JPH0134555B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 地下層からの炭化水素の採取の間に、貯蔵層が
不均質であるためにかなりの量の排除できる炭化
水素が後に残される。天然押し流体（例えばブラ
インまたは気体状炭化水素）または二次採収充満
流体（例えばブライン、水蒸気、または二酸化炭
素）は、貯蔵層のより浸透性の高い層を通つて流
れ、その結果、産出される流体の単位容積あたり
の採取される炭化水素が漸減することになる。こ
の増大する、炭化水素に対する押しまたは充満流
体の比は通常、圧入井からの充満流体の早期漏出
または産出井における過剰水侵入と呼ばれる。掃
効率を増大させ、それによつて採取される流体の
単位容積あたり、より多くの炭化水素を産出する
ことが望ましい。天然または充満流体が、より浸
透性が高くて採収し得る炭化水素を含有しないか
または少量しか含有していない地層よりも、炭化
水素に富む地層を通つて流れるように貯蔵層の浸
透率を改良することによつて掃効率を上げ、炭化
水素の採収率を増加させるために、これまで化学
物質が用いられてきた。 従来の技術 地下貯蔵層の浸透率を改良するために使用する
ことができる化学物質は、それらを、有効である
ように抗井穴から十分に離れた貯蔵層内に容易に
定置することができるように、容易にポンプで送
ることができなくてはならない（すなわち、過度
に粘稠ではない）。この化学物質については、ほ
とんどの炭化水素の浸透率を保持しながら、押し
または充満流体に対する貯蔵層の浸透率を低下さ
せることが望ましい。それらの定置は、それらが
内部に定置されて、浸透性の低い地層に大きな影
警を及ぼすことなく押し流体に対して浸透性が比
較的高い貯蔵層の浸透率を低下させるのであるか
ら、選択的でなくてはならない。ポリアクリルア
ミド（米国特許第3490533号）または陽イオンを
もつポリサツカライド（米国特許第3581524号；
米国特許第3908760号；米国特許第4048079号）に
より形成されたゲルが、地下貯蔵層用の浸透率改
良剤として使用されて来た。しかしながら、これ
らの適用は、環境温度が約70℃より低い地下貯蔵
層に限定されていた。高温貯蔵層（すなわち70
℃）においてゲル形成化学物質を使用する際に起
こる主な困難は次のものである： (1) 温度の上昇とともにゲル化速度が増すことに
より早過ぎるゲル形成が起こり、そのために、
抗井穴から相当の距離での必要な浸透率の改良
は得られないまま抗井穴から最も近い貯蔵層が
ふさがれること。 (2) ゲルの浸透率改良剤として効力を低下させ
る、高温ならびに高い全溶解固形分（TDS）
貯蔵層ブライン中でのゲルの過架橋ならびに離
液。 (3) ゲル特性の破壊という正味結果をともなう、
高温でのポリサツカライドおよびポリアクリル
アミドの酸化および／または加水分解機構によ
る分解。ポリアクリルアミドのアクリルアミド
基のあるものは高温で加水分解してカルボン酸
基となり、これによつてポリアクリルアミドが
カルシウムおよびマグネシウム塩を形成するこ
とになり、その結果望ましくない沈殿が生ず
る。 メラミン樹脂は、接着剤、積層用樹脂、成形材
料、塗料、織物仕上げ剤および紙処理剤を含む多
くの用途に使用されてきた〔アイ・エイチ・アプ
デグラフ（I.H.Updegraff）外、カーク−オスマ
ー・エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テ
クノロジイ（Kirk−Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology）第２巻、第440−469ペ
ージ、1982）。本発明の主題であるスルホメチル
化メラミン重合体にも多くの用途が見出された。
米国特許第2407599号はPH４−10で；(a)アルデヒ
ド（例えばホルムアルデヒド）、(b)亜硫酸の水溶
性塩、および(c)カルボアミド、ポリアミノジアジ
ンおよびポリアミノトリアジンから成る群の化合
物（例えばメラミン）、を反応させることにより
スルホネート基を含有する熱硬化性の樹脂性生成
物を製造する方法を特許請求している。このアル
デヒドは反応性アミノ基あたり約0.5ないし2.0モ
ル存在し、上記の塩はアルデヒド１モル当たり重
亜硫酸塩で約0.05ないし約0.4モル存在する。こ
の特許はまた、この特許請求された方法によつて
製造される組成物をも特許請求している。米国特
許第2562866号は、その方法によつて製造される
組成物と同様に、試掘孔により貫通された多孔質
層用のメラミン−アルデヒド密封剤の製造法を特
許請求している。これらの組成物は水溶性ではな
く、水性懸濁液として使用されねばならない。織
物仕上げ剤および湿潤紙力増強剤として有用な固
体熱硬化性樹脂を製造する方法およびこの方法に
よつて製造される組成物は、米国特許第2603623
号によつて特許請求されている。この方法は、水
溶性の予備形成されたエーテル化メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂の水溶液をメラミン１モルに対
して少なくとも0.1モルの結合三酸化硫黄を与え
るに十分な亜硫酸のアルカリ金属塩と反応させる
ことより成る。スルホメチル化メラミン樹脂は、
掘削流体組成物に対するものである特有の特許請
求の範囲とともに、米国特許第2730497号に、掘
削流体用の水減量添加剤として特許請求されてい
る。米国特許第2730516号には天然の親水性ハイ
ドロコロイド（例えばゼラチンおよび寒天）の代
替え品として有用な亜硫酸のアルカリ金属塩で改
質された非熱硬化性の、永久水溶性メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂性組成物を製造する方法を特
許請求している。各反応体のモル比は、1.0メラ
ミン、1.75−6.0ホルムアルデヒドおよび0.75−
2.0亜硫酸塩、である。生成物の重合の間は、PH
の範囲は約1.5と約3.7との間であることが必須で
あり、温度範囲は40−55℃である。この方法によ
つて製造される組成物も特許請求されている。 米国特許第4473119号では、浸透性の高い区域
に抗井を通じてメラミン−ホルムアルデヒド溶液
を圧入することにより地下層における浸透性の高
い区域を選択的にふさぐ方法が特許請求されてい
る。水溶性溶媒（例えばアルコール）中のメラミ
ンおよびホルムアルデヒドの溶液をアルカリ性層
環境に圧入する。この溶液は優先的に、相当量の
水を含有する浸透性の高い区域に移動する。この
溶液はその層の温度でその場で反応して、流れな
い、水に不溶性の樹脂を生成する。この樹脂が浸
透性の高い区域を永久にふさぐ。この特許の方法
は操作が簡単に思われるけれども、当技術分野に
習熟した人々はこの方法におけるいくつかの欠陥
を理解するであろう。 (1) 水溶液中のメラミンとホルムアルデヒドとの
反応によつて製造されたメチロール−メラミン
は、10％TDSのブラインに溶解しない。ブラ
イン中のアルコール類の存在は、このブライン
中のメチロールメラミンの溶解度を増大させな
い。しばしば油田では大量の淡水（すなわち１
％TDS）源は得られないかまたは多額の費用
をかけて得ることができる。その上、１％
TDSのブライン中では、高温（すなわち70℃）
でメチロールメラミンから形成された樹脂は本
来沈殿様であつて、プラギング剤としては役に
立たない。従つて、貯蔵層ブライン（例えば約
20％TDSまでのブライン）に可溶性のゲル形
成組成物を有し、次に、この貯蔵層内にこれら
のブライン中で高温で安定なゲルを形成するこ
とは非常に望ましい。 (2) 代替の具体化には、層内に直接圧入される水
中のメラミンおよびホルムアルデヒドのスラリ
ーの用法が記載されている。この技術は、抗井
穴でのその層の厳密な表面閉塞（plugging）に
対する可能性を有する。従つて、懸濁粒子をも
たない水溶液は、ゲル−形成組成物の適当な定
置のために非常に望ましい。 (3) 押し流体に対してより浸透性が高い貯蔵層の
地層に選択的に入つてゲルを形成する；すなわ
ち、貯蔵層のより浸透性の高い層の選択的な浸
透性改良を行ない、浸透性の低い層は比較的影
響を受けないままにしておく；であろうゲル形
成組成物を有することは非常に望ましい。その
上、ゲル化されたゲル形成組成物が定置されて
いる多孔質媒質は、充満流体に対するよりも炭
化水素に対して選択的により浸透性であること
が望ましい。一般に、米国特許第4473119号に
例示されているような不溶性樹脂は、所望の炭
化水素の流れを含む貯蔵層の処理層を通るすべ
ての流れを完全に遮断する望ましくない栓
（plug）を形成する。これらはまた、その不溶
性のため、もしも不適当に定置されたならばそ
の貯蔵層から除去することがほとんど不可能で
ある。 発明の解決すべき問題点 従つて、影響をうけた地層中の炭化水素の流れ
を完全には遮断しない地下炭化水素含有貯蔵層に
使用するための、ブラインと相溶性の高温で安定
で高温定置可能な浸透率改良剤が必要とされてい
ることがわかる。 問題を解決するための手段 本発明のスルホメチル化メラミンゲル形成組成
物は、炭化水素含有地下貯蔵層からの炭化水素の
採収に有用である。本発明のゲル形成組成物の一
つで地下貯蔵層のその地層を処理すると、その貯
蔵層のその地層を、貯蔵層の処理層がブラインの
ような充満流体に対してよりも炭化水素に対して
より浸透性であるように、選択的に改質すること
ができる。ゲル形成組成物を注意深く選択するこ
とにより、種々の条件下の非常に多くの貯蔵層の
浸透率を改良することができる。これらのゲル形
成組成物に対する有用な定置温度範囲は約20℃か
ら約120℃までであるが；しかしながら、結果的
に得られるゲルは少なくとも200℃まで安定であ
る。ゲルは淡水から約20％TDSまでを含有する
ブラインまでの種々の水溶液中で作られることが
できる。 本発明のゲル形成組成物は、水性媒質中、50−
95℃でメラミンまたは置換メラミン、ホルムアル
デヒド、および亜硫酸ナトリウムを１−10時間反
応させることにより製造される。任意のゲル改質
剤を、一定の望ましいゲル特性を達成するために
反応混合物に添加することができる。特に有用な
ゲル改質剤は、電子吸引性置換基で置換されてい
る芳香族アミンである。このような芳香族アミン
の例は、ｐ−スルフアニル酸（４−アミノベンゼ
ンスルホン酸）、ｐ−ニトロ−アニリン、ｐ−ア
ミノ安息香酸、２，４−ジニトロアニリン、およ
び２−ナフチルアミン、である。ポリ（ビニルア
ルコール）、ポリ（アクリルアミド）、エチレング
リコール、グリセロール、特定のポリ（オキシア
ルキレン）アミン、第一および第二ポリアミン、
およびホルムアルドキシムのようなその他のゲル
改質剤も有用である。使用の直前に、任意のゲル
化剤を、ゲル化時間を調節するためにゲル形成組
成物に加えることができる。 本発明のもう一つの部分は、これらのゲル形成
組成物の使用による地下貯蔵層の地層の浸透性の
選択的改良法である。この改良は、貯蔵層に連絡
している抗井内に、PH５−11の、上述したゲル形
成組成物を導入し、抗井を休止し、組成物を貯蔵
層内で１時間から30日間ゲル化させることにより
実施される。この方法は、産出井と同様に圧入井
によつて貫通された貯蔵層の処理に有用であり、
またブライン、水蒸気および二酸化炭素攻法のよ
うなあらゆる種類の流体攻法を（fluid flooding）
を受ける貯蔵層に有用である。 本発明の最後の特徴は、地下貯蔵層の地層の改
質に有用である水性ゲル形成スルホメチル化メラ
ミン組成物を製造する方法である。この方法は、
水性媒質中、50−95℃で１−10時間：メラミンま
たは置換メラミン、ホルムアルデヒド、および亜
硫酸ナトリウムを、任意にゲル改質剤を使用して
反応させることより成る。所望のゲル化時間を達
成するために、使用直後に、この組成物に任意の
ゲル化剤を添加してもよい。 本発明は、水性媒質中、50−95℃で１−10時
間； (A) 式 （式中、R₁ないしR₆は水素；カルボキシメチ
ル基；ヒドロキシエチル基；２，３−ジヒドロ
キシプロピル基および２，３−エポキシプロピ
ル基より成る群から選択されるが、但し、R₁
ないしR₆のうちの少なくとも２つは水素であ
つて、R₁ないしR₆の残りは同一である） のメラミン、1.0モル当量； (B) ホルムアルデヒドまたは、グリオキサルまた
はグルタルアルデヒドのような２−６個の炭素
原子を含有するジアルデヒド、3.0−6.7モル当
量； (C) 亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩
0.25−1.25モル当量； (D)(1) ｐ−スルフアニル酸、ｐ−ニトロアニリ
ン、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジニトロ
アニリンまたは２−ナフチルアミンのよう
な、置換基が電子吸引性である環置換第−ア
ニリンまたは第一ナフチルアミン； (2) MWの範囲が3000−78000であるポリ（ビ
ニルアルコール）； (3) エチレングリコール； (4) NWの範囲が10000−100000であるポリ
（アクリルアミド）； (5) グリセロール； (6) MWが300ないし2000の、ポリ（オキシエ
チレン）またはポリ（オキシプロピレン）第
一アミンまたはポリ（オキシエチレン）また
はポリ（オキシプロピレン）第二ジ−または
トリ−アミン； (7) ホルムアルドキシム；および (8) ２−30個の炭素原子を含有する第一および
第二ポリアミン； より成る群から選択されるゲル改質剤０−15モ
ル当量；および (E) 水溶性酸発生ゲル化剤、０−5.0モル当量
（このものは使用直前にこの水性組成物に加え
られる）； （但し、R₁ないしR₆がすべて水素であるときは、
成分(D)または(E)の少なくとも１つは少なくとも
0.01モル当量存在する） を反応させることによつて製造される1.0−60.0
重量パーセントのスルホメチル化メラミン重合体
溶液より成る、炭素水素を含有する地下貯蔵層か
ら炭化水素を採収する際に有用な水性ゲル形成組
成物より成る。 本組成物は、成分(D)または(E)の両者が存在し、
R₁ないしR₆のすべてが水素であり、同時に成分
(B)がホルムアルデヒドであるのが好ましい。 本組成物は、R₁ないしR₆が水素であり、成分
(B)がホルムアルデヒドであり、そして上記ゲル−
改質剤が存在ししかもスルフアニル酸である場合
が特に好ましい。また、R₁ないしR₆が水素であ
り、成分(B)がホルムアルデヒドであり、ゲル−改
質剤が存在ししかもスルフアニル酸であつて、ゲ
ル化剤も存在しこれがフルオル硼酸ナトリウムで
ある組成物も特に好ましい。 作 用 これらの組成物は、炭化水素含有地下貯蔵層の
地層の浸透率の改良のために現在入手し得る物質
をしのぐ一定の利点を有する。これらの組成物は
少なくとも200℃までの温度で安定である。この
ことは、先に論義した理由のため、温度70℃で安
定でないポリ（アクリルアミド）およびキサンタ
ンゴム（および他の炭水化物から誘導される重合
体）のような他の浸透率改良剤をしのぐ明白な利
点である。これらのスルホメチル化メラミンゲル
形成組成物に対する有用な定置温度範囲は約20℃
から約120℃までであるが、約70℃ないし約120℃
というこの範囲の高温部分が最も有用である。 本発明のスルホメチル化メラミンゲル形成組成
物はまた、広範囲にわたる、変化する塩度と硬度
をもつブラインと相溶性である。いくつかの実験
は、これらのゲル形成組成物が、TDS約20％ま
で、そして硬度水準約5000ppm全カルシウムおよ
びマグネシウムイオン濃度まで、のブライン中で
有効なゲル化剤であることを示した。ポリ（アク
リルアミド）は、やつと約３％TDSまでのブラ
イン中で相溶性であるものとして特によく知られ
ている。 これらのスルホメチル化メラミンゲル形成組成
物の主な利点は、実施例に見られる通り、それら
のゲル化時間が、任意のゲル化剤（例えばフルオ
ル硼酸ナトリウム）の使用によつて容易に加減さ
れ得ることである。当技術分野に習熟した人々
は、このことが、貯蔵層の地層の浸透率が所望の
程度まで改良されるように抗井穴から所望の距離
だけ離して浸透率改良剤を定置するためにはたい
へん望ましいことがわかるであろう。ゲル化時間
があまりに短い場合には、ゲルは抗井穴から所望
の距離だけ離れて適当な定置されないであろう
し、その抗井穴の表面をふさぐ可能性がある。ゲ
ル化時間があまり長い場合には、ゲルはその貯蔵
層内に適当に定置されるかもしれないけれども、
抗井（産出井または圧入井のどちらか）は、不経
済なほど長期間休止させられなくてはならないで
あろう。高温度および／または高硬度のブライン
中および高温では、任意のゲル化剤を使用するこ
とは必要ではないかもしれないが；しかしなが
ら、その他の場合には所望のゲル化時間を達成す
るためには任意のゲル化剤を使用することが必要
であろう。その貯蔵層条件を用いる注意深い実験
が、所望のゲル化時間を達成するために必要とさ
れるのであろう。好ましいゲル化剤は、フルオル
硼酸および過亜硫酸のアルカリ金属およびアンモ
ニウム塩である。本発明のゲル化剤として有用な
その他の水溶性酸発生剤は、ホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキサル、マレイン酸
ジメチル、イタコン酸ジメチル、クエン酸トリエ
チルまたは酢酸エチルのようなカルボン酸のエス
テル類、過硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、および一−、二−および三−塩基性リ
ン酸ナトリウムのような化合物である。 本発明の任意のゲル改質剤は、結果的に得られ
るゲルに一定の有利な性質を与える。ゲル改質剤
の使用によりはるかに低濃度のゲル形成組成物で
ゲルを得ることができる。このことは特に、ｐ−
スルフアニル酸、ｐ−ニトロアニリン、ｐ−アミ
ノ安息香酸、２，４−ジニトロアニリンおよび２
−ナフチルアミンのような置換された芳香族アミ
ンについては当てはまる。例えば実験の項の表２
に見られる通りゲル改質剤を使用することによつ
て我々は３分の１までの量のゲル形成組成物を使
用して十分に浸透率の低下した有用なゲルを得る
ことができる。これは、プロフアイル（profile）
改良を行なう費用の経済的な分析がなされるとき
重要な問題であつて、相当の節約が、比較的低価
の組成物を用いることによつて達成されることが
できる。 ゲル化されたとき、これらの組成物は、貯蔵層
の処理された地層のすべてにわたつて押しまたは
述満流体の流れが変えられるように、地下貯蔵層
の地層を選択的に改良する。その上、ゲル化され
た組成物を含有する多孔質媒質はまた、充満流体
がブラインまたは淡水であつて大量の充満流体が
炭化水素含有貯蔵層中の炭化水素とともに産出さ
れるときに重要な利点である、水に対するよりも
油に対してより浸透性が高いという大変望ましい
性質をも有している。 本発明のスルホメチル化メラミンゲル形成組成
物はまた、現在手に入れることができる浸透率改
良剤であるキサンタンゴムおよびポリ（アクリル
アミド）と比較したとき優れた耐高圧性を有して
いる。多孔質媒質中でのゲルの圧力限界は、ゲル
化された多孔質媒質の浸透率が鋭く上昇してゲル
が高圧充満流体流により破壊されたりあるいはこ
れと違つた風に役立たなくされたことを示す点と
して定義される。サンドパツク（sandpack）実
験（実験36参照）では、ゲル化されたスルホメチ
ル化メラミン組成物の圧力限界はポリ（アクリル
アミド）のそれの２倍より大きく、キサンタンゴ
ムのそれの３倍より大きい。この性質は処理され
た貯蔵層の高圧での流体攻法が予思されるとき、
明確な利点である。 これらのスルホメチル化メラミンゲル形成組成
物の最後の利点は、これらが剪断減粘性であるこ
とである。このことは、これらの組成物がそのゲ
ル化点までは流体のままであつて、容易にポンプ
で送ることができること、そしてまたこれらは剪
断後には再びなおつて粘性を得ることができると
いるゲル化点後の特性を有していること、を意味
する。もしもこの組成物が抗井穴から所望の距離
だけ離して定置される前にゲル化が始まるなら
ば、その時はこのゲルは、続けられるポンプ送り
によつてその地層を無理に押し通されるので、剪
断されるであろう。従つて、このゲル化組成物は
剪断後再びなおることができるので、貯蔵層の処
理が好結果で行なわれやすいと思われる。その
上、たとえ流体供給のどこかの部分の間に過剰の
ポンプ圧のためにゲル化した組成物が破壊された
としても、これらのスルホメチル化メラミンゲル
形成組成物は凝集ゲルを形成して再びもとにもど
るであろる。従つて、貯蔵層は、もし何らかの理
由でゲルが不注意にも破壊されても再処理を必要
とはしないであろう。 浸透率改良の技術に習熟した人々は、貯蔵層の
温度と同様にプラインの塩度および硬度が、ある
スルホメチル化メラミンゲル形成組成物がこうし
た特定の条件下で有用であるかどうかを決定する
であろうということを知つている。そのゲルの
種々の成分を注意深く選択することが、地下貯蔵
層の浸透率改良に有用な最適ゲルを得るためには
必要であろう。 本発明の別の特徴は、 (A) 貯蔵層に連絡している抗井穴にPH５−11の上
述したゲル形成組成物を導入すること；および (B) この抗井を１時間から30日間休止させて貯蔵
層内でこの組成物をゲル化させること； より成る、地下炭化水素含有貯蔵層の地層の浸透
率を選択的に改良する方法であろ。その地層が、
そこから産出井を通じ炭化水素が採収される炭化
水素含有地下貯蔵層の一部を成しており、その産
出井内への導入によつて産出される炭化水素内へ
の水の侵入を減少させる、この方法が好ましい。 本発明のもう一つの特徴は、 (A) 貯蔵層内に圧入井を通じてPH５−11の上述の
ようなゲル形成組成物を導入すること； (B) このように処理された圧入井を通じてこの貯
蔵層の流体攻法を再開する前に、１時間ないし
30日間、この組成物を貯蔵層内でゲル化させる
こと；および (C) このように処理された圧入井による貯蔵層の
流体攻法を再び始めること； より成る、下記貯蔵層の選択的な浸透率改良によ
つて、流体攻法を受けている炭化水素を含む地下
貯蔵層から炭化水素を採収する方法である。 本発明の最後の特徴は、水性媒質中、50−95℃
で１−10時間； (A) 式 （式中、R₁ないしR₆は水素、カルボキシメチ
ル基；ヒドロキシエチル基；２，３−ジヒドロ
キシプロピル基および２，３−エポキシプロピ
ル基；より成る群から選択されるが、但しR₁
ないしR₆の少なくとも２つは水素であり、ま
たR₁ないしR₆の残りは同一である）のメラミ
ン1.0モル当量； (B) ホルムアルデヒドまたは、グリオキサルまた
はグルタルアルデヒドのような２−６個の炭素
原子を含有するジアルデヒド3.0−6.7モル当
量； (C) 亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム
塩、0.25−1.25モル当量； (D)(1) ｐ−スルフアニル酸；ｐ−ニトロアニリ
ン；ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジニトロ
アニリンまたは２−ナフチルアミンのよう
な、置換基が電子吸引性である環置換第一ア
ニリンまたは第一ナフチルアミン； (2) MW（分子量）範囲が3000−78000であるポ
リ（ビニルアルコール）； (3) エチレングリコール； (4) MW範囲が10000−100000であるポリ（ア
クリルアミド）； (5) グリセロール； (6) MWが300ないし2000の、ポリ（オキシエ
チレン）またはポリ（オキシプロピレン）第
一アミンまたはポリ（オキシエチレン）また
はポリ（オキシプロピレン）第二ジ−または
トリ−アミン； (7) ホルムアルドキシム；および (8) ２−30個の炭素原子を含有する第一および
第二ポリアミン； より成る群から選択されるゲル改質剤、０−
1.5モル当量；および (E) フルオル硼酸および過亜硫酸のアルカリ金属
およびアンモニウム塩または水溶性酸発生剤よ
り成る群から選択されるゲル化剤、０−5.0モ
ル当量（これは使用直前にこの水性組成物に加
えられる）； （但し、R₁ないしR₆がすべて水素であるときは、
成分(D)または(E)の少なくとも１つは少なくとも
0.01モル当量存在する） を反応させることより成る、炭化水素を含む貯蔵
層から炭化水素を採収する際に有用な水性ゲル形
成スルホメチル化メラミン組成物を製造する方法
である。 本発明の組成物を形成する好ましい方法では、
ホルムアルデヒドの水溶液に、スルフアニル酸、
亜硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウム水溶
液を加える。スラリーを加熱しかくはんして内部
温度を50℃とし、反応混合物の温度を50−65℃に
保ちながら1.5時間かけてメラミンを数回に分け
て加える。次に、メラミンの添加が終つたら、反
応混合物を５−６時間、90−95℃に加熱する。そ
の後混合物を冷却すると、その結果透明で無色の
ゲル形組成物となる。 本発明の組成物を形成するもう一つの方法で
は、メラミンを、スルフアニル酸−水和物および
亜硫酸ナトリウムとともにフラスコ内に装入す
る。このスラリーを激しくかくはんした後、水酸
化ナトリウム溶液を用いてPHを約12に調整する。
こうして得られる混合物に、ホルムアルデヒドを
加え、この混合物を数時間、約80−95℃に加熱す
る。この混合物を次に、冷却して透明で無色のゲ
ル形成組成物を得る。 本発明の組成物は、単にメラミンとホルムアル
デヒドとを一緒にかくはんし、ほとんど全部の固
形分が溶液になるまで加熱することによつて形成
させることもできる。その後、亜硫酸ナトリウム
を加えて、混合物を、かくはんしながら数時間、
再び加熱する。次に、混合物を氷上に注ぐと、透
明で無色のゲル形成組成物が得られる。 別法として、メラミン、ホルムアルデヒドおよ
び亜硫酸ナトリウムを数時間かくはんし加熱しな
がら全部一緒に加えることができる。その後、反
応混合物を氷上に注いでゲル形成組成物を得る。
この分野に習熟した労働者には本発明の組成物の
成分を合わせる多くの他の方法が心に浮かぶであ
ろう。 この後に続く実施例では、使用された試薬はす
べて、アメリカ化学会（American Chemical
Society）試薬用化学物質であつた。報告されて
いる温度は補正されていない。固形分パーセント
は50℃、0.5−1.0mmで１時間薄膜発生させること
によつて決定された。浸透率を決定するための圧
力は、バリダイン（Validyne）圧力変換器を用
いて測定された。粘度は種々の計器を用いて測定
され、個々に報告されている。 実施例 実施例 １ 37％ホルマリン5433ｇ（67.0モル）に、スルフ
アニル酸195.4ｇ（1.13モル）、亜硫酸ナトリウム
718ｇ（5.70モル）、および50％水酸化ナトリウム
水溶液89.4ｇ（1.12モル）を加えた。このスラリ
ーをかくはんしながら、内部温度50℃まで加熱し
た後、メラミン1407ｇ（11.17モル）を、1.5時間
かけて数回に分けて加えた。このメラミン添加の
間、内部温度を50−65℃に保持した。次に、メラ
ミンンの添加が終つたら、反応混合物を５−６時
間、90−95℃に加熱した。その後、得られる溶液
を冷却して、7.7Kgの生成物を得たが、これは固
形分51％であつた。 実施例 ２ 37％ホルムアルデヒド水溶液3396ｇ（41.88モ
ル）に、水1162ｇ、スルフアニル酸120.9ｇ
（0.698モル）、50％水酸化ナトリウム水溶液55.9
ｇ（0.698モル）および亜硫酸ナトリウム439.8ｇ
（3.49モル）を加えた。このスラリーをかくはん
し、内部温度61℃まで加熱した。次に、メラミン
879.5ｇ（6.98モル）を、49ｇづつ、1.5時間の間
５分に１度づつ加えた。このメラミンの添加の
間、内部温度を60−65℃に保つた。それから、ス
ラリーを内部温度87−89℃に6.5時間加熱した。
こうして得た溶液を室温まで冷却して、5872ｇの
生成物を得たがこれは固形分40％であつた。 実施例 ３ かくはんした、メラミン500ｇ（3.97モル）お
よび亜硫酸ナトリウム250ｇ（1.98モル）の混合
物に、37％ホルマリン1.9（25.31モル）を加え
た。混合物を、内部温度80−85℃で3.5時間かく
はんし、この反応混合物に氷3.4Kgを加えて、24
％TDS（全溶解固形分）である、透明な無色の重
合体溶液を得た。 実施例 ４ メラミン50.0ｇ（0.3968モル）に、37％ホルマ
リン190ml（2.54モル）を加えた。混合物をかく
はんし、0.75時間加熱して内部温度65℃とする
と、この時点でほとんどすべての固形分が溶解し
た。この溶液に、亜硫酸ナトリウム25.0ｇ
（0.1984モル）を加えた。かくはんしたこの混合
物を４時間、内部温度70℃に加熱した後、340ｇ
の氷上に注いで、24.8％TDSである透明で無色の
重合体溶液を得た。 実施例 ５ かくはんしたメラミン50.0ｇ（．3965モル）
に、水80ml中のグリシドール26.3ml（0.3966モ
ル）を加えた。この反応混合物を1.5時間、90−
95℃に加熱した。スラリーを室温まで冷却した
後、37％ホルマリン149ml（1.985モル）、続いて
亜硫酸ナトリウム25ｇ（0.1984モル）を加えた。
均質でほぼ無色の溶液を室温まで冷却して、48.9
％TDSである重合体溶液340ｇを得た。 実施例 ６ かくはんした、メラミン5.00ｇ（0.03968モル）
およびクロル酢酸ナトリウム塩4.62ｇ（0.03968
モル）の混合物に、水10ml中の水酸化ナトリウム
1.59ｇ（0.03968モル）を加えた。この反応混合
物を2.5時間、95−100℃に加熱した。スラリーを
０℃まで冷却し、亜硫酸ナトリウム3.75ｇ
（0.0298モル）を加え、続いて37％ホルマリン
14.9ml（0.1984モル）を加えた。反応混合物を３
時間、90−95℃に加熱して、46.9％TDSである溶
液41ｇを得た。 実施例 ７ メラミン50.0ｇ（0.0397モル）に、エチレンク
ロライド2.66ml（0.0397モル）、重炭酸ナトリウ
ム3.34ｇ（0.0397モル）および水７mlを加えた。
スラリーを1.5時間95−100℃に加熱した。このス
ラリーを５℃まで冷却して、37％ホルマリン14.9
ml（0.1985モル）を加え、続いて亜硫酸ナトリウ
ム2.50ｇ（0.0199モル）を加た。反応混合物を３
時間95−100℃に加熱して、51.16％TDSの、透明
な、黄色溶液を得た。 実施例 ８ 水70ml中の酸化エチレン25.6ｇ（1.47モル）の
溶液にメラミン50.0ｇ（0.3968モル）を加えた。
こかくはんした懸濁液に、三弗化硼素エーテラー
ト１ml（7.44ミリモル）を加えた。スラリーを
0.5時間、65℃に加熱して、再び、三弗化硼素エ
ーテラート１ml（7.44ミリモル）を加えた。この
スラリーを内部温度60−75℃に、さらに0.5時間
加熱した、もう一度、三弗化硼素エーテラート１
ml（7.44ミリモル）を加え、反応混合物を内部温
度75℃に保つた。次にスラリーを室温まで冷却し
て、37％ホルマリン155ml（2.0646モル）および
亜硫酸ナトリウム25.0ｇ（0.1984モル）を加え
た。この反応混合物を３時間、内部温度75℃に加
熱して、やや曇つた溶液を得た。これを過する
と、50.6％TDSである透明な黄色溶液が得られ
た。 実施例 ９ メラミン50.0ｇ（0.3968モル）、亜硫酸ナトリ
ウム25.0ｇ（0.1984モル）および10％低分子量ポ
リアクリルアミド100ｇの混合物をかくはんし、
これに37％ホルマリン190ml（2.531モル）を加え
た。混合物を４時間、70−75℃に加熱した後、
260ｇの氷上に注いて、25％TDSの、透明で無色
の溶液640ｇを得た。 低分子量ポリアクリルアミドの合成 窒素パージして、かくはんした水で900mlに、
アクリルアミド100ｇ（1.4069モル）を加え、混
合物を内部温度35℃に加熱した。かくはんしたこ
の混合物に、水10ml中の重亜硫酸ナトリウム
10.00ｇ（0.0833モル）の溶液、続いて水10ml中
の過硫酸カリウム10.00ｇ（0.370モル）の溶液、
を加えた。この反応は内部温度56℃までゆつくり
あたためられた。２時間後、過硫酸カリウム0.05
ｇ（．000185モル）を加えて、この反応を２時間
35℃に保持すると、透明で無色の、10％ポリアク
リルアミドの溶液が得られた。 実施例 10 100％加水分解されたポリビニルアルコール
（MW＝14000）25.0ｇに、37％ホルマリン190ml
（2.531モル）を加えた。この混合物をかくはん
し、0.75時間、内部温度70℃に加熱すると、溶液
Ａと呼ばれる粘稠な溶液が得られた。かくはんし
た、メラミン50.00ｇ（0.3968モル）、水50mlおよ
び亜硫酸ナトリウム12.5ｇ（0.0992モル）の混合
物に、熱い溶液Ａを加えた。混合物を3.5時間、
70−75℃かくはんした後、100mlの水で希釈する
と、36.2％TDSの透明な溶液443ｇが得られた。 実施例 11 37％ホルマリン150ml（2.000モル）に、エチレ
ングリコール52ml（0.3945モル）を加えた。この
溶液を、0.75時間、内部温度80℃でかくはんし
た。これを溶液Ａと呼んだ。かくはんした、メラ
ミン50.00ｇ（0.3968モル）および亜硫酸ナトリ
ウム25.0ｇ（0.2984モル）の混合物に、熱溶液Ａ
を加えた。反応混合物を４時間、内部温度70−
75゜でかくはんした。この溶液に氷60ｇを加える
と、48％TDSである、透明で無色の溶液が310ｇ
得られた。 実施例 12 かくはんした、メラミン25.0ｇ（0.1984モル）、
尿素11.92ｇ（0.1984モル）、亜硫酸ナトリウム
20.83ｇ（0.1653モル）、およびエチレングリコー
ル22ml（0.3945モル）の混合物に、37％ホルマリ
ン158ml（2.1104モル）を加えた。反応混合物を
内部温度75゜で3.5時間かくはんした後、82ｇの氷
を加えると、48％TDSである透明で無色の重合
体溶液が352ｇ得られた。 実施例 13 かくはんしたメラミン50.0ｇ（0.3968モル）
に、37％ホルマリン190ml（2.538モル）を加え
た。この混合物をかくはんし、30−40分間、内部
温度55−60℃にあたためた。このほとんど透明な
溶液に、ジエフアミン（Jeff−amin）ED−600
39.9ｇ（0.03968モル）を加えた。この反応混合
物を、65℃で５−10分間かくはんして、亜硫酸ナ
トリウム25ｇ（0.1984モル）を加えた。反応混合
物を70゜で４時間かくはんし、氷410ｇ上に注い
で、24％TDSの重合体溶液を758ｇ得た。 実施例 14 脱イオン水50mlに、メラミン10.00ｇ（0.0794
モル）および37％ホルマリン水溶液38ml（0.5076
モル）を加えた。かくはんしたスラリーを、
1NNaOH（10滴）でPH８に調整した。反応混合物
を内部温度60−65℃に１時間加熱してから、エチ
レンジアミン0.53ml（0.00794モル）を加え、続
いて亜硫酸ナトリウム5.0ｇ（0.397モル）を加え
た。この反応混合物を、３時間、80−85℃に加熱
して水50mlを加えると、17.0％TDSである透明な
溶液が154ｇ得られた。 実施例 15 脱イオン水50mlに、ホルムアルドキシム、
HCl0.6468ｇ（0.0079モル）を加えた。この溶液
を、1NNaOHでPH13に調整した。この溶液に、
メラミン10.00ｇ（0.0794モル）、および37％ホル
マリン水溶液36ml（0.4764モル）を加えた。スラ
リーを内部温度60−65℃まで加熱した。この溶液
に、亜硫酸ナトリウム5.00ｇ（0.0397モル）を加
えた。この溶液を３時間、80−85℃に加熱して、
水50mlを加えると、20％TDSである透明な溶液
が160.9ｇ得られた。 実施例 16 脱イオン水50mlに、ホルムアルドキシム1.30ｇ
（0.0160モル）を加えた。この溶液を、1N
NaOHでPH13に調整した。この溶液に、メラミ
ン10.00ｇ（0.0794モル）および37％ホルマリン
水溶液36ml（0.4764モル）を加えた。スラリーを
1.5時間、内部温度65゜に加熱した。こうして得た
溶液に、亜硫酸ナトリウム5.00ｇ（0.0397モル）
を加え、溶液を２時間、内部温度90−95℃に加熱
した。これに水50を加えると、17.5％TDSである
透明な溶液が157.1ｇ得られた。 実施例 17 脱イオン水50mlにホルムアルドキシム2.60ｇ
（0.0320モル）を加えた。溶液を1NNaOHでPH13
に調整した。この溶液に、メラミン10.00ｇ
（0.0794モル）および37％ホルマリン水溶液36ml
（0.4764モル）を加えた。スラリーを２時間、内
部温度68−70℃に加熱した。こうして得た溶液に
亜硫酸ナトリウム5.00ｇ（0.0397モル）を加え
た。溶液を２時間90−95℃に加熱し、この溶液に
50mlの水を加えると、18.3％TDSである透明な溶
液が160.5ｇが得られた。 実施例 18 37％ホルマリン水溶液320ml（4.274モル）に、
スルフアニル酸一水和物13.31ｇ（0.0696モル）、
亜硫酸ナトリウム43.84ｇ（0.3479モル）および
50％水酸化ナトリウム水溶液5.80ｇ（0.0696モ
ル）を加えた。スラリーを内部温度80℃まで加熱
し、この熱溶液に、スクリユー供給装置によりメ
ラミン87.68ｇ（0.6959モル）を加えた。次に、
こうして得た溶液を内部温度90−95℃に2.5時間
加熱して、52％TDSである、透明で無色の溶液
を497ｇ得た。 実施例 19 脱イオン水50mlに、メラミン10.00ｇ（0.0794
モル）、スルフアニル酸−水和物1.52ｇ（0.00794
モル）、亜硫酸ナトリウム6.00ｇ（0.0476モル）、
および37％ホルマリン水溶液40ml（0.5343モル）
を加えた。かくはんしたスラリーを、1NNaOH
でPH12に調整して、反応混合物を内部温度80−85
℃に５時間加熱すると、22.76％TDSである、透
明で無色の溶液が117.3ｇ得られた。 実施例 20 かくはんした脱イオン水50mlに、メラミン
10.00ｇ（0.0794モル）、スルフアニル酸−水和物
1.52ｇ（0.00794モル）、亜硫酸ナトリウム7.00ｇ
（0.0556モル）、および37％ホルマリン水溶液40ml
（0.5343モル）を加えた。かくはんしたスラリー
を、1N NaOHでPH12に調整してから、内部温度
80−85℃に５時間加熱して、26.26％TDSである、
透明で無色の溶液を115.9ｇ得た。 実施例 21 ５の丸底フラスコに、メラミン85.76ｇ
（0.6806モル）、スルフアニル酸−水和物13.04ｇ
（0.0682モル）、亜硫酸ナトリウム68.61ｇ（0.5445
モル）および水500mlを装入した。スラリーを激
しくかくはんし、1N水酸化ナトリウム溶液を用
いてPHを12に調整した。こうして得た混合物に、
37％ホルムアルデヒド水溶液313.04ml（4.1812モ
ル）を加えた。反応混合物を、次に、５時間80−
85℃に加熱した。この反応混合物を室温まで冷却
すると、固形分28.3％である透明で無色のゲル形
成組成物が1.0Kg得られた。 実施例 22 かくはんした、メラミン10.00ｇ（0.0794モ
ル）、スルフアニル酸−水和物0.76ｇ（0.0040モ
ル）、ｐ−ニトロアニリン0.55ｇ（0.0040モル）、
亜硫酸ナトリウム5.00ｇ（0.0397モル）および水
50mlの混合物を、1N水酸化ナトリウムでPH12に
調整した。こうして得られる混合物に、37％ホル
ムアルデヒド水溶液40ml（0.5343モル）を加え
た。次にこの反応混合物を５時間、80−85℃に加
熱し、冷却するとすぐに水10mlと混合すると、固
形分26.0％である黄色のゲル形成組成物が114.8
ｇ得られた。 実施例 23 脱イオン水50mlに、メラミン10.00ｇ（0.0794
モル）、スルフアニル酸−水和物0.76ｇ（0.0040
モル）、ｐ−アミノ安息香酸0.55ｇ（0.0040モ
ル）、および亜硫酸ナトリウム5.00ｇ（0.397モ
ル）を加えた。かくはんしたスラリーを1N
NaOHでPH12に調整した。このスラリーに37％
ホルマリン水溶液40ml（0.5343モル）を加えた。
反応混合物を５時間、内部温度80−85℃に加熱し
て、25.4％TDSである透明な溶液を117.6ｇ得た。 実施例 24 脱イオン水50mlに、メラミン10.00ｇ（0.0794
モル）、スルフアニル酸一水和物0.51ｇ（0.00265
モル）、ｐ−アミノ安息香酸0.36ｇ（0.00265モ
ル）、ｐ−ニトロアニリン0.37ｇ（0.00265モル）、
亜硫酸ナトリウム5.00ｇ（0.0397モル）および37
％ホルマリン水溶液40ml（0.5343モル）を加え
た。かくはんしたスラリーを、1NNaOHでPH12
に調整し、５時間、内部温度80−85℃に加熱する
と、26.6％TDSである透明な溶液が114.3ｇ得ら
れた。 実施例 25 かくはんした、メラミン10.00ｇ（0.794モル）、
37％ホルムアルデヒド水溶液40ml（0.5343モル）、
ｐ−ニトロアニリン1.00ｇ（0.0072モル）、亜硫
酸ナトリウム5.00ｇ（0.0397モル）、および水50
mlの混合物を、５時間、80−85℃に加熱した。室
温まで冷却して、得られた透明な黄色溶液を水50
mlで希釈すると、固形分19.7％であるゲル形成組
成物が158.0ｇ得られた。 実施例 26 脱イオン水50mlに、メラミン10.00ｇ（0.794モ
ル）、ｐ−ニトロアニリン0.50ｇ（0.0040モル）、
ｐ−アミノ安息香酸0.55ｇ、37％ホルマリン水溶
液40ml（0.5343モル）、亜硫酸ナトリウム5.00ｇ
（0.0397モル）を加えて、スラリーを1N NaOH
でPH12に調整した。このスラリーを５時間、80−
85℃に加熱して、24.8％TDSである、透明な黄色
の溶液を117.3ｇ得た。 実施例 27 脱イオン水50mlに、メラミン10.00ｇ（0.0794
モル）、ｐ−ニトロアニリン0.50ｇ（0.0036モ
ル）、ｐ−アミノ安息香酸0.55ｇ（0.0040モル）、
37％ホルマリン水溶液40ml（0.5343モル）、亜硫
酸ナトリウム5.00ｇ（0.0397モル）を加え、スラ
リーを1N NaOHでPH12に調整した。このスラリ
ーを５時間、80−85℃に加熱して、24.8％TDSで
ある、透明な黄色溶液を117.3ｇ得た。 実施例 28 かくはんした脱イオン水50mlに、メラミン
10.00ｇ（0.0794モル）、ｐ−アミノ安息香酸1.09
ｇ（0.00794モル）、37％ホルマリン水溶液40ml
（0.5343モル）、および亜硫酸ナトリウム5.00ｇ
（0.0397モル）を加えた。スラリーをかくはんし、
５時間内部温度80−85℃に加熱した。こうして得
た溶液を50mlの水で希釈すると、17％TDSであ
る透明な溶液が154.1ｇ得られた。 実施例 29 ｐ−アミノ安息香酸を0.50ｇ（0.0036モル）使
用する点を除き、実施例28をくり返した。 実施例 30 かくはんした脱イオン水50mlに、メラミン
10.00ｇ（0.0794モル）、ｐ−アミノ安息香酸1.09
ｇ（0.00794モル）、亜硫酸ナトリウム7.00ｇ
（0.0556モル）および37％ホルマリン水溶液40ml
（0.5343モル）を加えた。スラリーをかくはんし、
５時間内部温度80−85℃に加熱すると、26.63％
TDSである透明な溶液が114.7ｇ得られた。 実施例 31 かくはんした脱イオン水50mlに、メラミン
10.00ｇ（0.0794モル）、２，４−ジニトロアニリ
ン1.00ｇ（0.0055モル）、亜硫酸ナトリウム5.00ｇ
（0.0397モル）および37％ホルマリン水溶液40ml
（0.5343モル）を加えた。このスラリーを５時間、
内部温度80−85℃に加熱するとと、26％TDSで
ある透明な黄色溶液が121.9ｇ得られた。 実施例 32 かくはんした脱イオン水50mlに、メラミン
10.00ｇ（0.0794モル）、２，４−ジニトロアニリ
ン1.00（0.0027モル）、亜硫酸ナトリウム5.00ｇ
（0.0397モル）および37％ホルマリン水溶液40ml
（0.5343モル）を加えた。このスラリーを５時間、
80−85℃に加熱すると、固形分25.9％である。透
明な黄色溶液が114.4ｇ得られた。 実施例 33 一般的な、アンプル試験調整方法 試験されるべきゲル組成物を選択されたブライ
ンに溶解させて、選択された濃度の均質溶液を形
成させた。必要があれば、試験されるべきPHによ
つて1N NaOHまたは1NAcOHを使用してPHを
調整した。その後、もし使用するならばゲル化剤
を加え、得られた溶液をアンプル内に注入した。
次にこのアンプルを密封して、所望の温度の油浴
に漬けた。規則正しい間隔でアンプルを検査し
た。 実施例 34 合成海水（3.5％TDS） NaCl 23.84ｇ／Kg溶液 CaCl₂・2H₂O 1.65ｇ／Kg〃 MgCl₂・6H₂O 10.76ｇ／Kg〃 Na₂SO₄ 4.29ｇ／Kg〃 NaHCO₃ 0.205ｇ／Kg〃 7.5％TDSブライン NaCl 58.52ｇ／リツトル溶液 CaCl₂・2H₂O 16.87ｇ／リツトル溶液 MgCl₂・6H₂O 8.03ｇ／リツトル〃 9.0％TDSブライン NaCl 58.15ｇ／リツトル溶液 CaCl₂ 6.64ｇ／リツトル〃 MgCl₂・6H₂O 3.167ｇ／リツトル〃 KCl 23.84ｇ／リツトル〃 10.0％TDSブライン NaCl 78.04ｇ／Kg溶液 CaCl₂・2H₂O 22.50ｇ／Kg〃 MgCl₂・6H₂O 10.70ｇ／Kg〃 20.0％TDSブライン NaCl 168.13ｇ／リツトル溶液 CaCl₂・2H₂O 31.84ｇ／リツトル〃 MgCl₂・6H₂O 17.31ｇ／リツトル〃 KMnO₄ ．098ｇ／リツトル〃 FeCl₃・6H₂O ．097ｇ／リツトル〃 Na₂SiO₃ ．022ｇ／リツトル〃

【表】
状沈殿

【表】

【表】

【表】 酸

【表】 芳香族共重合である。

【表】

【表】 実施例 35 各々の重量比が５対１および９：１の間にあ
る、粒子サイズ分布−60＋80メツシユおよび−
200メツシユの２つのロツトより成るニユーイン
グランドシリカ砂の混合物から、サンドパツク
（sandpack）を製造した。この砂の混合物を、長
さ12インチ内直径１インチのステンレス鋼のシリ
ンダーに詰め、頂部と底部とに−60＋80メツシユ
の砂を1/4インチ詰めた。このシリンダー上の、
入口、出口、入口から2.0インチおよび出口から
2.0インチ、のところに圧力タツプを置いた。こ
のサンドパツクを水道水で飽和させてから所望の
温度の炉内に置いた。所望TDSのブラインを数
種の流量でサンドパツクに注入し、各々の流量で
の安定な圧力の読みを得た。液体を蒸発させない
ように出口で50psigの背圧に調節していろいろな
実験を行なつた。絶対浸透率（ｋ）は、サンドパ
ツクおよびサンドパツク上の２つのタツプを横切
る流量ならびに圧力降下を測定することにより決
定した。パラフイン油（フイツシヤー・サイエン
テイフイツク（Fisher Scientific）米国薬局方〕
を、幾通りかの流量で、ブラインがそれ以上置換
されなくなり、定常圧力降下になるまでサンドパ
ツク内に注入し；残留ブライン飽和での油に対す
るこのサンドパツクの浸透率を、次に決定した。
次いで、油がもはや置換されず、定常圧力降下と
なるまで、幾通りかの流量でサンドパツクに所望
のブラインを注入した。それからこのサンドパツ
クの残油飽和でのブラインに対する浸透率を決定
した。 表２は、多くのゲル形成組成物のサンドパツク
実験を要約したものである。ゲル形成組成物は、
指示されたPHの、指示されたブライン中に溶解さ
せられた。その結果得られた溶液を、室温のアキ
ユムレータから、サンドパツク内に１c.c.／分で40
分間注入した。ブライン（10ml）を、この系内に
注入してアキユムレーターとサンドパツクとの間
の管からゲル形成溶液をフラツシし、サンドパツ
ク内に注入した。その後、ゲル形成組成物をサン
ドパツク中でゲル化させた。ゲル化時間に対する
検査として、このゲル形成溶液はまた、実施例33
に記載したようなアンプルにも注入され、指示さ
れた温度でのゲル化時間が決定された。 アンプル中でゲルを形成させた後、数種の流量
でブラインをサンドパツク内に注入し、ブライン
に対する浸透率を決定した。次にパラフイン油
を、残留水飽和が達成されるまで、数種の流量で
サンドパツク内に注入して、油に対する浸透率を
決定した。ブラインに対する浸透率を決定するた
めに、ブラインの充満を数種の流量で再び続け
た。

【表】

【表】 実施例 36 表２の記載番号１に記載したゲル形成組成物
を、実施例35に記載したサンドパツク内に注入し
た。同時に、キサンタンゴム（0.2パーセン
ト）／Cr（）（75ppm）およびポリ（アクリル
アミド）（0.5パーセント）／Cr（）（400ppm）
の２つの溶液を２つの他のサンドパツク内に注入
した。実験温度は105℃であつた。ゲルが形成し
た後、ブラインに対するこのサンドパツクの浸透
率およびこのサンドパツクを横切る圧力降下を決
定するために、毎分１c.c.のブライン流をサンドパ
ツク内に注入した。その後、ブライン流量は、相
当する圧力に増大とともに徐々に増大した。圧力
勾配が臨界点を越えるまで、ゲル化した多孔質媒
体の浸透率はだいたい同一のままであつた。この
時点で浸透率が鋭く上昇して、ゲルが高圧充満ブ
ラインによつて妨げられたことを示した。この圧
力勾配をこの多孔質媒質におけるゲルの圧力限界
と呼ぶ。ゲルの圧力限界は次の通りである： 表２の記載番号１の組成物 250psi／フイート ポリ（アクリルアミド）／Cr（）
120 〃 キサンタンゴム／Cr（） 70 〃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 （式中、R₁ないしR₆は水素；カルボキシメチ
   ル基；ヒドロキシエチル基；２，３−ジヒドロ
   キシプロピル基および２，３−エポキシプロピ
   ル基；より成る群から選択されるが、但し、
   R₁ないしR₆のうちの少なくとも２つは水素で
   あり、R₁ないしR₆の残りは同一である）のメ
   ラミン1.0モル当量； (B) ホルムアルデヒドまたは２−６個の炭素原子
   を含有するジアルデヒド3.0−6.7モル当量； (C) 亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩
   0.25−1.25モル当量； (D)(1) 置換基が電子吸引性である、環置換第一ア
   ニリンまたは第一ナフチルアミン； (2) 分子量範囲3000−78000のポリ（ビニルア
   ルコール）； (3) エチレングリコール； (4) 分子量範囲10000−100000のポリ（アクリ
   ルアミド）； (5) グリセロール； (6) 分子量300ないし2000の、ポリ（オキシエ
   チレン）またはポリ（オキシプロピレン）第
   一アミンまたはポリ（オキシエチレン）また
   はポリ（オキシプロピレン）第二ジ−または
   トリ−アミン； (7) ホルムアルドキシム；および (8) ２−30個の炭素原子を含有する第一および
   第二ポリアミン； より成る群から選択されるゲル改質剤０−1.5
   モル当量；および (E) 水溶性酸発生ゲル化剤０−5.0モル当量（こ
   の成分(E)は使用直前にこの水性組成物に加えら
   れる）； （但し、R₁ないしR₆がすべて水素であるときは
   成分(D)または(E)の少なくとも１つは、少なくとも
   0.01モル当量存在する） を水性媒質中、50−95℃で１−10時間反応させる
   ことによつて製造される1.0−60.0重量パーセン
   トのスルホメチル化メラミン重合体溶液より成
   る、炭化水素含有地下貯蔵層からの炭化水素の採
   収に有用な水性ゲル形成組成物。 ２ 上記の成分(E)が、フルオル硼酸および過亜硫
   酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、ホルム
   アルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサー
   ル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、
   クエン酸トリエチル、酢酸エチル、ヘキサメタリ
   ン酸ナトリウム、および一−、二−または三−塩
   基性リン酸ナトリウム、より成る群から選択され
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ (D)および(E)の両成分が存在する、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ４ R₁ないしR₆のすべてが水素である、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 成分(B)がホルムアルデヒドである、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ６ R₁ないしR₆が水素であり、成分(B)がホルム
   アルデヒドであつて、上記のゲル改質剤が存在
   し、しかもスルフアニル酸である、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ７ R₁ないしR₆が水素であり、成分(B)がホルム
   アルデヒドであり、上記ゲル改質剤が存在ししか
   もスルフアニル酸であり、そして上記のゲル化剤
   もまた存在ししかもフルオル硼酸ナトリウムであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８ (A) 下記の貯蔵層に連絡している坑井内に、
   PH５−11の特許請求の範囲第１項に記載のゲル
   形成組成物を導入し；そして (B) この坑井を休止させて、上記組成物を１時間
   から30日間この貯蔵層内でゲル化させる； ことより成る地下炭化水素含有貯蔵層の地層の浸
   透率を選択的に改良する方法。 ９ 上記の地層が、産出井から炭化水素が採収さ
   れる炭化水素含有地下貯蔵層の一部を成し、しか
   も、上記の産出井内への導入により産出される上
   記炭化水素内への水の侵入が減少する、特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０ (A) 圧入井を通して上記貯蔵層内に、PH５
   −11の特許請求の範囲第１項に記載のゲル形成
   組成物を導入し； (B) このように処理された圧入井によりこの貯蔵
   層の液体攻法を再開する前に上記組成物をこの
   貯蔵層内で１時間から30日間ゲル化させ；そし
   て (C) このように処理された圧入井を通して上記貯
   蔵層の液体攻法を再開する； ことより成る、上記貯蔵層の選択的浸透率改良に
   より、液体攻法を受けている炭化水素含有地下貯
   蔵層から炭化水素を採収する方法。 １１ ゲル形成組成物が特許請求の範囲第６項に
   記載したものである、特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 １２ ゲル形成組成物が特許請求の範囲第６項に
   記載したものである、特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。 １３ (A) 式 （式中、R₁ないしR₆は水素；カルボキシメチ
   ル基；ヒドロキシエチル基；２，３−ジヒドロ
   キシプロピル基；および２，３−エポキシプロ
   ピル基；より成る群から選択されるが、但し
   R₁ないしR₆の少なくとも２つは水素であり、
   またR₁ないしR₆のうちの残りは同一である）
   のメラミン1.0モル当量； (B) ホルムアルデヒドまたは２−６個の炭素原子
   を含有するジアルデヒド3.0−6.7モル当量； (C) 亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩
   0.25−1.25モル当量； (D)(1) 置換基が電子吸引性である、環置換第一ア
   ニリンまたは第一ナフチルアミン； (2) 分子量範囲3000−78000のポリ（ビニルア
   ルコール）； (3) エチレングリコール； (4) 分子量範囲10000−100000のポリ（アクリ
   ルアミド）； (5) グリセロール； (6) 分子量300ないし2000の、ポリ（オキシエ
   チレン）またはポリ（オキシプロピレン）第
   一アミンまたはポリ（オキシエチレン）また
   はポリ（オキシプロピレン）第二ジ−または
   トリ−アミン； (7) ホルムアルドキシム；および (8) ２−30個の炭素原子を含有する第一および
   第二ポリアミン； より成る群から選択されるゲル改質剤０−1.5
   モル当量；および (E) 水溶性酸発生ゲル化剤０−5.0モル当量（こ
   の成分(E)は使用の直前にこの水性組成物に加え
   られる）； （但し、R₁ないしR₆がすべて水素であるときは、
   成分(D)または(E)の少なくとも一方は少なくとも
   0.01モル当量存在する） を、水性媒質中、50−95℃で１−10時間反応させ
   ることより成る、炭化水素含有貯蔵層から炭化水
   素を採収するのに有用な、水性ゲル形成スルホメ
   チル化メラミン組成物の製造方法。 １４ 組成物(E)が、フルオル硼酸および過亜硫酸
   のアルカリ金属およびアンモニウム塩、ホルムア
   ルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサー
   ル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、
   クエン酸トリエチル、酢酸エチル、ヘキサメタリ
   ン酸ナトリウム、および一、二または三塩基性リ
   ン酸ナトリウムより成る群から選択される、特許
   請求の範囲第１３項に記載の方法。