいくつかの望ましい具体例で記載さ
れ、特定の実施例によつて説明されているが、こ
れによつて本発明の特許請求の範囲に述べた事項
を限定するものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル、ポリカーボネート及びこれら
の混合物よりなる群から選ばれた着色された熱可
塑性樹脂約60重量部〜約99.9重量部と逐次生成さ
れた多段階ポリマー約0.1重量部〜約40重量部と
のポリマー混合物であつて、前記多段階ポリマー
が (a) 多段階ポリマーの重量100部に対して少なく
とも約10部のポリマーコア、但し該コアはスチ
レン系モノマー又はスチレン系モノマーと第２
のモノマーの混合物から重合され、コア中に少
なくとも約50重量パーセントのスチレン系モノ
マー単位が存在し、かつ該コアは架橋されてい
ること、 (b) アルキル部分の炭素数１から８までのアルキ
ルアクリレートモノマー又は該アルキルアクリ
レートモノマーと架橋剤及び又はグラフト結合
剤、あるいは該アルキルアクリレートモノマー
とコモノマーより重合された軟質段階よりなる
第２段階、及び (c) アルキル部分の炭素数が１〜８までのアルキ
ルメタクリレートモノマーより重合された硬質
の熱可塑性の外側段階を含み、又は前記軟質段階及び硬質段階の間にスチレン
系モノマー又はスチレン系モノマーと架橋剤より
重合された少くとも１つの中間段階を付加してい
るものであるところのポリマー混合物。２前記コアが、コアの重量を基礎にして約0.1
乃至約10パーセントの量の架橋剤で架橋されてい
る特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。３コアの架橋剤が、ポリビニルベンゼン、二又
は三塩基性酸のジビニルエステル類、多官能酸の
ジアルキルエステル類、多官能酸のジアリルエス
テル類、多価アルコールのジビニルエステル類、
多価アルコールのジトリメタクリル酸エステル
類、多価アルコールのジ又はトリアクリル酸エス
テル類及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ
たものである特許請求の範囲第２項記載のポリマ
ー混合物。４軟質段階の架橋剤が、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジビニルアジペート、ジア
ルキルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、エチレングリコールのジビニール
エーテル、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３―ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４―ブチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、１，３―
ブチレングリコールジアクリレート、１，４―
ブチレングリコールジアクリレート、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン及びこれらの混合
物よりなる群から選ばれたものである特許請求の
範囲第１項記載のポリマー混合物。５前記スチレン系モノマーが、スチレン、α―
メチルスチレン、モノクロルスチレン、ｔ―ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ―イソプロピル
スチレン、３，４―ジメチルスチレン、ｐ―ブロ
ムスチレン、３，４―ジクロルスチレン及びこれ
らの混合物よりなる群から選ばれたものである特
許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。６前記軟質段階及び前記外側段階の間に少なく
とも１つの中間段階が附加された特許請求の範囲
第１項記載のポリマー混合物。７前記附加の中間段階がスチレン系モノマーよ
り重合されたものである特許請求の範囲第６項記
載のポリマー混合物。８前記附加の中間段階がスチレン系モノマー及
び架橋剤とから重合されたものである特許請求の
範囲第６項記載のポリマー混合物。９前記第２モノマーが非スチレン系で非架橋性
のモノビニリデンモノマーである特許請求の範囲
第１項記載のポリマー混合物。１０前記第２モノマーがアルキルメタクリレー
トである特許請求の範囲第１項記載のポリマー混
合物。１１前記第２モノマーがビニルエステルである
特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。１２前記第２モノマーがアクリロニトリルであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。１３前記第２モノマーがメタクリル酸である特
許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。１４前記第２モノマーがアクリル酸である特許
請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。１５前記第２モノマーがアルキル部分に１〜約
８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート
である特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合
物。１６前記アルキルメタクリレートがメチルメタ
クリレートである特許請求の範囲第１５項記載の
ポリマー混合物。１７前記第２モノマーがアルキル部分に１〜約
８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートで
ある特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合
物。１８前記アルキルアクリレートがメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート及びこれらの混合物よ
りなる群から選ばれたものである特許請求の範囲
第１７項記載のポリマー混合物。１９前記第２モノマーが約１パーセント〜約20
パーセントの量で存在する特許請求の範囲第１項
記載のポリマー混合物。２０前記架橋剤がコアの重量を基礎にして約
0.1パーセント〜約５パーセントの量で存在する
特許請求の範囲第２項記載のポリマー混合物。２１前記コアが、多段階ポリマーの重量を基礎
にして約10〜約40重量部である特許請求の範囲第
１項記載のポリマー混合物。２２前記コアが、多段階ポリマーの重量を基礎
にして約10〜約30重量部であり、前記軟質段階及
び外側段階の間に附加の中間スチレン系段階が存
在する特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合
物。２３前記軟質段階が、多段階ポリマーの重量を
基礎にして約40〜約80重量部である特許請求の範
囲第１項記載のポリマー混合物。２４前記軟質段階が、多段階ポリマーの重量を
基礎にして約60〜約80重量部である特許請求の範
囲第１項記載のポリマー混合物。２５前記軟質段階が、アルキル部分に１〜約８
個の炭素原子を有するアルキルアクリレートから
重合されたものである特許請求の範囲第１項記載
のポリマー混合物。２６前記アルキルアクリレートがエチルアクリ
レート、ｎ―ブチルアクリレート、２―エチルヘ
キシルアクリレート及びイソブチルアクリレート
よりなる群から選ばれた特許請求の範囲第２５項
記載のポリマー混合物。２７架橋剤が、軟質段階の重量を基礎にして約
0.1〜約10パーセントの量で存在する特許請求の
範囲第２５項記載のポリマー混合物。２８グラフト結合剤が、軟質段階の重量を基礎
にして約0.1〜約10パーセントの量で存在するも
のである特許請求の範囲第２５項記載のポリマー
混合物。２９前記軟質段階が、軟質段階の重量を基礎に
して、約0.1〜約10パーセントの架橋剤及び約0.1
〜約10パーセントのグラフト結合剤を含有してい
る特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。３０前記軟質段階がアルキルアクリレートモノ
マー及びコモノマーから重合されたものであり、
該コモノマーは軟質段階の重量の約50パーセント
以下である特許請求の範囲第１項記載のポリマー
混合物。３１前記コモノマーが、非架橋性ビニリデンモ
ノマーである特許請求の範囲第３０項記載のポリ
マー混合物。３２前記コモノマーが、アクリロニトリル、ア
ルキル部分に１〜約８個の炭素原子を有するアル
キルメタクリレート、スチレン系モノマー、イソ
プレン、クロロプレン及びこれらの混合物よりな
る群から選ばれたものである特許請求の範囲第３
０項記載のポリマー混合物。３３前記外側段階が、C₁〜約C₈のアルキルメ
タクリレートより重合されたものである特許請求
の範囲第１項記載のポリマー混合物。３４前記外側段階が、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｔ―ブチルメタクリレート、アクリロニト
リル、イソボルニルメタクリレート及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれたものである特許請
求の範囲第１項記載のポリマー混合物。３５前記外側段階が、多段階ポリマーの重量を
基準にして約10〜約35重量部である特許請求の範
囲第１項記載のポリマー混合物。３６前記ポリエステルが、ポリ（C₁〜C₈）ア
ルキレンテレフタレートである特許請求の範囲
第１項記載のポリマー混合物。３７前記ポリエステルが、ポリ（ブチレンテレ
フタレート）である特許請求の範囲第１項記載の
ポリマー混合物。３８前記ポリカーボネートが、芳香族ポリカー
ボネートである特許請求の範囲第１項記載のポリ
マー混合物。３９前記ポリカーボネートが、ビスフエノール
Ａから誘導されたものである特許請求の範囲第１
項記載のポリマー混合物。４０前記着色された熱可塑性樹脂が、ポリエス
テル及びポリカーボネート及び顔料の混合物であ
る特許請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。４１前記着色された樹脂が、芳香族ポリカーボ
ネート及びポリ（ブチレンテレフタレート）及び
顔料の混合物である特許請求の範囲第１項記載の
ポリマー混合物。４２ほぼ等重量の前記芳香族ポリカーボネート
と前記ポリ（ブチレンテレフタレート）を含有し
ている特許請求の範囲第４１項記載のポリマー混
合物。４３前記顔料が、熱可塑性樹脂100重量部に対
して約0.1〜約15重量部の量で存在する特許請求
の範囲第１項記載のポリマー混合物。４４前記顔料が、熱可塑性樹脂100重量部に対
して約２〜約５重量部の量で存在する特許請求の
範囲第１項記載のポリマー混合物。４５非着色熱可塑性樹脂の全重量を基礎にし
て、前記ポリカーボネートを約25〜約75パーセン
ト及び前記ポリエステルを約75〜約25パーセント
含有している特許請求の範囲第１項記載のポリマ
ー混合物。