JPH0134991B2

JPH0134991B2 -

Info

Publication number: JPH0134991B2
Application number: JP5167481A
Authority: JP
Inventors: Shozo Shirato; Noboru Shimizu; Hiromichi Shigyo; Yoshinori Kyotani; Kyoshi Kawamura; Seiichi Sato; Toshihiro Akashi
Original assignee: Kowa Co Ltd
Current assignee: Kowa Co Ltd
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS57167981A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式（式中R¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基、置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基もしくは低級アルコキシ基、低級アシル基、
カルバモイル基、アリルオキシ基、低級アルコキ
シカルボニルオキシ基、低級アシルオキシ基、ハ
ロアシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、エポキシエチ
ル基又はエポキシプロポキシ基を示し、R²は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、水
酸基又は低級アシル基、Ａは直接結合、炭素数１
〜７のアルキレン基、酸素原子又は―CONH―
を介してベンゾピラン環と結合する炭素数１〜７
のアルキレン基を示し、ｍ，ｎ及びｐはいずれも
１又は２の整数を示し、それぞれの２個の置換基
は同一でも異なつてもよい）で表わされるベンゾ
ピラン誘導体に関する。 R¹のための低級アルキル基及び低級アルコキ
シ基はハロゲン原子、水酸基などの置換基を有し
ていてもよい。置換基を有する低級アルキル基と
しては、例えばクロルプロピル基、ハイドロキシ
プロピル基などがあげられる。低級アシル基及び
低級アシルオキシ基としては、炭素数１〜４のア
ルキルカルボニル基及びアルキルカルボキシ基が
好ましい。ｍが２の場合、２個のR¹は同一でも
異なつてもよい。またｎが２の場合、２個のR²
は同一でも異なつてもよい。本発明の化合物は、降圧作用、血管拡張作用な
どを有し、降圧剤、抗狭心症剤、末梢循環改善剤
等の医薬として有用であり、また医薬品の合成用
中間体としても有用である。式の化合物は、一般式（式中Ｑは水酸基又はハロゲン原子を示し、他
の各記号は前記の意味を有する）で表わされる化
合物を、Ｑにおいて硝酸エステル化することによ
り得られる。式の化合物の硝酸エステル化反応は、Ｑが水
酸基の場合には、例えば発煙硝酸、濃硝酸―濃硫
酸、発煙硝酸―無水酢酸混合溶液と、溶媒の存在
下又は不在下に、−40℃ないし室温で、数分ない
し１時間反応させることにより行われる。またＱ
がハロゲン原子の場合には、例えば硝酸銀と室温
ないし90℃で１〜10時間反応させることにより、
目的の硝酸エステル体が得られる。溶媒として
は、アセトニトリル、酢酸等の不活性溶媒が用い
られる。Ａが基―CONH―を介してベンゾピラン環と
結合しているアルキレン基である式の化合物
は、一般式（式中の各記号は前記の意味を有する）で表わ
される化合物に、一般式 H₂N―（CH₂）_q―ONO₂ （）（式中ｑは１〜７の整数を示す）で表わされる
化合物を作用させることにより製造できる。好ましい態様においては、式の化合物をＮ―
ヒドロキシこはく酸イミド及びジシクロヘキシル
カルボジイミド又はカルボニルジイミダゾール
と、室温で数分ないし30分間反応させたのち、式
の化合物と反応させることにより、式の化合
物が得られる。本反応はジオキサン、テトラヒド
ロフラン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の溶媒の存在下に行われる。実験例ペントバルビタール30mg／Kgの静脈内投与によ
り麻酔した成犬を用い、人工呼吸下に、収縮期血
圧及び心拍数を観察した。被験薬剤としては実施
例12，22及び50の化合物を用い、これらの化合物
を0.1N塩酸に溶解し、静脈内投与した。その結
果を下記表に示す。これより被験薬剤は降圧作用
を示すことが知られる。実施例22の化合物を20μ
ｇ／Kg投与すると、収縮期血圧は20分以上の持続
的減少を示した。【表】実施例１３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオ
キシ―３―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾ
ピラン３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―ハ
イドロキシメチル―2H―１―ベンゾピラン23.95
ｇをテトラヒドロフラン270mlに溶解し、トリエ
チルアミン14.8ｇを加え、氷冷撹拌下のクロル炭
酸エチル15.9ｇのテトラヒドロフラン135ml溶液
を1.5時間かけて滴下し、２℃で1.5時間撹拌す
る。反応終了後、不溶物を去し、母液を減圧留
去して得られる残査に酢酸エチル500mlを加え溶
解する。2N―塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、
乾燥したのち、溶媒を留去すると、３，４―ジヒ
ドロ―８―エトキシカルボニルオキシ―３―ハイ
ドロキシメチル―2H―１―ベンゾピラン33.6ｇ
（収率100％）が得られる。次いでこれをアセトニトリル520mlに溶解し、
冷却撹拌下に発煙硝酸22.47ｇ及び無水酢酸35.76
ｇのアセトニトリル75ml中の溶液を３回に分けて
10分間隔で滴下し、更に10分間撹拌する。反応終
了後、重曹水を加えPH7.0となし、酢酸エチル500
mlで抽出する。この抽出液を飽和食塩水で洗浄し
たのち、溶媒を留去すると、淡黄色油状物として
３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオキ
シ―３―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾピラ
ン39.7ｇ（収率100％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 3.90〜4.63（6H，ｍ，―ＣH₂ ONO₂，―COOC
H₂CH₃，C₂―H₂ ） 6.87〜7.10（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1770（Ｃ＝Ｏ） 1630（ONO₂）実施例２３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン実施例１で得られた３，４―ジヒドロ―８―エ
トキシカルボニルオキシ―３―ニトラトメチル―
2H―１―ベンゾピラン39.7ｇをメタノール280ml
に溶解し、1N―水酸化ナトリウム溶液160mlを加
え、20分間室温で撹拌する。反応終了後、2N―
塩酸を加えPH5.0となし、溶媒を減圧留去して得
られる残査に酢酸エチル500mlを加えて抽出する。
飽和食塩水で洗浄し、乾燥したのち溶媒を減圧留
去すると、黒褐色粘稠性油状物27.6ｇが得られ
る。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーを用い精製すると、無色粘稠性油状物とし
て３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン18.1ｇ
（収率60.3％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 4.00〜4.33（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 4.51（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 5.50（1H，ｓ，―ＯＨ） 6.43〜6.93（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630（ONO₂）実施例３３，４―ジヒドロ―８〔（２，３―エポキシ）プ
ロポキシ〕―３―ニトラトメチル―2H―１―
ベンゾピラン実施例２で得られた３，４―ジヒドロ―８―ハ
イドロキシ―３―ニトラトメチル―2H―１―ベ
ンゾピランをジオキサン240mlに溶解し、1N―水
酸化ナトリウム溶液80.15ml及びエピクロルヒド
リン32.2mlを加え、50℃で２時間反応させる。反
応終了後、クロロホルム500mlを加え、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥したのち溶媒を減圧留去する
と、褐色粘稠性油状物22.5ｇが得られる。この油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーを用
い精製すると、３，４―ジヒドロ―８―〔（２，
３―エポキシ）プロポキシ〕―３―ニトラトメチ
ル―2H―１―ベンゾピラン16.35ｇ（収率72.5％）
が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 2.28〜3.10（5H，ｍ，【式】 C₃―Ｈ，C₄―H₂ ） 3.25〜3.57（1H，ｍ，―CH₂【式】） 3.92〜4.38（4H，ｍ，【式】 C₂―H₂ ） 4.52（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，―ＣH₂ ONO₂） 6.63〜6.95（3H，ｍ、芳香環Ｈ）実施例４３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオ
キシ―３―ニトラト―2H―１―ベンゾピラン３，４―ジヒドロ―３，８―ジヒドロキシ―
2H―１―ベンゾピラン23.05ｇをテトラヒドロフ
ラン320mlに溶解し、トリエチルアミン16.7ｇを
加え冷却撹拌下にクロル炭酸エチル17.9ｇのテト
ラヒドロフラン100ml中の溶液を滴下する。以下
実施例１と同様に処理すると３，４―ジヒドロ―
８―エトキシカルボニルオキシ―３―ハイドロキ
シ―2H―１―ベンゾピラン33.1ｇ（収率100％）
が得られる。得られた化合物34.0ｇのアセトニトリル600ml
溶液を冷却し、撹拌下に発煙硝酸24.1ｇ及び無水
酢酸38.3ｇのアセトニトリル66ml中の溶液を加
え、実施例１と同様に反応させ精製すると、３，
４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオキシ―
３―ニトラト―2H―１―ベンゾピラン10.95ｇ
（収率27.1％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 1.38（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz，CH₂CH₃ ） 2.76〜3.60（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 5.33〜5.63（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.73〜7.20（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1760（Ｃ＝Ｏ） 1630（ONO₂）実施例５３，４―ジヒドロ―８―ヒドロキシ―３―ニト
ラト―2H―１―ベンゾピラン実施例４で得られた３，４―ジヒドロ―８―エ
トキシカルボニルオキシ―３―ニトラト―2H―
１―ベンゾピランを実施例２と同様に処理して加
水分解すると、融点95〜96.5℃の無色針状晶とし
て、３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―
ニトラト―2H―１―ベンゾピラン7.65ｇ（収率
96.3％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 2.70〜3.60（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 4.00〜4.70（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 5.20〜5.70（2H，ｍ，C₃―Ｈ，―ＯＨ） 6.50〜6.92（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν_KBrcm^-1 3350（―OH） 1620，1280（ONO₂）実施例６３，４―ジヒドロ―８―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―３―ニトラト―2H―１―ベン
ゾピラン実施例５で得られたニトラト体7.30ｇを1N―
水酸化ナトリウム溶液41.5mlに溶解し、エピクロ
ルヒドリン6.72ｇを加え室温で11時間撹拌する。
以下実施例３と同様に処理すると、無色結晶の
３，４―ジヒドロ―８―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―３―ニトラト―2H―１―ベンゾ
ピラン4.80ｇ（収率52.0％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 2.60〜3.63（5H，ｍ，【式】 C₄―H₂ ） 3.97〜4.27（2H，ｍ，【式】） 5.27〜5.63（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.57〜7.00（3H，ｍ、芳香環Ｈ）実施例７３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―６―メ
トキシ―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾピ
ラン３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―ハ
イドロキシメチル―６―メトキシ―2H―１―ベ
ンゾピラン6.30ｇの無水ピリジン80ml中の溶液に
メシルクロリド5.15ｇを加え1.5時間撹拌する。
反応終了後、溶媒を留去して得られる残査を酢酸
エチル100mlに溶かし、水、1N―塩酸及び水の順
序で洗浄し、乾燥したのち、溶媒を留去して得ら
れる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
を用いて精製すると、淡褐色粘稠油状物として、
３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―メシ
ルオキシメチル―６―メトキシ―2H―１―ベン
ゾピラン5.47ｇ（収率63.3％）が得られる。得られた化合物5.45ｇをジメチルホルムアミド
60mlに溶解し、沃化ナトリウム11.3ｇを加え、
120℃で１時間反応させる。反応液に酢酸エチル
200mlを加え、飽和食塩水及び水で洗浄し、乾燥
したのち溶媒を留去して得られる残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーを用いて精製する
と、淡黄色粘稠性油状物として、３，４―ジヒド
ロ―８―ハイドロキシ―３―ヨードメチル―６―
メトキシ―2H―１―ベンゾピラン4.05ｇ（収率
66.9％）が得られる。このヨードメチル体3.80ｇをアセトニトリル50
mlに溶解し、硝酸銀8.09ｇを加え50℃で２時間反
応させる。不溶物を去し、母液にクロロホルム
200mlを加え、水、飽和食塩水及び水の順序で洗
浄し、乾燥したのち溶媒を留去して得られる残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーを用いて
精製すると、融点80〜82℃の淡黄色プリズム晶と
して、３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―６
―メトキシ―３―ニトラトメチル―2H―１―ベ
ンゾピラン1.93ｇ（収率63.7％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 3.69（3H，ｓ，―OCH₃ ） 4.43（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，―ＣH₂ ONO₂） 5.30〜5.65（1H，ｓ，―ＯＨ） 6.03（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz、芳香環Ｈ） 6.30（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν_KBrcm^-1 3510（―OH） 1620，1280（ONO₂）実施例８３，４―ジヒドロ―８―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―６―メトキシ―３―ニトラトメ
チル―2H―１―ベンゾピラン実施例７で得られた３，４―ジヒドロ―８―ハ
イドロキシ―６―メトキシ―３―ニトラトメチル
―2H―１―ベンゾピラン1.71ｇを1N―水酸化ナ
トリウム溶液14mlに溶解し、エピクロルヒドリン
1.24ｇを加え50℃で１時間反応させる。以下実施
例３と同様に処理すると、淡黄色粘稠性油状物と
して、３，４―ジヒドロ―８―〔（２，３―エポ
キシ）プロポキシ〕―６―メトキシ―３―ニトラ
トメチル―2H―１―ベンゾピラン1.59ｇ（収率
76.2％）が得られる。 NMR値：δ（CHCl₃） 3.73（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.48（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.19（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz、芳香環Ｈ） 6.41（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1620（ONO₂）実施例９１―（６―ブロム―３，４―ジヒドロ―３―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン―８―
イル）エタノン１―（６―ブロム―３，４―ジヒドロ―３―ハ
イドロキシメチル―2H―１―ベンゾピラン―８
―イル）エタノン9.50ｇをアセトニトリル200ml
に溶解し、冷却撹拌下に、発煙硝酸19ｇ及び無水
酢酸30.7ｇのアセトニトリル500ml中の溶液を20
分毎に５回に分けて滴下する。反応終了後、重曹
水でPH7.0となし、酢酸エチル500mlで抽出し、飽
和食塩水で洗浄する。溶媒を留去して得られる残
査をシリカゲルカラムクロマトグラフイーを用い
て精製すると、無色粘稠性油状物として、１―
（６―ブロム―３，４―ジヒドロ―３―ニトラト
メチル―2H―１―ベンゾピラン―８―イル）エ
タノン4.40ｇ（収率44.4％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 2.58（3H，ｓ，―COCH₃ ） 4.50（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 7.35（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz、芳香環Ｈ） 7.67（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1620（ONO₂）実施例 10 ６―ブロム―３，４―ジヒドロ―８―〔（１，
２―エポキシ）エチル〕―３―ニトラトメチル
―2H―１―ベンゾピラン実施例９で得られた１―（６―ブロム―３，４
―ジヒドロ―３―ニトラトメチル―2H―１―ベ
ンゾピラン―８―イル）エタノン4.40ｇのクロロ
ホルム200ml溶液を、臭化第二銅6.00ｇの酢酸エ
チル200ml中の懸濁液に還流撹拌下に滴下する。
滴下終了後、２時間撹拌したのち、酢酸エチル
300mlを加え不溶物を去する。母液を重曹水及
び飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去して得ら
れる残査をテトラヒドロフラン200mlに溶解し、
水素化硼素ナトリウム0.53ｇの水100ml中の溶液
を加え、４℃で１時間反応させる。反応終了後、
2N―塩酸で酸性となしエーテル300mlで抽出す
る。抽出液を水洗し、乾燥したのち溶媒を留去し
て得られる残査に2N―水酸化ナトリウム溶液8.5
mlを加え、60℃で15分間次いで室温で30分間反応
させる。反応液をエーテル100mlで抽出し、水洗
し、乾燥したのち、溶媒を留去して得られる残査
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーを用いて
精製すると、６―ブロム―３，４―ジヒドロ―８
―〔（１，２―エポキシ）エチル〕―３―ニトラ
トメチル―2H―１―ベンゾピラン1.50ｇ（収率
34.1％）が得られる。 NMR値：δ（CCl₄） 2.45〜3.20（5H，ｍ，【式】C₃―Ｈ， C₄―H₂ ） 3.90〜4.35（3H，ｍ，【式】C₂―H₂ ） 4.50（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，―ＣH₂ ONO₂） 7.05（2H，ｓ、芳香環Ｈ）実施例 11 ３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオ
キシ―６―（２―ニトラトエトキシ）―2H―
１―ベンゾピラン３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―６―
（２―ハイドロキシエトキシ）―2H―１―ベンゾ
ピラン1.10ｇを無水テトラヒドロフラン20mlに溶
解し、撹拌下にトリエチルアミン0.68ｇ次いでク
ロル炭酸エチル0.72ｇを滴下し50分間撹拌する。
反応終了後、不溶物を去し、溶媒を留去して得
られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーを用い精製すると、淡黄色粘稠性油状物とし
て、３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニル
オキシ―６―（２―ハイドロキシエトキシ）―
2H―１―ベンゾピラン1.40ｇ（収率88.5％）が得
られる。得られた化合物1.24ｇを無水ピリジン14mlに溶
解し、氷冷撹拌下にメシルクロリド1.00ｇを滴下
し１時間反応させ、次いで飽和重曹水を加え、ク
ロロホルム50mlで抽出する。クロロホルム層を
4N―塩酸及び水で順次洗浄し、乾燥したのち、
溶媒を留去すると、淡黄色粘稠性油状物として、
３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオキ
シ―６―（２―メシルオキシエトキシ）―2H―
１―ベンゾピラン1.52ｇ（収率94.8％）が得られ
る。得られたメシルオキシ体をジメチルホルムアミ
ド15.6mlに溶解し、沃化ナトリウム2.48ｇを加え
120℃で２時間反応させる。反応終了後、酢酸エ
チル100mlで抽出し、洗浄し、乾燥したのち、溶
媒を留去して得られる残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーを用いて精製すると、淡黄色粘
稠性油状物として、３，４―ジヒドロ―８―エト
キシカルボニルオキシ―６―（２―ヨードエトキ
シ）―2H―１―ベンゾピラン0.56ｇ（収率34.3
％）が得られる。得られたヨードエトキシ体1.40ｇをアセトニト
リル16mlに溶解し、硝酸銀3.0ｇを加え70℃で１
時間撹拌下に反応させる。酢酸エチル100mlを加
え不溶物を去し、水洗し、乾燥したのち溶媒を
留去すると、淡黄色粘稠性油状物として、３，４
―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオキシ―６
（２―ニトラトエトキシ）―2H―１―ベンゾピラ
ン1.16ｇ（収率99.3％））が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 1.40（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz，―CH₂CH₃ ） 1.60〜2.30（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 2.83（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz，C₄―H₂ ） 4.70〜5.00（2H，ｍ，ＣH₂ ONO₂） 6.50〜6.80（2H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1760（Ｃ＝Ｏ） 1630，1280（ONO₂）実施例 12 ３，４―ジヒドロ―６―ハイドロキシ―Ｎ―
（２―ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラ
ン―２―カルボキサミド３，４―ジヒドロ―６―ハイドロキシ―2H―
１―ベンゾピラン―２―カルボン酸4.14ｇをジオ
キサン42mlに溶解し、撹拌下にＮ―ハイドロキシ
コハク酸イミド2.42ｇ及びジシクロヘキシルカル
ボジイミド4.35ｇを加え、室温で10分間反応させ
る。次いで２―ニトラトエチルアミン・硝酸塩
7.16ｇ、トリエチルアミン4.27ｇ及びジオキサン
42mlを加え10分間撹拌する。不溶物を去し、溶
媒を減圧留去して得られる残査をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーを用い精製すると、淡黄色
粘稠性油状物として、３，４―ジヒドロ―６―ハ
イドロキシ―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―2H
―１―ベンゾピラン―２―カルボキサミド3.12ｇ
（収率52.7％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 1.65〜2.60（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 4.25〜3.45（2H，ｍ，―NHCH₂ ―） 4.23〜4.65（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.53（2H，ｔ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.40〜7.15（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1660（―CONH） 1620，1280（ONO₂）実施例 13 ３，４―ジヒドロ―６―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―２―〔Ｎ―（２―ニトラトエチ
ル）カルバモイル〕―2H―１―ベンゾピラン実施例12で得られた２，３―ジヒドロ―６―ハ
イドロキシ―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―2H
―１―ベンゾピラン―２―カルボキサミド2.925
ｇを1.1N―水酸化ナトリウム溶液12.06mlに溶解
しエピクロルヒドリン1.35mlを加え室温で14時間
激しく撹拌する。反応終了後、クロロホルム450
mlで抽出し1N―水酸化ナトリウム溶液及び飽和
食塩水で洗浄し、乾燥したのち溶媒を減圧留去し
て得られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーを用い精製すると、淡黄色油状物として
３，４―ジヒドロ―６―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―２―〔Ｎ―（２―ニトラトエチ
ル）カルバモイル〕―2H―１―ベンゾピラン
2.06ｇ（収率58.8％）が得られる。 NMR値：δ（CDCl₃） 2.50〜3.00（4H，ｍ，【式】C₄―H₂ ） 3.15〜3.45（1H，ｍ，【式】） 4.54（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz，―ＣH₂ ONO₂） 6.50〜7.10（3H，ｍ、芳香環Ｈ）以下同様にして下記実施例に示す化合物が得ら
れる。実施例 14 ３，４―ジヒドロ―５―ハイドロキシ―２―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₀H₁₁NO₅ 淡黄色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.60〜2.90（4H，ｍ，C₃―H₂ ，C₄―H₂ ） 4.06〜4.50（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.66（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.23〜7.16（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3400（OH） 1630，1280（ONO₂）実施例 15 ３，４―ジヒドロ―５―エトキシカルボニルオ
キシ―２―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾ
ピラン分子式：C₁₃H₁₅NO₇ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.38（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz，CH₂CH₃ ） 2.60〜2.90（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 4.30（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz，OCH₂ CH₃） 4.66（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.60〜7.20（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1750（COO） 1620（ONO₂）実施例 16 ３，４―ジヒドロ―６―メトキシ―２―ニトラ
トメチル―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₁H₁₃NO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.65〜2.20（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 2.65〜3.05（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 3.77（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.00〜4.55（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.65（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） IR値：ν液膜cm^-1 1630，1280（ONO₂）実施例 17 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―２―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₀H₁₁NO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.70〜2.40（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 2.70〜3.10（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 4.30〜4.70（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.70（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 5.40（1H，ｓ，ＯＨ） 6.50〜6.90（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1620，1280（ONO₂）実施例 18 ３，４―ジヒドロ―５―ハイドロキシ―７―メ
トキシ―２―ニトラトメチル―2H―１―ベン
ゾピラン分子式：C₁₁H₁₃NO₆ 無色プリズム晶、融点：112〜114℃ NMR値：δ（CDCl₃） 1.55〜2.22（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 2.45〜2.90（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 3.73（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.03〜4.55（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.66（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 5.03（1H，ｓ，ＯＨ） 5.95〜6.13（2H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 3360（OH） 1620，1270（ONO₂）実施例 19 ３，４―ジヒドロ―５―エトキシカルボニルオ
キシ―７―メトキシ―２―ニトラトメチル―
2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₄H₁₇NO₈ 淡黄色油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.40（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz，CH₂CH₃ ） 1.73〜2.13（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 3.77（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.33（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz，ＣH₂ CH₃） 4.68（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.37（2H，ｓ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1750（COO） 1620（ONO₂）実施例 20 １―（３，４―ジヒドロ―５―ハイドロキシ―
２―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾピラン
―８―イル）エタノン分子式：C₁₂H₁₃NO₆ 無色板状晶、融点：166℃ NMR値：δ（CDCl₃―CH₃CO₂C₂H₅） 2.55（3H，ｓ，COCH₃ ） 4.74（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 8.35（1H，ｓ，ＯＨ） 6.49（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） 7.65（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 3250（OH） 1630，1270（ONO₂）実施例 21 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―２―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン―５―
カルボキサアミド分子式：C₁₁H₁₂N₂O₆ 無色結晶 NMR値：δ（CD₃OD） 1.80〜2.30（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 4.45〜4.65（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.83（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.70（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） 7.03（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1620（ONO₂）実施例 22 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―７―メ
トキシ―２―ニトラトメチル―2H―１―ベン
ゾピラン分子式：C₁₁H₁₃NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.80〜2.20（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 2.70〜3.00（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 3.90（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.20〜4.80（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 5.43（1H，ｓ，ＯＨ） 6.56（2H，ｓ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3400（OH） 1620，1280（ONO₂）実施例 23 ８―アリルオキシ―３，４―ジヒドロ―７―ハ
イドロキシ―２―ニトラトメチル―2H―１―
ベンゾピラン分子式：C₁₃H₁₅NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.70〜3.10（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 4.10〜4.80（5H，ｍ，C₂―H₂ ，ＣH₂ ONO₂，
OCH₂ CH＝CH₂） 5.66（1H，ｓ，ＯＨ） 6.50（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） 6.72（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3500（OH） 1630，1280（ONO₂）実施例 24 ３，４―ジヒドロ―７―メトキシ―８―メシル
オキシ―２―ニトラトメチル―2H―１―ベン
ゾピラン分子式：C₁₂H₁₅NO₈S，無色結晶、融点：110〜112.5℃ NMR値：δ（CDCl₃） 3.32（3H，ｓ，OSO₂CH₃ ） 3.88（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.70（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.56（1H，ｄ＝Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） 6.96（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1650，1290（ONO₂） 1370（OSO₂）実施例 25 ８―アセチルオキシ―３，４―ジヒドロ―７―
メトキシ―２―ニトラトメチル―2H―１―ベ
ンゾピラン分子式：C₁₃H₁₅NO₇ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.33（3H，ｓ，COCH₃ ） 3.80（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.03〜4.53（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.66（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.52（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz，C₆―Ｈ） 6.90（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz，C₅―Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1770（COO） 1630，1280（ONO₂）実施例 26 ３，４―ジヒドロ―７，８―ジメトキシ―２―
ニトラトメチル―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₂H₁₅NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 3.85（6H，ｓ，２×OCH₃ ） 4.13〜4.60（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.75（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.50（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz，C₆―Ｈ） 6.75（1H，ｄ，Ｊ＝８HzC₅―Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630，1280（ONO₂）実施例 27 ３，４―ジヒドロ―６―メトキシ―２―（２―
ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₂H₁₅NO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.70〜3.05（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 3.77（3H，ｓ，OCH₃ ） 3.80〜4.40（1H，ｍ，C₂―Ｈ） 4.73（2H，ｔ，Ｊ＝７Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.55〜7.00（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1620，1280（ONO₂）実施例 28 ３，４―ジヒドロ―８―メシルオキシ―３―ニ
トラト―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₀H₁₁NO₇S 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 3.16（3H，ｓ，OSO₂CH₃ ） 4.03〜4.66（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 5.30〜5.60（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.80〜7.30（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630，1280（ONO₂） 1370（OSO₂）実施例 29 ３，４―ジヒドロ―８―メトキシ―３―ニトラ
ト―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₀H₁₁NO₅ 無色針状晶、融点：78℃ NMR値：δ（CDCl₃） 3.80（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.15〜4.35（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 5.40（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.47〜6.90（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1615，1280（ONO₂）実施例 30 ３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオ
キシ―３―ニトラト―６―ニトロ―2H―１―
ベンゾピラン分子式：C₁₂H₁₂N₂O₉ 淡黄色結晶、融点：131〜134℃ NMR値：δ（CDCl₃） 1.40（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz，CH₂CH₃ ） 5.30〜5.63（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 7.90（2H，ｓ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1770（COO） 1630，1280（ONO₂）実施例 31 １―（３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―
３―ニトラト―2H―１―ベンゾピラン―６―
イル）エタノン分子式：C₁₁H₁₁NO₆ 無色針状晶、融点：151〜153℃（分解） NMR値：δ（CD₃OD） 2.50（3H，ｓ，COCH₃ ） 5.62（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 7.37（2H，ｓ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 3190（OH） 1660（CO） 1620，1280（ONO₂）実施例 32 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―４―メ
トキシ―３―ニトラト―2H―１―ベンゾピラ
ン分子式：C₁₀H₁₁NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 3.54（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.19〜4.72（3H，ｍ，C₂―H₂ ，C₄―Ｈ） 4.92〜5.72（2H，ｍ，C₃―Ｈ，ＯＨ） 6.72〜7.06（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630（ONO₂）実施例 33 ３，４―ジヒドロ―４，８―ジハイドロキシ―
３―ニトラト―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₉H₉NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 3.99〜4.50（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 4.96〜5.26（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.53〜7.10（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1620（ONO₂）実施例 34 ３，４―ジヒドロ―３，４―ジニトラト―８―
ハイドロキシ―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₉H₈N₂O₈ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 4.17〜4.90（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 5.10〜5.80（1H，ｍ，ＯＨ） 5.48（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.07（1H，ｍ，C₄―Ｈ） 6.83〜7.20（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1620（ONO₂）実施例 35 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン―５―
カルボキサアミド分子式：C₁₁H₁₂N₂O₆ 無色結晶 NMR値：δ（CDCl₃―CD₃OD） 2.20〜2.80（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 3.80〜4.40（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 4.53（2H，ｄ，Ｊ＝７Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.75（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） 7.09（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1610（ONO₂）実施例 36 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―２―メ
チル―３―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾ
ピラン分子式：C₁₁H₁₃NO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.38（3H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₃ ） 4.10〜4.72（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 5.55（1H，ｓ，ＯＨ） 6.50〜6.80（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630（ONO₂）実施例 37 ３，４―ジヒドロ―２，２―ジメチル―８―ハ
イドロキシ―３―ニトラトメチル―2H―１―
ベンゾピラン分子式：C₁₁H₁₃NO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.38（6H，ｓ，２×ＣH₃ ） 3.07（2H，dd，Ｊ＝18.6，C₄―H₂ ） 4.97〜5.44（2H，ｍ，C₃―Ｈ，ＯＨ） 6.40〜6.97（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630（ONO₂）実施例 38 １―（３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―
３―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾピラン
―６―イル）エタノン分子式：C₁₂H₁₃NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.50（3H，ｓ，COCH₃ ） 4.48（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.30（1H，ｓ，ＯＨ） 7.20〜7.47（2H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3340（OH），1630，1280（ONO₂）実施例 39 ３，４―ジヒドロ―２，３―ビス（ニトラトメ
チル）―８―ハイドロキシ―2H―１―ベンゾ
ピラン分子式：C₁₁H₁₂N₂O₈ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 4.25〜5.00（5H，ｍ，２×ＣH₂ ONO₂，C₂―
Ｈ）， 6.50〜7.00（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630（ONO₂）実施例 40 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―
（２―ニトラトメチル）―2H―１―ベンゾピラ
ン分子式：C₁₁H₁₃NO₅ 淡黄色油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 3.70〜4.43（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 4.58（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 5.50（1H，ｓ，ＯＨ） 6.40〜6.87（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3510（OH），1620，1280（ONO₂）実施例 41 ３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオ
キシ―３―（２―ニトラトエチル）―2H―１
―ベンゾピラン分子式：C₁₄H₁₇NO₇ 淡黄色油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.40（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz，CH₂CH₃ ） 3.67〜4.30（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 4.33（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz，ＣH₂ CH₃） 4.60（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.77〜7.07（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1760（COO），1620（ONO₂）実施例 42 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―
（７―ニトラトヘプチル）―2H―１―ベンゾピ
ラン分子式：C₁₆H₂₃NO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.40〜3.10（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 4.43（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 5.50（1H，ｓ，ＯＨ） 6.50〜6.90（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630（ONO₂）実施例 43 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―３―
（２―ニトラトエトキシ）―2H―１―ベンゾピ
ラン分子式：C₁₁H₁₃NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.80〜3.10（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 4.10〜4.40（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 4.50〜4.80（2H，ｍ，ＣH₂ ONO₂） 5.50（1H，ｓ，ＯＨ） 6.40〜7.05（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630（ONO₂）実施例 44 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―６―
（２―ニトラトエトキシ）―2H―１―ベンゾピ
ラン分子式：C₁₁H₁₃NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.80（2H，ｔ，Ｊ＝６Hz，C₄―H₂ ） 4.70〜5.00（2H，ｍ，ＣH₂ ONO₂） 5.66（1H，ｓ，ＯＨ） 6.30（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz、芳香環Ｈ） 6.55（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3500（OH），1630，1280（ONO₂）実施例 45 ３，４―ジヒドロ―３，８―ジハイドロキシ―
６―（２―ニトラトエトキシ）―2H―１―ベ
ンゾピラン分子式：C₁₁H₁₃NO₇ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 3.20〜2.80（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 5.10〜4.80（2H，ｍ，ＣH₂ ONO₂） 6.33（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3400（OH），1600（ONO₂）実施例 46 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―４―ニ
トラトメチル―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₀H₁₁NO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.76〜2.53（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 3.06〜3.53（1H，ｍ，C₄―Ｈ） 5.55（1H，ｍ，ＯＨ） 6.66〜6.96（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3500（OH），1620，1280（ONO₂）実施例 47 ３，４―ジヒドロ―８―エトキシカルボニルオ
キシ―４―ニトラトメチル―2H―１―ベンゾ
ピラン分子式：C₁₃H₁₅NO₇ 無色結晶、融点：44〜45℃ NMR値：δ（CDCl₃） 1.36（3H，ｔ，Ｊ＝７Hz，CH₂CH₃ ） 3.06〜3.53（1H，ｍ，C₄―Ｈ） 6.60〜7.30（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1760（COO），1630，1280（ONO₂）実施例 48 ３，４―ジヒドロ―Ｎ―（２―ニトラトエチ
ル）―2H―１―ベンゾピラン―２―カルボキ
サアミド分子式：C₁₂H₁₄N₂O₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.70〜2.50（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 2.50〜3.10（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 3.30〜3.95（2H，ｍ，NHCH₂ ） 4.30〜4.80（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.55〜7.25（4H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1650（CON），1630，1280（ONO₂）実施例 49 ３，４―ジヒドロ―５―ハイドロキシ―Ｎ―
（２―ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラ
ン―２―カルボキサアミド分子式：C₁₂H₁₄N₂O₆ 淡黄色粘稠性油状物 NMR値：δ（CD₃OD） 3.40〜3.80（2H，ｍ，NHCH₂ ） 4.20〜4.70（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.26〜7.06（3H，ｍ、芳香環Ｈ） 8.00〜8.50（1H，ｍ，CONＨ） IR値：ν液膜cm^-1 3320（NH，OH），1650（CON），1630，1280
（ONO₂）実施例 50 ３，４―ジヒドロ―５―メトキシ―Ｎ―（２―
ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン―
２―カルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₆N₂O₆ 無色結晶、融点：109.5〜111℃ NMR値：δ（CDCl₃） 3.83（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.00〜4.70（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.33〜7.13（4H，ｍ、芳香環Ｈ，CONＨ） IR値：νKBrcm^-1 3350（NH），1650（CON），1620，1280（ONO₂）実施例 51 ３，４―ジヒドロ―６―メトキシ―Ｎ―（２―
ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン―
２―カルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₆N₂O₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.75〜2.50（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 3.50〜3.88（2H，ｍ，NHCH₂ ） 3.77（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.56（2H，ｔ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.50〜7.15（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1650（CON），1620，1280（ONO₂）実施例 52 ３，４―ジヒドロ―７―ハイドロキシ―Ｎ―
（２―ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラ
ン―２―カルボキサアミド分子式：C₁₂H₁₄N₂O₆ 無色結晶、融点：145〜147℃（分解） NMR値：δ（CD₃OD＋CDCl₃） 1.80〜2.90（4H，ｍ，C₃―H₂ ，C₄―H₂ ） 3.50〜3.86（2H，ｍ，NHCH₂ ） 6.30〜7.00（3H，ｍ、芳香環Ｈ） 7.80〜8.13（1H，ｍ，CONＨ） IR値：νKBrcm^-1 3400（NH），3210（OH），1660（CON），1620，
1280（ONO₂）実施例 53 ３，４―ジヒドロ―７―メトキシ―Ｎ―（２―
ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン―
２―カルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₆N₂O₆ 無色結晶、融点79〜81℃ NMR値：δ（CDCl₃） 1.70〜2.96（4H，ｍ，C₃―H₂ ，C₄―H₂ ） 3.80（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.40〜4.73（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.40〜7.20（4H，ｍ、芳香環Ｈ，CONＨ） IR値：ν液膜cm^-1 3350（NH），1660（CON），1620，1280（ONO₂）実施例 54 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―Ｎ―
（２―ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラ
ン―２―カルボキサアミド分子式：C₁₂H₁₄N₂O₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.75〜2.50（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 4.38〜4.70（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.50〜6.90（3H，ｍ、芳香環Ｈ） 6.90〜7.20（1H，ｍ，ＯＨ） 7.60〜7.90（1H，ｔ，Ｊ＝６Hz，CONＨ） IR値：ν液膜cm^-1 1650（CON），1630，1280（ONO₂）実施例 55 ３，４―ジヒドロ―８―メトキシ―Ｎ―（２―
ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン―
２―カルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₆N₂O₆ 無色結晶、融点：103〜105℃（分解） NMR値：δ（CDCl₃） 1.80〜2.65（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 3.90（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.40〜4.85（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.60〜6.95（3H，ｍ、芳香環Ｈ） 6.98〜7.35（1H，ｍ，CONＨ） IR値：νKBrcm^-1 3190（OH），1660（CON），1620，1280（ONO₂）実施例 56 ６―アセチル―３，４―ジヒドロ―Ｎ―（２―
ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン―
２―カルボキサアミド分子式：C₁₄H₁₆N₂O₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.55（3H，ｓ，COCH₃ ） 3.55〜3.92（2H，ｍ，NHCH₂ ） 4.48〜4.79（2H，ｍ，ＣH₂ ONO₂） 6.95（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz，C₈―Ｈ） 7.67〜7.95（2H，ｍ，C₅―Ｈ，C₇―Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3320（NH），1660（CON），1625，1280（ONO₂）実施例 57 ３，４―ジヒドロ―2²―（２―ニトラトエチ
ル）―2H―１―ベンゾピラン―２，６―ジカ
ルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₅N₃O₆ 無色針状晶、融点：166〜168℃（分解） NMR値：δ（CD₃OD） 3.53〜3.80（2H，ｍ，NHCH₂ ） 4.40〜4.80（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 7.03（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz，C₈―Ｈ） 7.60〜7.87（2H，ｍ，C₅―Ｈ，C₇―Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 3360（NH），1650（CON），1620，1280（ONO₂）実施例 58 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―５―メ
トキシ―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―2H―
１―ベンゾピラン―２―カルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₆N₂O₇ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CD₃OD―CDCl₃） 3.74（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.35〜4.68（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.20（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） 6.64（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1660（CON），1620，1280（ONO₂）実施例 59 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―６―メ
トキシ―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―2H―
１―ベンゾピラン―２―カルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₆N₂O₇ 無色結晶 NMR値：δ（CDCl₃） 3.75（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.40〜4.70（2H，ｍ，ＣH₂ ONO₂） 6.20（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz、芳香環Ｈ） 6.47（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1660（CON），1620（ONO₂）実施例 60 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―７―メ
トキシ―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―2H―
１―ベンゾピラン―２―カルボキサアミド分子式：C₁₃H₁₆N₂O₇ 淡黄色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.80〜2.46（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 3.86（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.40〜4.70（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.52（2H，ｓ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3360（NH，OH），1650（CON），1630，1280
（ONO₂）実施例 61 ８―アリルオキシ―３，４―ジヒドロ―７―ハ
イドロキシ―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―
2H―１―ベンゾピラン―２―カルボキサアミ
ド分子式：C₁₅H₁₈N₂O₇ 無色結晶、融点：90〜91℃ NMR値：δ（CDCl₃） 3.50〜3.83（2H，ｍ，NHCH₂ ） 6.53（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） 6.75（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 3380（NH），3180（OH），1660（CON），1630，
1290（ONO₂）実施例 62 ８―アリルオキシ―３，４―ジヒドロ―７―メ
トキシ―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―2H―
１―ベンゾピラン―２―カルボキサアミド分子式：C₁₆H₂₀N₂O₇ 無色結晶、融点：81〜83℃ NMR値：δ（CDCl₃） 3.90（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.40〜4.76（5H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ，ONO₂，
OCH₂ CH＝CH₂） 6.55（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） 6.83（1H，ｄ，Ｊ＝８Hz、芳香環Ｈ） 7.00〜7.40（1H，ｍ，CONＨ） IR値：νKBrcm^-1 3340（NH），1660（CON），1620，1290（ONO₂）実施例 63 Ｎ，N′―ビス（２―ニトラトエチル）―３，
４―ジヒドロ―2H―１―ベンゾピラン―２，
６―ジカルボキサアミド分子式：C₁₅H₁₈N₄O₉ 無色結晶 NMR値：δ（CD₃OD） 3.50〜3.90（4H，ｍ，２×NHCH₂ ） 4.50〜4.90（5H，ｍ，２×ＣH₂ ONO₂，C₂―Ｈ） 7.03（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz，C₈―Ｈ） 7.53〜7.83（2H，ｍ，C₅―Ｈ，C₇―Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1660（CON），1630，1280（ONO₂）実施例 64 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―Ｎ―
（２―ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラ
ン―３―カルボキサアミド分子式：C₁₂H₁₄N₂O₆ 無色針状晶、融点：131〜132℃ NMR値：δ（CDCl₃＋CD₃OD） 3.65（2H，ｔ，Ｊ＝４Hz，NHCH₂ ） 4.60（2H，ｔ，Ｊ＝４Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.35〜6.90（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1640（CON），1620（ONO₂）実施例 65 ３，４―ジヒドロ―８―ハイドロキシ―Ｎ―
（２―ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラ
ン―４―カルボキサアミド分子式：C₁₂H₁₄N₂O₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 1.80〜2.70（2H，ｍ，C₃―H₂ ） 3.80〜4.70（4H，ｍ，C₂―H₂ ，ＣH₂ ONO₂） IR値：ν液膜cm^-1 3300（NH，OH），1650（CON），1630，1280
（ONO₂）実施例 66 ２―アセチル―３，４―ジヒドロ―Ｎ―（２―
ニトラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン―
６―カルボキサアミド分子式：C₁₄H₁₆N₂O₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 3.69〜4.00（2H，ｍ，NHCH₂ ） 4.46〜4.83（3H，ｍ，C₂―Ｈ，ＣH₂ ONO₂） 6.97（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz，C₈―Ｈ） 7.50〜7.76（2H，ｍ，C₅―Ｈ，C₇―Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3300（NH），1720（CO），1630，1280（ONO₂）実施例 67 ３，４―ジヒドロ―８―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―３―ニトラト―2H―１―ベン
ゾピラン分子式：C₁₂H₁₃NO₆ 無色結晶、融点：118〜133℃ NMR値：δ（CDCl₃） 2.60〜3.63（5H，ｍ，C₄―H₂ ，
【式】）， 3.97〜4.27（2H，ｍ，【式】） 5.27〜5.63（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.57〜7.00（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1630，1280（ONO₂）実施例 68 ３，４―ジヒドロ―８―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―３―ニトラトメチル―2H―１
―ベンゾピラン分子式：C₁₃H₁₅NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.28〜3.10（5H，ｍ，C₃―Ｈ，C₄―H₂ ，
【式】） 3.25〜3.57（1H，ｍ，【式】） 4.52（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.63〜6.95（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630，1270（ONO₂）実施例 69 ３，４―ジヒドロ―５―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―２―ニトラトメチル―2H―１
―ベンゾピラン分子式：C₁₃H₁₅NO₆ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.60〜3.00（4H，ｍ，C₄―H₂ ，
【式】） 3.23〜3.53（1H，ｍ，【式】） 4.70（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.36〜7.30（3H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630，1280（ONO₂）実施例 70 ６―ブロム―３，４―ジヒドロ―８―〔（１，
２―エポキシ）エチル〕―３―ニトラトメチル
―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₂H₁₂BrNO₅ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CCl₄） 2.45〜3.20（5H，ｍ，C₃―Ｈ，C₄―H₂ ，
【式】） 3.90〜4.35（3H，ｍ，C₂―H₂ ，【式】） 4.50（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz，ＣH₂ ONO₂） 7.05（2H，ｓ、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 1630，1270（ONO₂）実施例 71 ３，４―ジヒドロ―８―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―７―メトキシ―Ｎ―（２―ニト
ラトエチル）―2H―１―ベンゾピラン―２―
カルボキサアミド分子式：C₁₆H₂₀N₂O₈ 無色結晶、融点：81〜86℃ NMR値：δ（CDCl₃） 3.83（3H，ｓ，OCH₃ ） 6.46（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） 6.76（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） 7.80〜8.30（1H，ｍ，CONＨ） IR値：ν液膜cm^-1 3360（NH），1670（CON），1630，1280（ONO₂）実施例 72 ３，４―ジヒドロ―７―〔（２，３―エポキシ）
プロポキシ〕―Ｎ―（２―ニトラトエチル）―
2H―１―ベンゾピラン―２―カルボキサアミ
ド分子式：C₁₅H₁₈N₂O₇ 無色結晶、融点：84〜93℃ NMR値：δ（CDCl₃） 2.50〜3.00（4H，ｍ，C₄―H₂ ，
【式】） 3.20〜3.50（1H，ｍ，【式】） 6.40〜7.20（4H，ｍ、芳香環Ｈ，CONＨ） IR値：ν液膜cm^-1 3400（NH），3320（OH），1660（CON），1620，
1280（ONO₂）実施例 73 １―（３，４―ジヒドロ―７―メトキシ―２―
ニトラトメチル―2H―１―ベンゾピラン―８
―イルオキシ）―３―クロル―２―プロパノー
ル分子式：C₁₄H₁₈ClNO₇ 無色粘稠性油状物 NMR値：δ（CDCl₃） 2.50〜3.00（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 3.86（3H，ｓ，OCH₃ ） 4.73（2H，ｄ，Ｊ＝５Hz，ＣH₂ ONO₂） 6.50（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） 6.80（1H，ｄ，Ｊ＝９Hz、芳香環Ｈ） IR値：ν液膜cm^-1 3450（OH），1630，1280（ONO₂）実施例 74 ３，４―ジヒドロ―３―ニトラト―８―トリク
ロロアセチルオキシ―2H―１―ベンゾピラン分子式：C₁₁H₈Cl₃NO₆ 無色プリズム晶、融懲：72〜73.5℃ NMR値：δ（CDCl₃） 3.10〜3.40（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 4.20〜4.50（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 5.36〜5.70（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 7.10（3H，ｓ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1790（COO），1630，1280（ONO₂）実施例 75 ３，４―ジヒドロ―３―ニトラト―８―（ｏ―
ニトロフエニルスルホニルオキシ）―2H―１
―ベンゾピラン淡黄色結晶 NMR値：δ（CDCl₃） 2.44（3H，ｓ，ＣH₃ ） 2.90〜3.20（2H，ｍ，C₄―H₂ ） 3.80〜4.10（2H，ｍ，C₂―H₂ ） 5.10〜5.50（1H，ｍ，C₃―Ｈ） 6.70〜7.90（7H，ｍ、芳香環Ｈ） IR値：νKBrcm^-1 1620，1280（ONO₂），1380（OSO₂） DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the general formula (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group,
Nitro group, lower alkyl group or lower alkoxy group which may have a substituent, lower acyl group,
Carbamoyl group, allyloxy group, lower alkoxycarbonyloxy group, lower acyloxy group, haloacyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, epoxyethyl group or epoxypropoxy group, R ² is a hydrogen atom, a lower alkyl group, Lower alkoxy group, hydroxyl group or lower acyl group, A is a direct bond, carbon number 1
~7 alkylene group, oxygen atom or -CONH-
1 to 7 carbon atoms bonded to the benzopyran ring via
represents an alkylene group, m, n, and p all represent an integer of 1 or 2, and each of the two substituents may be the same or different. The lower alkyl group and lower alkoxy group for R ¹ may have a substituent such as a halogen atom or a hydroxyl group. Examples of the lower alkyl group having a substituent include a chloropropyl group and a hydroxypropyl group. As the lower acyl group and the lower acyloxy group, an alkylcarbonyl group and an alkylcarboxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. When m is 2, two R ¹ 's may be the same or different. Also, if n is 2, two R ²
may be the same or different. The compounds of the present invention have antihypertensive and vasodilatory effects, and are useful as medicines such as antihypertensive agents, antianginal agents, and peripheral circulation improving agents, and are also useful as intermediates for the synthesis of pharmaceuticals. . A compound of the formula has the general formula (In the formula, Q represents a hydroxyl group or a halogen atom, and the other symbols have the above-mentioned meanings.) It is obtained by esterifying Q with nitric acid. When Q is a hydroxyl group, the nitric acid esterification reaction of the compound of the formula can be carried out using, for example, fuming nitric acid, concentrated nitric acid-concentrated sulfuric acid, or fuming nitric acid-acetic anhydride mixed solution in the presence or absence of a solvent at -40°C. The reaction is carried out at room temperature for several minutes to one hour. Also Q
When is a halogen atom, for example, by reacting with silver nitrate at room temperature to 90°C for 1 to 10 hours,
The desired nitrate ester is obtained. As the solvent, an inert solvent such as acetonitrile or acetic acid is used. Compounds of the formula in which A is an alkylene group bonded to the benzopyran ring via a group -CONH-, have the general formula (Each symbol in the formula has the above-mentioned meaning) is added to a compound represented by the general formula _H2N- ( _CH2 ) _q - _ONO2 () (in the formula, q represents an integer from 1 to 7). It can be produced by reacting with a compound. In a preferred embodiment, a compound of formula N-
The compound of the formula is obtained by reacting with hydroxysuccinimide and dicyclohexylcarbodiimide or carbonyldiimidazole at room temperature for several to 30 minutes, and then reacting with the compound of the formula. This reaction is carried out in the presence of a solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or the like. Experimental Example Using an adult dog anesthetized by intravenous administration of 30 mg/Kg of pentobarbital, systolic blood pressure and heart rate were observed under artificial respiration. The compounds of Examples 12, 22, and 50 were used as test drugs, and these compounds were dissolved in 0.1N hydrochloric acid and administered intravenously. The results are shown in the table below. From this, it is known that the test drug exhibits a hypotensive effect. 20μ of the compound of Example 22
When administered in g/Kg, systolic blood pressure showed a sustained decrease for more than 20 minutes. [Table] Example 1 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-hydroxymethyl-2H-1-benzopyran 23.95
g was dissolved in 270 ml of tetrahydrofuran, 14.8 g of triethylamine was added thereto, a solution of 15.9 g of ethyl chlorocarbonate in 135 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 1.5 hours under stirring under ice cooling, and the mixture was stirred at 2°C for 1.5 hours. After the reaction is complete, insoluble materials are removed, and the mother liquor is distilled off under reduced pressure. 500 ml of ethyl acetate is added to the resulting residue and dissolved. Wash sequentially with 2N-hydrochloric acid and saturated saline,
After drying, the solvent was distilled off to give 33.6 g of 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-3-hydroxymethyl-2H-1-benzopyran.
(100% yield) is obtained. Next, dissolve this in 520ml of acetonitrile,
22.47 g of fuming nitric acid and 35.76 g of acetic anhydride under stirring while cooling.
A solution of g in 75 ml of acetonitrile was divided into three parts.
Add dropwise at 10 minute intervals and stir for an additional 10 minutes. After the reaction is complete, add sodium bicarbonate solution to adjust the pH to 7.0, and add ethyl acetate to 500 ml of ethyl acetate.
Extract in ml. After washing this extract with saturated brine, the solvent was distilled off, leaving 39.7 g of 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran as a pale yellow oil (yield: 100 %) is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.90-4.63 (6H, m, -CH ₂ ONO ₂ , -COOC
H ₂ CH ₃ , C ₂ - H ₂ ) 6.87-7.10 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1770 (C=O) 1630 (ONO ₂ ) Example 2 3,4- Dihydro-8-hydroxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-3-nitratomethyl- obtained in Example 1
39.7g of 2H-1-benzopyran and 280ml of methanol
Add 160 ml of 1N sodium hydroxide solution and stir at room temperature for 20 minutes. After the reaction is complete, 2N-
Hydrochloric acid is added to adjust the pH to 5.0, the solvent is distilled off under reduced pressure, and 500 ml of ethyl acetate is added to the resulting residue for extraction.
After washing with saturated brine and drying, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 27.6 g of a dark brown viscous oil. When this oil was purified using silica gel column chromatography, 18.1 g of 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran was obtained as a colorless viscous oil.
(Yield 60.3%) is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 4.00 ~ 4.33 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 4.51 (2H, d, J = 6Hz, CH ₂ ONO ₂ ) 5.50 (1H, s, -OH ) 6.43 ~ 6.93 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630 (ONO ₂ ) Example 3 3,4-dihydro-8[(2,3-epoxy)propoxy]-3-nitratomethyl-2H -1-
benzopyran 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran obtained in Example 2 was dissolved in 240 ml of dioxane, 80.15 ml of 1N sodium hydroxide solution and 32.2 ml of epichlorohydrin were added, and the mixture was heated at 50°C. Let it react for 2 hours. After the reaction is completed, 500 ml of chloroform is added, washed with saturated brine, dried, and the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain 22.5 g of a brown viscous oil. When this oil was purified using silica gel column chromatography, 3,4-dihydro-8-[(2,
3-epoxy)propoxy]-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran 16.35g (yield 72.5%)
is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.28 to 3.10 (5H, m, [formula] C ₃ - H , C ₄ - H ₂ ) 3.25 to 3.57 (1H, m, -CH ₂ [formula]) 3.92 to 4.38 (4H , m, [Formula] C ₂ - H ₂ ) 4.52 (2H, d, J=6Hz, -C H ₂ ONO ₂ ) 6.63-6.95 (3H, m, aromatic ring H ) Example 4 3,4-dihydro- 8-Ethoxycarbonyloxy-3-nitrato-2H-1-benzopyran 3,4-dihydro-3,8-dihydroxy-
23.05 g of 2H-1-benzopyran is dissolved in 320 ml of tetrahydrofuran, 16.7 g of triethylamine is added, and a solution of 17.9 g of ethyl chlorocarbonate in 100 ml of tetrahydrofuran is added dropwise while stirring while cooling. Following treatment in the same manner as in Example 1, 3,4-dihydro-
8-ethoxycarbonyloxy-3-hydroxy-2H-1-benzopyran 33.1g (yield 100%)
is obtained. 34.0 g of the obtained compound in 600 ml of acetonitrile
The solution was cooled and a solution of 24.1 g of fuming nitric acid and 38.3 g of acetic anhydride in 66 ml of acetonitrile was added under stirring, and the reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 1.
4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-
3-Nitrato-2H-1-benzopyran 10.95g
(Yield 27.1%) is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.38 (3H, t, J=7Hz, CH ₂ C H ₃ ) 2.76 to 3.60 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 5.33 to 5.63 (1H, m, C ₃ - H ) 6.73 to 7.20 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1760 (C=O) 1630 (ONO ₂ ) Example 5 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-nitrato- 2H-1-benzopyran 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-3-nitrato-2H- obtained in Example 4
When 1-benzopyran is treated and hydrolyzed in the same manner as in Example 2, 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-
Nitrato-2H-1-benzopyran 7.65g (yield
96.3%) is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.70 to 3.60 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 4.00 to 4.70 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 5.20 to 5.70 (2H, m, C ₃ - H , - O H ) 6.50-6.92 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν _KBr cm ^-1 3350 (-OH) 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 6 3,4-dihydro-8-[(2, 3-Epoxy)
Propoxy]-3-nitrato-2H-1-benzopyran 7.30g of the nitrato compound obtained in Example 5 was mixed with 1N-
Dissolve in 41.5 ml of sodium hydroxide solution, add 6.72 g of epichlorohydrin, and stir at room temperature for 11 hours.
Following treatment in the same manner as in Example 3, colorless crystals of 3,4-dihydro-8-[(2,3-epoxy)
4.80 g (yield 52.0%) of propoxy]-3-nitrato-2H-1-benzopyran is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.60 to 3.63 (5H, m, [Formula] C ₄ - H ₂ ) 3.97 to 4.27 (2H, m, [Formula]) 5.27 to 5.63 (1H, m, C ₃ - H ) 6.57-7.00 (3H, m, aromatic ring H ) Example 7 3,4-dihydro-8-hydroxy-6-methoxy-nitratomethyl-2H-1-benzopyran To a solution of 6.30 g of 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-hydroxymethyl-6-methoxy-2H-1-benzopyran in 80 ml of anhydrous pyridine was added 5.15 g of mesyl chloride and stirred for 1.5 hours.
After the reaction, the solvent is distilled off and the resulting residue is dissolved in 100 ml of ethyl acetate, washed with water, 1N hydrochloric acid and water in that order, dried, and the solvent is distilled off.The resulting residue is dissolved in silica gel. When purified using column chromatography, it becomes a pale brown viscous oil.
5.47 g (yield 63.3%) of 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-mesyloxymethyl-6-methoxy-2H-1-benzopyran is obtained. 5.45g of the obtained compound was dissolved in dimethylformamide.
Dissolve in 60ml, add 11.3g of sodium iodide,
React at 120°C for 1 hour. Add ethyl acetate to the reaction solution
200ml was added, washed with saturated saline and water, dried, and then the solvent was distilled off. The residue obtained was purified using silica gel column chromatography to give a pale yellow viscous oil. -dihydro-8-hydroxy-3-iodomethyl-6-
Methoxy-2H-1-benzopyran 4.05g (yield
66.9%). 3.80g of this iodomethyl compound was added to 50g of acetonitrile.
ml, add 8.09 g of silver nitrate, and react at 50°C for 2 hours. Remove insoluble materials and add chloroform to the mother liquor.
After adding 200 ml of water and washing in the order of water, saturated saline and water, drying and distilling off the solvent, the resulting residue was purified using silica gel column chromatography to give a pale yellow substance with a melting point of 80-82°C. As a prism crystal, 3,4-dihydro-8-hydroxy-6
1.93 g (yield 63.7%) of -methoxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.69 (3H, s, -OC H ₃ ) 4.43 (2H, d, J=6Hz, -C H ₂ ONO ₂ ) 5.30-5.65 (1H, s, -OH ) 6.03 ( 1H, d, J = 3 Hz, aromatic ring H ) 6.30 (1H, d, J = 3 Hz, aromatic ring H ) IR value: ν _KBr cm ^-1 3510 (-OH) 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 8 3 ,4-dihydro-8-[(2,3-epoxy)
Propoxy]-6-methoxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran 1.71 g of 3,4-dihydro-8-hydroxy-6-methoxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran obtained in Example 7 was dissolved in 14 ml of 1N sodium hydroxide solution, and epichlorohydrin was added.
Add 1.24g and react at 50°C for 1 hour. When treated in the same manner as in Example 3, 3,4-dihydro-8-[(2,3-epoxy)propoxy]-6-methoxy-3-nitratomethyl-2H-1- was obtained as a pale yellow viscous oil. Benzopyran 1.59g (yield
76.2%). NMR value: δ (CHCl ₃ ) 3.73 (3H, s, O H ₃ ) 4.48 (2H, d, J=6Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.19 (1H, d, J=3Hz, aromatic ring H ) 6.41 ( 1H, d, J = 3Hz, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1620 (ONO ₂ ) Example 9 1-(6-bromo-3,4-dihydro-3-nitratomethyl-2H-1- Benzopyran-8-
il) ethanon 1-(6-bromo-3,4-dihydro-3-hydroxymethyl-2H-1-benzopyran-8
-il) 9.50g of ethanone in 200ml of acetonitrile
20 g of a solution of 19 g of fuming nitric acid and 30.7 g of acetic anhydride in 500 ml of acetonitrile under stirring and cooling.
Divide into 5 drops every minute. After the reaction is complete, adjust the pH to 7.0 with aqueous sodium bicarbonate, extract with 500 ml of ethyl acetate, and wash with saturated brine. The residue obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography to produce 1- as a colorless viscous oil.
4.40 g (yield 44.4%) of (6-bromo-3,4-dihydro-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran-8-yl)ethanone is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.58 (3H, s, -COC H ₃ ) 4.50 (2H, d, J=6Hz, CH ₂ ONO ₂ ) 7.35 (1H, d, J=2Hz, aromatic ring H ) 7.67 (1H, d, J = 2Hz, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1620 (ONO ₂ ) Example 10 6-bromo-3,4-dihydro-8-[(1,
2-Epoxy)ethyl]-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran 1-(6-bromo-3,4 obtained in Example 9)
A solution of 4.40 g of -dihydro-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran-8-yl)ethanone in 200 ml of chloroform is added dropwise to a suspension of 6.00 g of cupric bromide in 200 ml of ethyl acetate under reflux and stirring.
After the dropwise addition, after stirring for 2 hours, ethyl acetate was added.
Add 300ml and remove insoluble matter. The mother liquor was washed successively with aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, and the residue obtained by distilling off the solvent was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran.
A solution of 0.53 g of sodium borohydride in 100 ml of water is added and reacted for 1 hour at 4°C. After the reaction is complete,
Acidify with 2N hydrochloric acid and extract with 300ml of pure ether. After washing the extract with water and drying, the solvent was distilled off, and the resulting residue was mixed with 8.5% of a 2N sodium hydroxide solution.
ml and react for 15 minutes at 60°C and then for 30 minutes at room temperature. The reaction solution was extracted with 100 ml of ether, washed with water, dried, and the solvent was distilled off. The resulting residue was purified using silica gel column chromatography to obtain 6-bromo-3,4-dihydro-8.
-[(1,2-epoxy)ethyl]-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran 1.50g (yield
34.1%). NMR value: δ (CCl ₄ ) 2.45-3.20 (5H, m, [Formula] C ₃ - H , C ₄ - H ₂ ) 3.90 - 4.35 (3H, m, [Formula] C ₂ - H ₂ ) 4.50 (2H , d, J=6Hz, -C H ₂ ONO ₂ ) 7.05 (2H, s, aromatic ring H ) Example 11 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-6-(2-nitratoethoxy) -2H ―
1-benzopyran 3,4-dihydro-8-hydroxy-6-
1.10 g of (2-hydroxyethoxy)-2H-1-benzopyran is dissolved in 20 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and while stirring, 0.68 g of triethylamine and then 0.72 g of ethyl chlorocarbonate are added dropwise and stirred for 50 minutes.
After completion of the reaction, the insoluble materials were removed, the solvent was distilled off, and the resulting residue was purified using silica gel column chromatography to obtain 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyl as a pale yellow viscous oil. Oxy-6-(2-hydroxyethoxy)-
1.40 g of 2H-1-benzopyran (yield 88.5%) is obtained. 1.24 g of the obtained compound was dissolved in 14 ml of anhydrous pyridine, and 1.00 g of mesyl chloride was added dropwise while stirring under ice cooling, and the mixture was allowed to react for 1 hour. Then, saturated aqueous sodium bicarbonate was added, and the mixture was extracted with 50 ml of chloroform. chloroform layer
After sequentially washing with 4N-hydrochloric acid and water and drying,
When the solvent was distilled off, a pale yellow viscous oil was obtained.
3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-6-(2-mesyloxyethoxy)-2H-
1.52 g (yield 94.8%) of 1-benzopyran is obtained. The obtained mesyloxy compound was dissolved in 15.6 ml of dimethylformamide, and 2.48 g of sodium iodide was added.
React at 120°C for 2 hours. After the reaction was completed, it was extracted with 100 ml of ethyl acetate, washed, and dried. The solvent was distilled off and the resulting residue was purified using silica gel column chromatography to obtain 3 as a pale yellow viscous oil. ,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-6-(2-iodoethoxy)-2H-1-benzopyran 0.56g (yield 34.3
%) is obtained. 1.40 g of the obtained iodoethoxy compound was dissolved in 16 ml of acetonitrile, and 3.0 g of silver nitrate was added thereto at 70°C.
Allow to react under stirring for an hour. Add 100 ml of ethyl acetate to remove insoluble materials, wash with water, dry, and then distill off the solvent to obtain a pale yellow viscous oil.
-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-6
(2-nitratoethoxy)-2H-1-benzopyran (1.16 g (yield 99.3%)) was obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.40 (3H, t, J = 7Hz, - CH ₂ C H ₃ ) 1.60 - 2.30 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 2.83 (2H, t, J = 7Hz, C ₄ - H ₂ ) 4.70-5.00 (2H, m, C H ₂ ONO ₂ ) 6.50-6.80 (2H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1760 (C=O) 1630, 1280 ( ONO ₂ ) Example 12 3,4-dihydro-6-hydroxy-N-
(2-Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-2-carboxamide 3,4-dihydro-6-hydroxy-2H-
Dissolve 4.14 g of 1-benzopyran-2-carboxylic acid in 42 ml of dioxane, add 2.42 g of N-hydroxysuccinimide and 4.35 g of dicyclohexylcarbodiimide while stirring, and react for 10 minutes at room temperature. Then 2-nitratoethylamine nitrate
7.16g, triethylamine 4.27g and dioxane
Add 42ml and stir for 10 minutes. The insoluble matter was removed and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was purified using silica gel column chromatography to give 3,4-dihydro-6-hydroxy-N-( 2-nitratoethyl)-2H
-1-benzopyran-2-carboxamide 3.12g
(yield 52.7%). NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.65 to 2.60 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 4.25 to 3.45 (2H, m, -NHC H ₂ -) 4.23 to 4.65 (1H, m, C ₂ - H ) 4.53 (2H, t, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.40-7.15 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1660 (-CONH) 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 13 3,4-dihydro-6-[(2,3-epoxy)
propoxy]-2-[N-(2-nitratoethyl)carbamoyl]-2H-1-benzopyran 2,3-dihydro-6-hydroxy-N-(2-nitratoethyl)-2H obtained in Example 12
-1-benzopyran-2-carboxamide 2.925
Dissolve g in 12.06 ml of 1.1N sodium hydroxide solution, add 1.35 ml of epichlorohydrin, and stir vigorously at room temperature for 14 hours. After the reaction is complete, chloroform 450
ml, washed with 1N sodium hydroxide solution and saturated brine, dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue obtained was purified using silica gel column chromatography to obtain 3, as a pale yellow oil. 4-dihydro-6-[(2,3-epoxy)
propoxy]-2-[N-(2-nitratoethyl)carbamoyl]-2H-1-benzopyran
2.06 g (yield 58.8%) is obtained. NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.50 to 3.00 (4H, m, [formula] C ₄ - H ₂ ) 3.15 to 3.45 (1H, m, [formula]) 4.54 (2H, t, J = 6Hz, -C H ₂ ONO ₂ ) 6.50 to 7.10 (3H, m, aromatic ring H ) Compounds shown in the following examples are obtained in the same manner. Example 14 3,4-dihydro-5-hydroxy-2-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₀ H ₁₁ NO ₅ Pale yellow viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.60-2.90 (4H , m, C ₃ - H ₂ , C ₄ - H ₂ ) 4.06-4.50 (1H, m, C ₂ - H ) 4.66 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.23-7.16 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3400 (OH) 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 15 3,4-dihydro-5-ethoxycarbonyloxy-2-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₃ H ₁₅ NO ₇ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.38 (3H, t, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ) 2.60-2.90 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 4.30 (2H, q, J = 7Hz, OCH ₂ CH ₃ ) 4.66 (2H, d, J = 5Hz, CH ₂ ONO ₂ ) 6.60-7.20 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν Liquid film cm ^-1 1750 (COO) 1620 (ONO ₂ ) Example 16 3,4-dihydro-6-methoxy-2-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.65-2.20 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 2.65-3.05 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 3.77 (3H, s, O H ₃ ) 4.00-4.55 ( 1H, m, C ₂ - H ) 4.65 (2H, d, J = 5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 17 3,4-dihydro- 8-Hydroxy-2-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₀ H ₁₁ NO ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.70-2.40 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 2.70 ~3.10 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 4.30 ~ 4.70 (1H, m, C ₂ - H ) 4.70 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 5.40 (1H, s, O H ) 6.50 to 6.90 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 18 3,4-dihydro-5-hydroxy-7-methoxy-2-nitratomethyl- 2H-1-Benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₆ colorless prismatic crystal, melting point: 112-114℃ NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.55-2.22 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 2.45-2.90 (2H , m, C ₄ - H ₂ ) 3.73 (3H, s, OCH ₃ ) 4.03-4.55 (1H, m, C ₂ - H ) 4.66 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 5.03 ( 1H, s, OH ) 5.95-6.13 (2H, m, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 3360 (OH) 1620, 1270 (ONO ₂ ) Example 19 3,4-dihydro-5-ethoxycarbonyloxy -7-methoxy-2-nitratomethyl-
2H-1-Benzopyran Molecular formula: C ₁₄ H ₁₇ NO ₈ Pale yellow oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.40 (3H, t, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ) 1.73-2.13 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 3.77 (3H, s, OC H ₃ ) 4.33 (2H, q, J=7Hz, C H ₂ CH ₃ ) 4.68 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.37 (2H , s, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1750 (COO) 1620 (ONO ₂ ) Example 20 1-(3,4-dihydro-5-hydroxy-
2-Nitratomethyl-2H-1-benzopyran-8-yl)ethanone Molecular formula: C ₁₂ H ₁₃ NO ₆ colorless plate-like crystals, melting point: 166°C NMR value: δ (CDCl ₃ - CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅ ) 2.55 (3H, s, COC H ₃ ) 4.74 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 8.35 (1H, s, O H ) 6.49 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) 7.65 ( 1H, d, J = 8 Hz, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 3250 (OH) 1630, 1270 (ONO ₂ ) Example 21 3,4-dihydro-8-hydroxy-2-nitratomethyl-2H-1- Benzopyran-5-
Carboxamide molecular formula: C ₁₁ H ₁₂ N ₂ O ₆ Colorless crystal NMR value: δ (CD ₃ OD) 1.80 ~ 2.30 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 4.45 ~ 4.65 (1H, m, C ₂ - H ) 4.83 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.70 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) 7.03 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^{- 1} 1620 (ONO ₂ ) Example 22 3,4-dihydro-8-hydroxy-7-methoxy-2-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.80 to 2.20 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 2.70 to 3.00 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 3.90 (3H, s, O H ₃ ) 4.20 to 4.80 (3H, m, C ₂ - H , C H ₂ ONO ₂ ) 5.43 (1H, s, O H ) 6.56 (2H, s, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3400 (OH) 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 23 8-allyloxy-3,4-dihydro-7-hydroxy-2-nitratomethyl-2H-1-
Benzopyran molecular formula: C ₁₃ H ₁₅ NO ₆ colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.70 to 3.10 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 4.10 to 4.80 (5H, m, C ₂ - H ₂ , CH ₂ ONO ₂ ,
OC H ₂ CH=CH ₂ ) 5.66 (1H, s, O H ) 6.50 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) 6.72 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) IR value: ν liquid Membrane cm ^-1 3500 (OH) 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 24 3,4-dihydro-7-methoxy-8-mesyloxy-2-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₂ H ₁₅ NO ₈ S , colorless crystals, melting point: 110-112.5°C NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.32 (3H, s, OSO ₂ CH ₃ ) 3.88 (3H, s, OCH ₃ ) 4.70 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.56 (1H, d=J=8Hz, aromatic ring H ) 6.96 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1650, 1290 (ONO ₂ ) 1370 (OSO ₂ ) Example 25 8-acetyloxy-3,4-dihydro-7-
Methoxy-2-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₃ H ₁₅ NO ₇ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.33 (3H, s, COC H ₃ ) 3.80 (3H, s, OC H ₃ ) 4.03 to 4.53 (1H, m, C ₂ - H ) 4.66 (2H, d, J = 5Hz, CH ₂ ONO ₂ ) 6.52 (1H, d, J = 8Hz, C ₆ - H ) 6.90 (1H , d, J=8Hz, C ₅ - H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1770 (COO) 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 26 3,4-dihydro-7,8-dimethoxy-2-
Nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₂ H ₁₅ NO ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.85 (6H, s, 2×OC H ₃ ) 4.13-4.60 (1H, m, C ₂ - H ) 4.75 (2H, d, J = 6Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.50 (1H, d, J = 8Hz, C ₆ - H ) 6.75 (1H, d, J = 8HzC ₅ - H ) IR value :ν liquid film cm ^-1 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 27 3,4-dihydro-6-methoxy-2-(2-
Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₂ H ₁₅ NO ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.70-3.05 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 3.77 (3H, s, OC H ₃ ) 3.80 to 4.40 (1H, m, C ₂ - H ) 4.73 (2H, t, J=7Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.55 to 7.00 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid Membrane cm ^-1 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 28 3,4-dihydro-8-mesyloxy-3-nitrato-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₀ H ₁₁ NO ₇ S Colorless viscous oil NMR value : δ (CDCl ₃ ) 3.16 (3H, s, OSO ₂ C H ₃ ) 4.03 to 4.66 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 5.30 to 5.60 (1H, m, C ₃ - H ) 6.80 to 7.30 (3H , m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630, 1280 (ONO ₂ ) 1370 (OSO ₂ ) Example 29 3,4-dihydro-8-methoxy-3-nitrato-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₀ H ₁₁ NO ₅ colorless needle crystals, melting point: 78°C NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.80 (3H, s, O H ₃ ) 4.15-4.35 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 5.40 (1H, m, C ₃ - H ) 6.47-6.90 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1615, 1280 (ONO ₂ ) Example 30 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy- 3-Nitrato-6-Nitro-2H-1-
Benzopyran molecular formula: C ₁₂ H ₁₂ N ₂ O ₉ pale yellow crystals, melting point: 131-134°C NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.40 (3H, t, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ) 5.30-5.63 (1H , m, C ₃ - H ) 7.90 (2H, s, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1770 (COO) 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 31 1-(3,4-dihydro-8-hydroxy ―
3-Nitrato-2H-1-benzopyran-6-
Il) Ethanone Molecular formula: C ₁₁ H ₁₁ NO ₆ colorless needle crystals, melting point: 151-153°C (decomposition) NMR value: δ (CD ₃ OD) 2.50 (3H, s, COC H ₃ ) 5.62 (1H, m, C ₃ - H ) 7.37 (2H, s, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 3190 (OH) 1660 (CO) 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 32 3,4-dihydro-8-hydroxy-4 -Methoxy-3-nitrato-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₀ H ₁₁ NO ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.54 (3H, s, OC H ₃ ) 4.19-4.72 (3H, m, _C2 - _H2 , _C4 - H ) 4.92-5.72 (2H, m, _C3 - H , OH) 6.72-7.06 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630 (ONO ₂ ) Example 33 3,4-dihydro-4,8-dihydroxy-
3-Nitrato-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₉ H ₉ NO ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.99-4.50 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 4.96-5.26 (1H , m, C ₃ - H ) 6.53-7.10 (3H, m, aromatic ring H) IR value: ν liquid film cm ^-1 1620 (ONO ₂ ) Example 34 3,4-dihydro-3,4-dinitrato-8 ―
Hydroxy-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₉ H ₈ N ₂ O ₈ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 4.17-4.90 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 5.10-5.80 (1H , m, OH ) 5.48 (1H, m, C ₃ - H ) 6.07 (1H, m, C ₄ - H ) 6.83 to 7.20 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1620 (ONO ₂ ) Example 35 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran-5-
Carboxamide molecular formula: C ₁₁ H ₁₂ N ₂ O ₆ Colorless crystal NMR value: δ (CDCl ₃ - CD ₃ OD) 2.20 - 2.80 (1H, m, C ₃ - H ) 3.80 - 4.40 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 4.53 (2H, d, J = 7Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.75 (1H, d, J = 9Hz, aromatic ring H ) 7.09 (1H, d, J = 9Hz, aromatic ring H ) IR value : νKBrcm ^-1 1610 (ONO ₂ ) Example 36 3,4-dihydro-8-hydroxy-2-methyl-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₅ Colorless viscous oil NMR Value: δ (CDCl ₃ ) 1.38 (3H, d, J=6Hz, C H ₃ ) 4.10 to 4.72 (3H, m, C ₂ - H , C H ₂ ONO ₂ ) 5.55 (1H, s, O H ) 6.50 ~6.80 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630 (ONO ₂ ) Example 37 3,4-dihydro-2,2-dimethyl-8-hydroxy-3-nitratomethyl-2H- 1-
Benzopyran molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.38 (6H, s, 2×C H ₃ ) 3.07 (2H, dd, J=18.6, C ₄ - H ₂ ) 4.97-5.44 (2H, m, C ₃ - H , OH ) 6.40-6.97 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630 (ONO ₂ ) Example 38 1-(3 ,4-dihydro-8-hydroxy-
3-Nitratomethyl-2H-1-benzopyran-6-yl)ethanone Molecular formula: C ₁₂ H ₁₃ NO ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.50 (3H, s, COC H ₃ ) 4.48 (2H , d, J=6Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.30 (1H, s, OH ) 7.20-7.47 (2H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3340 (OH), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 39 3,4-dihydro-2,3-bis(nitratomethyl)-8-hydroxy-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₂ N ₂ O ₈ Colorless viscous oil NMR value : δ (CDCl ₃ ) 4.25-5.00 (5H, m, 2×C H ₂ ONO ₂ , C ₂ ―
H), 6.50-7.00 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630 (ONO ₂ ) Example 40 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-
(2-Nitratomethyl)-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₅ Pale yellow oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.70-4.43 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 4.58 (2H, t , J=6Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 5.50 (1H, s, OH ) 6.40-6.87 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3510 (OH), 1620, 1280 ( ONO ₂ ) Example 41 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-3-(2-nitratoethyl)-2H-1
-Benzopyran molecular formula: C ₁₄ H ₁₇ NO ₇ pale yellow oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.40 (3H, t, J = 7Hz, CH ₂ C H ₃ ) 3.67-4.30 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 4.33 (2H, q, J = 7Hz, CH ₂ CH ₃ ) 4.60 (2H, t, J = 6Hz, CH ₂ ONO ₂ ) 6.77-7.07 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν Liquid film cm ^-1 1760 (COO), 1620 (ONO ₂ ) Example 42 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-
(7-Nitratoheptyl)-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₆ H ₂₃ NO ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.40-3.10 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 4.43 (2H , t, J=6Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 5.50 (1H, s, O H ) 6.50 to 6.90 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630 (ONO ₂ ) Example 43 3,4-dihydro-8-hydroxy-3-
(2-Nitratoethoxy)-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.80-3.10 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 4.10 ~4.40 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 4.50 ~ 4.80 (2H, m, C H ₂ ONO ₂ ) 5.50 (1H, s, O H ) 6.40 ~ 7.05 (3H, m, aromatic ring H ) IR value :ν liquid film cm ^-1 1630 (ONO ₂ ) Example 44 3,4-dihydro-8-hydroxy-6-
(2-Nitratoethoxy)-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.80 (2H, t, J = 6Hz, C ₄ - H ₂ ) 4.70-5.00 (2H, m, C H ₂ ONO ₂ ) 5.66 (1H, s, O H ) 6.30 (1H, d, J = 2Hz, aromatic ring H ) 6.55 (1H, d, J = 2Hz, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3500 (OH), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 45 3,4-dihydro-3,8-dihydroxy-
6-(2-nitratoethoxy)-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₁₃ NO ₇ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.20-2.80 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 5.10 to 4.80 (2H, m, C H ₂ ONO ₂ ) 6.33 (1H, d, J = 3 Hz, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3400 (OH), 1600 (ONO ₂ ) Example 46 3,4-dihydro-8-hydroxy-4-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₀ H ₁₁ NO ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.76-2.53 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 3.06 - 3.53 (1H, m, C ₄ - H ) 5.55 (1H, m, O H ) 6.66 - 6.96 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3500 (OH), 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 47 3,4-dihydro-8-ethoxycarbonyloxy-4-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₃ H ₁₅ NO ₇ Colorless crystals, melting point: 44~ 45℃ NMR value: δ ( _CDCl3 ) 1.36 (3H, t, J = 7Hz, _CH2CH3 ) 3.06-3.53 (1H, m, _C4 - H ) 6.60-7.30 ₍ 3H, m, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1760 (COO), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 48 3,4-dihydro-N-(2-nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₂ H ₁₄ N ₂ O ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.70 to 2.50 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 2.50 to 3.10 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 3.30 ~3.95 (2H, m, NHC H ₂ ) 4.30 ~ 4.80 (3H, m, C ₂ - H , CH ₂ ONO ₂ ) 6.55 ~ 7.25 (4H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^{- 1} 1650 (CON), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 49 3,4-dihydro-5-hydroxy-N-
(2-Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₂ H ₁₄ N ₂ O ₆ Pale yellow viscous oil NMR value: δ (CD ₃ OD) 3.40-3.80 (2H, m , NHC H ₂ ) 4.20 to 4.70 (3H, m, C ₂ - H , C H ₂ ONO ₂ ) 6.26 to 7.06 (3H, m, aromatic ring H ) 8.00 to 8.50 (1H, m, CON H ) IR value: νLiquid film cm ^-1 3320 (NH, OH), 1650 (CON), 1630, 1280
(ONO ₂ ) Example 50 3,4-dihydro-5-methoxy-N-(2-
Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-
2-Carboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₆ colorless crystals, melting point: 109.5-111°C NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.83 (3H, s, O H ₃ ) 4.00-4.70 (3H, m, C ₂ - H , C H ₂ ONO ₂ ) 6.33 to 7.13 (4H, m, aromatic ring H , CON H ) IR value: νKBrcm ^-1 3350 (NH), 1650 (CON), 1620, 1280 (ONO ₂ ) Implementation Example 51 3,4-dihydro-6-methoxy-N-(2-
Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-
2-Carboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.75-2.50 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 3.50-3.88 (2H, m , NHC H ₂ ) 3.77 (3H, s, OC H ₃ ) 4.56 (2H, t, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.50-7.15 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1650 (CON), 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 52 3,4-dihydro-7-hydroxy-N-
(2-Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₂ H ₁₄ N ₂ O ₆ colorless crystals, melting point: 145-147°C (decomposition) NMR value: δ (CD ₃ OD + CDCl ₃ ) 1.80 ~2.90 (4H, m, _C3 - _H2 , _C4 - _H2 ) 3.50-3.86 (2H, m, NHC _H2 ) 6.30-7.00 (3H, m, aromatic ring H ) 7.80-8.13 (1H, m , CON H ) IR value: νKBrcm ^-1 3400 (NH), 3210 (OH), 1660 (CON), 1620,
1280 (ONO ₂ ) Example 53 3,4-dihydro-7-methoxy-N-(2-
Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-
2-Carboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₆ colorless crystals, melting point 79-81℃ NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.70-2.96 (4H, m, C ₃ - H ₂ , C ₄ - H ₂ ) 3.80 (3H, s, OC H ₃ ) 4.40 to 4.73 (3H, m, C ₂ - H , CH ₂ ONO ₂ ) 6.40 to 7.20 (4H, m, aromatic ring H , CON H ) IR value: ν liquid Membrane cm ^-1 3350 (NH), 1660 (CON), 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 54 3,4-dihydro-8-hydroxy-N-
(2-Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₂ H ₁₄ N ₂ O ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.75-2.50 (2H, m, C ₃ - _H2 ) 4.38-4.70 (3H, m, _C2 - H , _CH2ONO2 ) 6.50-6.90 (3H, m, aromatic ring H ) 6.90-7.20 (1H _, m, OH ) 7.60-7.90 (1H, t, J=6Hz, CON H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1650 (CON), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 55 3,4-dihydro-8-methoxy-N-(2 ―
Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-
2-Carboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₆ colorless crystals, melting point: 103-105°C (decomposition) NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.80-2.65 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 3.90 (3H, s, OC H ₃ ) 4.40-4.85 (3H, m, C ₂ - H , CH ₂ ONO ₂ ) 6.60-6.95 (3H, m, aromatic ring H ) 6.98-7.35 (1H, m, CON H ) IR value: νKBrcm ^-1 3190 (OH), 1660 (CON), 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 56 6-acetyl-3,4-dihydro-N-(2-
Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-
2-Carboxamide Molecular formula: C ₁₄ H ₁₆ N ₂ O ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.55 (3H, s, COC H ₃ ) 3.55-3.92 (2H, m, NHC H ₂ ) 4.48 to 4.79 (2H, m, C H ₂ ONO ₂ ) 6.95 (1H, d, J=9Hz, C ₈ - H ) 7.67 to 7.95 (2H, m, C ₅ - H , C ₇ - H ) IR value :ν liquid film cm ^-1 3320 (NH), 1660 (CON), 1625, 1280 (ONO ₂ ) Example 57 3,4-dihydro-2 ² -(2-nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-2, 6-dicarboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₅ N ₃ O ₆ colorless needle crystals, melting point: 166-168℃ (decomposed) NMR value: δ (CD ₃ OD) 3.53-3.80 (2H, m, NHC H ₂ ) 4.40 to 4.80 (3H, m, C ₂ - H , C H ₂ ONO ₂ ) 7.03 (1H, d, J=9Hz, C ₈ - H ) 7.60 to 7.87 (2H, m, C ₅ - H , C ₇ - H ) IR value: νKBrcm ^-1 3360 (NH), 1650 (CON), 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 58 3,4-dihydro-8-hydroxy-5-methoxy-N-(2-nitratoethyl) ―2H―
1-Benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₇ Colorless viscous oil NMR value: δ (CD ₃ OD-CDCl ₃ ) 3.74 (3H, s, OCH ₃ ) 4.35-4.68 (3H, m, C ₂ - H , C H ₂ ONO ₂ ) 6.20 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) 6.64 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1660 (CON), 1620, 1280 (ONO ₂ ) Example 59 3,4-dihydro-8-hydroxy-6-methoxy-N-(2-nitratoethyl)-2H-
1-Benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₇ Colorless crystal NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.75 (3H, s, O H ₃ ) 4.40-4.70 (2H, m, C H ₂ ONO ₂ ) 6.20 (1H, d, J = 3Hz, aromatic ring H ) 6.47 (1H, d, J = 3Hz, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1660 (CON), 1620 (ONO ₂ ) Example 60 3,4-dihydro-8-hydroxy-7-methoxy-N-(2-nitratoethyl)-2H-
1-Benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₇ Pale yellow viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.80-2.46 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 3.86 ( 3H, s, OC H ₃ ) 4.40-4.70 (3H, m, C ₂ - H , CH ₂ ONO ₂ ) 6.52 (2H, s, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3360 (NH, OH), 1650 (CON), 1630, 1280
(ONO ₂ ) Example 61 8-allyloxy-3,4-dihydro-7-hydroxy-N-(2-nitratoethyl)-
2H-1-benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₅ H ₁₈ N ₂ O ₇ colorless crystals, melting point: 90-91°C NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.50-3.83 (2H, m, NHC H ₂ ) 6.53 (1H, d, J = 9Hz, aromatic ring H ) 6.75 (1H, d, J = 9Hz, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 3380 (NH), 3180 (OH), 1660 (CON), 1630 ，
1290 (ONO ₂ ) Example 62 8-allyloxy-3,4-dihydro-7-methoxy-N-(2-nitratoethyl)-2H-
1-Benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₆ H ₂₀ N ₂ O ₇ colorless crystals, melting point: 81-83°C NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.90 (3H, s, O H ₃ ) 4.40-4.76 ( 5H, m, C ₂ ― H , C H ₂ , ONO ₂ ,
OC H ₂ CH=CH ₂ ) 6.55 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) 6.83 (1H, d, J=8Hz, aromatic ring H ) 7.00-7.40 (1H, m, CON H ) IR value: νKBrcm ^-1 3340 (NH), 1660 (CON), 1620, 1290 (ONO ₂ ) Example 63 N,N'-bis(2-nitratoethyl)-3,
4-dihydro-2H-1-benzopyran-2,
6-Dicarboxamide Molecular formula: C ₁₅ H ₁₈ N ₄ O ₉ Colorless crystal NMR value: δ (CD ₃ OD) 3.50 to 3.90 (4H, m, 2×NHC H ₂ ) 4.50 to 4.90 (5H, m, 2 ×C H ₂ ONO ₂ , C ₂ - H ) 7.03 (1H, d, J=9Hz, C ₈ - H ) 7.53 to 7.83 (2H, m, C ₅ - H , C ₇ - H ) IR value: νKBrcm ^{- 1} 1660 (CON), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 64 3,4-dihydro-8-hydroxy-N-
(2-Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-3-carboxamide Molecular formula: C ₁₂ H ₁₄ N ₂ O ₆ colorless needles, melting point: 131-132℃ NMR value: δ (CDCl ₃ + CD ₃ OD) 3.65 (2H, t, J = 4Hz, NHC H ₂ ) 4.60 (2H, t, J = 4Hz, CH ₂ ONO ₂ ) 6.35-6.90 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1640 (CON ), 1620 (ONO ₂ ) Example 65 3,4-dihydro-8-hydroxy-N-
(2-Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-4-carboxamide Molecular formula: C ₁₂ H ₁₄ N ₂ O ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 1.80-2.70 (2H, m, C ₃ - H ₂ ) 3.80 to 4.70 (4H, m, C ₂ - H ₂ , C H ₂ ONO ₂ ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3300 (NH, OH), 1650 (CON), 1630, 1280
(ONO ₂ ) Example 66 2-acetyl-3,4-dihydro-N-(2-
Nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-
6-Carboxamide Molecular formula: C ₁₄ H ₁₆ N ₂ O ₆ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.69-4.00 (2H, m, NHC H ₂ ) 4.46-4.83 (3H, m, C ₂ - H , C H ₂ ONO ₂ ) 6.97 (1H, d, J=9Hz, C ₈ - H ) 7.50-7.76 (2H, m, C ₅ - H , C ₇ - H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3300 (NH), 1720 (CO), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 67 3,4-dihydro-8-[(2,3-epoxy)
Propoxy]-3-nitrato-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₂ H ₁₃ NO ₆ colorless crystals, melting point: 118-133℃ NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.60-3.63 (5H, m, C ₄ - H ₂ ，
[Formula]), 3.97-4.27 (2H, m, [Formula]) 5.27-5.63 (1H, m, C ₃ - H ) 6.57-7.00 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 68 3,4-dihydro-8-[(2,3-epoxy)
Propoxy]-3-nitratomethyl-2H-1
-Benzopyran molecular formula: _C13H15NO6 colorless viscous oil NMR value: δ ( _CDCl3 ) 2.28-3.10 (5H, _m , _C3 - H _, _C4 - _H2 ,
[Formula]) 3.25 to 3.57 (1H, m, [Formula]) 4.52 (2H, d, J=6Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.63 to 6.95 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630, 1270 (ONO ₂ ) Example 69 3,4-dihydro-5-[(2,3-epoxy)
Propoxy]-2-nitratomethyl-2H-1
-Benzopyran molecular formula: C ₁₃ H ₁₅ NO ₆ colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.60-3.00 (4H, m, C ₄ - H ₂ ,
[Formula]) 3.23 to 3.53 (1H, m, [Formula]) 4.70 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.36 to 7.30 (3H, m, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 70 6-bromo-3,4-dihydro-8-[(1,
2-Epoxy)ethyl]-3-nitratomethyl-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₂ H ₁₂ BrNO ₅ Colorless viscous oil NMR value: δ (CCl ₄ ) 2.45-3.20 (5H, m, C ₃ - H , C ₄ ― H ₂ ,
[Formula]) 3.90-4.35 (3H, m, C ₂ - H ₂ , [Formula]) 4.50 (2H, d, J=6Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 7.05 (2H, s, aromatic ring H ) IR value :ν liquid film cm ^-1 1630, 1270 (ONO ₂ ) Example 71 3,4-dihydro-8-[(2,3-epoxy)
Propoxy]-7-methoxy-N-(2-nitratoethyl)-2H-1-benzopyran-2-
Carboxamide molecular formula: C ₁₆ H ₂₀ N ₂ O ₈ colorless crystals, melting point: 81-86°C NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.83 (3H, s, O H ₃ ) 6.46 (1H, d, J = 9Hz, Aromatic ring H ) 6.76 (1H, d, J = 9Hz, aromatic ring H ) 7.80-8.30 (1H, m, CON H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3360 (NH), 1670 (CON), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 72 3,4-dihydro-7-[(2,3-epoxy)
Propoxy]-N-(2-nitratoethyl)-
2H-1-benzopyran-2-carboxamide Molecular formula: C ₁₅ H ₁₈ N ₂ O ₇ colorless crystals, melting point: 84-93℃ NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.50-3.00 (4H, m, C ₄ - H ₂ ,
[Formula]) 3.20 to 3.50 (1H, m, [Formula]) 6.40 to 7.20 (4H, m, aromatic ring H , CON H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3400 (NH), 3320 (OH), 1660 (CON), 1620,
1280 (ONO ₂ ) Example 73 1-(3,4-dihydro-7-methoxy-2-
Nitratomethyl-2H-1-benzopyran-8
-yloxy)-3-chloro-2-propanol Molecular formula: C ₁₄ H ₁₈ ClNO ₇ Colorless viscous oil NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.50-3.00 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 3.86 (3H , s, OC H ₃ ) 4.73 (2H, d, J=5Hz, C H ₂ ONO ₂ ) 6.50 (1H, d, J=9Hz, aromatic ring H ) 6.80 (1H, d, J=9Hz, aromatic ring H ) IR value: ν liquid film cm ^-1 3450 (OH), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 74 3,4-dihydro-3-nitrato-8-trichloroacetyloxy-2H-1-benzopyran Molecular formula: C ₁₁ H ₈ Cl ₃ NO ₆ colorless prismatic crystal, fusion: 72-73.5℃ NMR value: δ (CDCl ₃ ) 3.10-3.40 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 4.20-4.50 (2H, m, C ₂ - _H2 ) 5.36-5.70 (1H, m, _C3 - H ) 7.10 (3H, s, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1790 (COO), 1630, 1280 (ONO ₂ ) Example 75 3, 4 -dihydro-3-nitrato-8-(o-
Nitrophenylsulfonyloxy)-2H-1
-Benzopyran pale yellow crystal NMR value: δ (CDCl ₃ ) 2.44 (3H, s, C H ₃ ) 2.90 to 3.20 (2H, m, C ₄ - H ₂ ) 3.80 to 4.10 (2H, m, C ₂ - H ₂ ) 5.10 to 5.50 (1H, m, C ₃ - H ) 6.70 to 7.90 (7H, m, aromatic ring H ) IR value: νKBrcm ^-1 1620, 1280 (ONO ₂ ), 1380 (OSO ₂ )

Claims

[Claims] 1. General formula (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group,
Nitro group, lower alkyl group or lower alkoxy group which may have a substituent, lower acyl group,
Carbamoyl group, allyloxy group, lower alkoxycarbonyloxy group, lower acyloxy group, haloacyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, epoxyethyl group or epoxypropoxy group, R ² is a hydrogen atom, a lower alkyl group, Lower alkoxy group, hydroxyl group or lower acyl group, A is a direct bond, carbon number 1
~7 alkylene group, oxygen atom or -CONH-
1 to 7 carbon atoms bonded to the benzopyran ring via
(where m, n and p all represent an integer of 1 or 2, and each of the two substituents may be the same or different).