JPH0134998B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、マルチトール誘導体の製造方法、殊
に、無水結晶マルチトール又はそれを含有する含
蜜結晶を用いて非水系で反応せしめることを特徴
とするマルチトール誘導体の製造方法に関する。

本発明でいう無水結晶マルチトール及びそれを
含有する含蜜結晶とは、実質的に非吸湿性又は難
吸湿性の結晶マルチトールであればよく、それが
高純度の無水結晶マルチトールであつても、ま
た、無水結晶マルチトール以外にソルビトール、
マルトトリイトール、マルトテトライトールなど
の糖アルコールを含有する含蜜結晶であつてもよ
い。

マルチトールは、マルトースを還元して製造さ
れる糖アルコールであつて、三橋正和等の特公昭
47―13699号公報などに記載されているように、
その甘味の質は砂糖に近い上品な甘味で、甘味度
は砂糖の約75％である。また、消化管内で消化吸
収され難く、口内細菌によつて発酵され難いこと
から、低カロリー食品、ダイエツト食品、低齲蝕
性食品、健康食品などの甘味源として糖尿病者、
肥満者、成人病や虫歯を気にしている人々に利用
されている。

しかしながら、従来マルチトールは、その乾燥
固体が極めて吸湿、潮解し易く、粉末状にならな
いので、通常は水溶液状態でしか取り扱えず、そ
の用途はきわめて制限されている。

また、マルチトールを、仮に、180〜190℃に煮
詰めて実質的無水の非晶体キヤンデーを得たとし
ても、乾燥剤共存下で防湿容器に封入しておかな
ければならないほど吸湿性、潮解性が強く、その
取り扱いは困難を極めている。

この点について、エム・ジエー・ウオルフロム
（M.J.Wolfrom）等は、「ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー
（Journal of the American Chemical
Society）」、第62巻、第2553〜2555頁（1940年）
の中で、「マルチトールは非晶質、白色、吸湿性
固体の形状でしか得られなかつた。」と報告し、
また、ジエー・イー・ホツジ（J.E.Hodge）等
は、「シリアル・サイエンス・トウデイ（Cereal
Science Today）」、第17巻、第７号、第180〜
188頁（1972年）の中で「著者等は、まだマルチ
トールの非吸湿性固体を得ていない。マルチトー
ルは吸湿性エタノール複合物として結晶化でき
た。」と報告している。

このように、従来、マルチトールは強い吸湿性
の固体でしか知られていなかつた。

近年、この強い吸湿性をなんとかして少しでも
和らげ粉未状マルチトールを製造しようとする多
くの試みが発表されている。

例えば、上野国男等の特開昭49―477号公報、
日高義雄等の特開昭49―87619号公報では、マル
チトールの水溶液に食用糊料などの親水性高分子
化合物を添加し、乾燥処理して粉末状マルチトー
ルにする方法が示されており、また、久野和昭等
の特開昭50―59312号公報では、マルチトール含
有物質に少量の単糖類又は単糖アルコール類の一
種以上を添加し、無水の溶融状態としたものを冷
却、防湿した塔内で噴霧造粒して粉末状マルチト
ールにする方法が示され、また、平岩節等の特開
昭49―110620号公報、平岩節等の特開昭50―
24206号公報、小山田孝一等の特開昭50―25514号
公報、平岩節の特開昭51―32745号公報、特開昭
51―106766号公報、特開昭51―113813号公報、特
開昭51―128441号公報、特開昭52―47928号公報
などでは、固体マルチトールを乾燥雰囲気中で粉
末化し、その表面にマルチトール以外の可食性粉
末を付着被覆させて粉末状マルチトールを製造す
る方法が示され、また、金枝純等による特開昭50
―29510号公報では、マルチトール含有粉末をマ
ルチトールが難溶性の溶媒で濡らした後、マルチ
トール以外の糖質の微粉末と共に混合しながら乾
燥することによりマルチトール含有粉末の粒子表
面にマルチトール以外の糖質を付着固定させてマ
ルチトール含有粉末の固結を防止する方法が示さ
れている。

しかしながら、前記の試みは全てマルチトール
に他の物品を多量に混入又は付着させなければな
らないだけでなく、マルチトールの強い吸湿性と
いう欠点を解消する方法ではない。事実、これら
の方法で得られる粉末は、大気中でどうにか粉末
状を示すという程度にすぎず、相変らず強い吸湿
性を有しており、大気中で短時間の後には吸湿、
団結、潮解を起し、到底実用に供し得るものでは
ない。

ところで、エステル、エーテルなどのマルチト
ール誘導体は界面活性剤、潤滑剤、増粘剤、保湿
剤、乳化剤、さらにはポリウレタン樹脂の原料な
どとして有用であり、最近、その用途を急速に広
げつつある。これらマルチトール誘導体は、例え
ば、三木卓一等の特公昭36―19468号公報、鶴丸
孟等の特公昭41―15313号公報などに記載の通り、
通常、マルチトールと反応性試薬とを非水系で反
応させて製造され、その収量並びに品質は反応系
からいかに水分を除去できるかにかかつている。
しかしながら、前記の通り、従来公知のマルチト
ールは粉末状にならず、また、乾燥して固状にし
たとしても極めて吸湿、潮解し易く、斯かる状態
で実施し得る反応には自ずと限界があり、敢えて
反応に供しても不満足な結果しか得られなかつ
た。そのため、従来は、マルチトール水溶液から
水分を留去して得られる粘稠液状物を反応に供す
る方法や、マルチトール水溶液に少量の反応性試
薬を加えて反応させ、生成する揮発性副生成物を
減圧下で加熱除去した後、得られる残渣について
反応を続行するなどの方法が採用されていた。

これら方法のうちマルチトールの粘稠液状物を
用いる前者の方法は、粘稠液状物が常温では流動
性なく秤量すらできないことから、通常、熱軟化
時に秤量したり反応性試薬と混合することを余儀
無くされ、製造工程を著しく繁雑ならしめてい
た。また、粘稠液状物から完全に水分を除去する
のが困難なことから、望ましくない副反応が起こ
つたり反応物が着色し易く、精製が困難になると
いう問題があつた。

一方、本反応に先立つてマルチトール水溶液に
少量の反応性試薬を加えて反応させる後者の方法
は、目的物の収量が低下するともに反応性試薬を
浪費するのみならず、揮発性副生成物の留去に多
大のエネルギーを消費して、製品コストを上昇さ
せたり作業工程を繁雑ならしめていた。

本発明者は、マルチトールのこのような欠点を
解消するために、マルチトールの製造方法と理化
学的性質とを追求し、従来不可能と信じられてい
た非吸湿性結晶マルチトールを求めて鋭意研究を
続けた。

その結果、澱粉を低DEに液化した澱粉液化液
に、イソアミラーゼ（EC 3.2.1.68）とβ―アミ
ラーゼ（EC 3.2.1.2）とを作用させてマルトース
高含有糖化液を得、これを精製し、濃縮して、マ
ルトースを晶出させ分蜜して得た純度（固形物当
りの重量％で示す。以下、単に純度という。）99
％の高純度マルトースをラネーニツケル触媒下で
水素添加し、精製して純度98.5％の高純度マルチ
トールを得、濃度（重量％示す。以下、単に濃度
という。）75％に濃縮した水溶液を軟質ガラスビ
ンに入れ30〜５℃に約６カ月間保つたところ、そ
の内壁に結晶が析出した。この結晶を前記高純度
マルチトールの濃度80％水溶液に種晶として加
え、ゆつくり撹拌しながら助晶し、得られるマス
キツトを分蜜し、結晶に少量の水をスプレーして
洗浄し高純度の結晶を得、この結晶を水に溶解
し、同様に処理して再結晶化させ、より高純度の
結晶を採取し、この結晶の理化学的性質を調べた
ところ、従来全く知られていない非吸湿性の無水
結晶マルチトールであることを見出した。そし
て、その無水結晶マルチトール又はそれを含有す
る含蜜結晶を用いて非水系で反応せしめることに
より、高品質のマルチトール誘導体が容易且つ高
収量で得られることを確認して本発明を完成し
た。

以下、本発明の無水結晶マルチトールの諸性質
について述べる。

(1) 元素分析 測定値 Ｃ＝41.9 ％ Ｈ＝7.1 ％ ０＝51.0 ％ 理論値 Ｃ＝41.86％ Ｈ＝7.03％ ０＝51.11％ （分子式：C₁₂H₂₄O₁₁） (2) 分子量 344.3 (3) 融点 146.5〜147.0℃ (4) 比旋光度 ［α］²⁰ _D＋106.5゜（水１c.c.中に0.1gを含む。） (5) 紫外部吸収 水溶液にして測定すると特徴ある吸収は示さ
ない。

(6) 赤外線吸収スペクトル (a) 無水結晶マルチトールの赤外線吸収スペク
トル 無水結晶マルチトールの粉末5mgと乾燥
KBr220mgを撹拌、混合して透明なタブレツ
ト（厚さ約0.6mm）を作製し、赤外線吸収ス
ペクトルを測定した。結果は第１図に示す。

(b) 無水非晶質マルチトールの赤外線吸収スペ
クトル 無水結晶マルチトール3mgとKBr220mgを
熱水に完全に溶解し、次いで、加熱乾燥して
非晶質無水物にした後、透明なタブレツト
（厚さ約0.8mm）を作製して赤外線吸収スペク
トルを測定した。結果は第２図に示す。

(7) 溶解度 25℃で水100gに対し、無水結晶マルチトー
ルは165g溶ける。

(8) 溶解熱 15℃で水190moleに、無水結晶マルチトール
1moleを溶解させる時、5.5Kcalの吸熱を出す。

(9) 物性、物質の色 無色透明な結晶である。微結晶は白色粉末状
で甘味を有し、臭はない。吸湿性はなく、潮解
しない。また、130℃、２時間の条件で乾燥減
量を測定すると0.5％以下である。

マルチトール水溶液から晶出中の結晶例を顕
微鏡写真で第３図、第４図に示す。なお、水溶
液は中性乃至微酸性を示す。

(10) 薬剤に対する溶解性 水、0.1N―NaOH，0.1N―HClに易溶。

メタノール、エタノールに難溶。

クロロホルム、酢酸エチルに不溶。

(11) 呈色反応 アストロン―硫酸反応で緑色を呈する。フエ
ーリング氏液還元反応は陰性。ヨード反応は陰
性。

(12) 構成糖 (a) 1N―硫酸で加水分解して得られる糖をペ
ーパークロマトグラフイー、ガスクロマトグ
ラフイーで分析すると、Ｄ―グルコースとＤ
―ソルビトールとの等モルずつからなつてい
る。

(b) 完全メチル化後、加水分解して得られる糖
をガスクロマトグラフイーで分析すると、
２，３，４，６―テトラ―０―メチル―Ｄ―
グルコースと１，２，３，５，６―ペンタ―
０―メチル―Ｄ―ソルビトールとの等モルず
つからなつている。

(c) 比旋光度が［α］²⁰ _D＋106.5゜と高い値を示す
こと、および赤外線吸収スペクトルが840cm
^-1附近に吸収を示すことから、α−結合をし
ている。

(d) 本結晶を、現在市販されているマルチトー
ル水溶液（試薬特級）を標準品としてペーパ
ークロマトグラフイー、ガスクロマトグラフ
イー、高速液体クロマトグラフイーで分析す
ると単一スポツト、単一ピークを示し、かつ
標準マルチトールと同一の位置に検出され
る。

(13) Ｘ線解析 40℃におけるマルチトール過飽和水溶液（濃
度75％）から晶出した単結晶をＸ線解析したと
ころ、本結晶は、斜方晶系で空間群がP2₁2₁2₁
であり、格子定数がａ＝8.166Å，ｂ＝12.721
Å，ｃ＝13.629Åであつた。

なお、本結晶に於ける分子の立体構造模式図
を第５図に示す。

以上の事実から本発明の結晶は、β―マルトー
ス・モノハイドレイト結晶の場合とは違つて、含
水結晶でも、また報告されているエタノール複合
物でもなく、従来全く知られていない非吸湿性の
無水結晶マルチトールであると判断される。

無水結晶マルチトールは、従来、非水系の反応
に用いられていた固状乃至粘稠液状物とは異な
り、水分を殆ど含まず、しかも実質的に難吸湿性
であり、その外界との平衡水分も容易に除去し得
る程度であるので、それら固状乃至粘稠性液状物
を用いる際に不可欠の乾燥工程を大幅に短縮又は
省略すらできることが判明した。

また、無水結晶マルチトールは流動性に富むこ
とに加えて、各種有機溶媒によく馴染み、場合に
よつてはそれらに容易に溶解することから、マル
チトール誘導体の製造を極めて円滑に実施できる
ことも判明した。

さらには、本発明によりマルチトール誘導体を
製造するときには、反応系より水分を容易に排除
できるので、望ましくない副反応や着色が起こり
難く、高品質のマルチトール誘導体が容易且つ高
収量で製造できることが判明した。

殊に、ある種のエステル化反応やエーテル化反
応に於ては、無水結晶マルチトールの使用により
エステル乃至エーテル誘導体が略理論値で製造で
きることも見出した。

本発明でいうマルチトール誘導体とは、マルチ
トールと反応性試薬とを非水系で反応させて得ら
れるマルチトール誘導体全般を意味する。

言い換えれば、本発明でいうマルチトール誘導
体とは、原料マルチトール中に含まれる水分が反
応工程の円滑な実施を妨げたり、或は、試薬の反
応性を低下させたり、望ましくない副反応を起こ
したり主反応を阻害したりして、マルチトール誘
導体の収量や品質の低下や製造コストの上昇を招
くような化学反応により製造されるマルチトール
誘導体を意味する。

斯かるマルチトール誘導体としては、例えば、
エステル誘導体やエーテル誘導体の他にハロゲン
誘導体、含窒素誘導体、含硫誘導体、カルボン酸
誘導体などが挙げられ、従つて、本発明により無
水結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜結晶
と非水系で反応せしめる反応性試薬としては、こ
れら無水結晶マルチトール又は含蜜結晶と非水系
で反応させて斯かる誘導体を生成する酸、塩基、
アルコール、アルデヒド、ハロゲン、アミン、ニ
トリル、オキシラン、イソシアネート及びそれら
の反応性誘導体が含まれる。

以下、本発明で使用する無水結晶マルチトール
及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法について
述べる。

無水結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜
結晶を製造するに際して使用する晶出用マルチト
ール溶液は、マルチトールの過飽和溶液であつて
無水結晶マルチトールが析出すればよく、マルチ
トールの製造方法は問わない。通常、過飽和度が
1.05〜1.5程度で、具体的に述べれば、純度65％
以上のマルチトールを望ましくは濃度約65〜95％
水溶液とし、その溶液濃度は溶液が凍結せず、ま
た、製造工程上熱損失の比較的少ない０〜95℃％
の範囲が望ましい。溶液の過飽和度、粘度を調整
するために、例えば、メタノール、エタノール、
アセトンなどを共存させることも自由である。ま
た、晶出方法は、通常40〜95℃の比較的高温の過
飽和マルチトール溶液を助晶缶にとり、これに種
晶を望ましくは、0.1〜20％共存せしめて、ゆつ
くり撹拌しつつ徐冷し、晶出を促がしてマスキツ
トにすればよい。

このように、本発明の無水結晶マルチトール
は、過飽和マルチトール溶液に高純度無水結晶マ
ルチトール又は比較的低純度の無水結晶マルチト
ール含有含蜜結晶を種晶として加えることにより
容易に晶出させることができる。

晶出したマスキツトから無水結晶マルチトール
及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法は、
無水結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結
晶が採取できればよく、例えば分蜜方法、ブロツ
ク粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの
公知方法を利用すればよい。例えば、分蜜方法
は、通常、マスキツトをバスケツト型遠心分離機
にかけ、無水結晶マルチトールと蜜とを分離する
方法で、必要により、該結晶に少量の冷水をスプ
レーして洗浄することも容易であり、より高純度
の非吸湿性無水結晶マルチトールを製造するのに
好適である。他の三つの方法は、蜜を分離しない
ので得られる含蜜結晶にマルチトール純度の向上
は見られないが製品収量の多い特長を有してい
る。従つて、本製品の場合には、通常、無水結晶
マルチトール以外に蜜成分として澱粉糖由来の糖
アルコール、例えばソルビトール、マルトトリイ
トール、マルトテトライトールなどが含まれる。
噴霧乾燥の場合には、通常、濃度70〜85％、晶出
率25〜60％程度のマスキツトを高圧ポンプでノズ
ルから噴霧し、結晶粉末が溶融しない温度、例え
ば、60〜100℃の熱風で乾燥し、次いで30〜60℃
の温風で約１〜20時間熟成すれば非吸湿性又は難
吸湿性の含蜜結晶が容易に製造できる。また、ブ
ロツク粉砕方法は、通常、水分５〜15％、晶出率
10〜60％程度のマスキツトを0.5〜５日間静置し
て全体をブロツク状に晶出固化させ、これを粉砕
又は切削などの方法によつて破砕し乾燥すれば、
非吸湿性又は難吸湿性の含蜜結晶が容易に製造で
きる。

また、マルチトール水溶液を常法に従い水分５
％未満に加熱濃縮して溶融状態とした過飽和マル
チトール溶液とし、この過飽和マルチトール溶液
に種晶をマルチトールの融点以下の温度で混捏
し、これを各種の形状、例えば、粉体、顆粒、棒
状、板状、立方体などに成形して非吸湿性又は難
吸湿性の含蜜結晶を得ることも自由にできる。

このようにして得られる高純度無水結晶マルチ
トール及び無水結晶マルチトール含有含蜜結晶
は、そのマルチトールの純度によつてその非吸湿
性は多少変動するが、実質的に非吸湿性であり、
流動性であり、粘着、固着の懸念なく取り扱える
ので、試薬或は化学原料として好適である。

また、無水結晶マルチトール含有含蜜結晶は、
その純度の違いにより、融点、比旋光度などの理
学的性質が変化する。このうち融点は、マルチト
ールの純度が低下するに伴つて低下し、融解温度
の幅も広くなる。例えば、純度85.2％の無水結晶
マルチトール含有含蜜結晶の融点は120〜127℃で
ある。

また、本発明の無水結晶マルチトール及びそれ
を含有する含蜜結晶は、非吸湿性であつて固結し
ないことから流動性がよく、その包装、輸送、貯
蔵などの管理に要する物的、人的経費が削減でき
るので、その利益は計り知れないものがある。

本発明の無水結晶マルチトール及びそれを含有
する含蜜結晶は、水分含量が比較的少ないか実質
的に無水であり、また、完全無水にすることも軽
く熱風乾燥するだけで達成できるので、非水系の
化学反応に供する糖アルコールとして好都合であ
る。

無水結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜
結晶を用いて非水系で反応せしめてマルチトール
誘導体を製造するには、まず、それら無水結晶マ
ルチトール又はそれを含有する含蜜結晶をメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ｔ―ブチルアルコールなど
のアルコール類、アセトンなどのケトン類、ｎ―
ヘキサン、リグロイン、ベンゼン、キシレンなど
の炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル
類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
ルチルアセトアミドなどのジアルキルアミド類、
Ｎ―イソプロピルホルムアミド、Ｎ―メチルピロ
リドン、Ｎ―ホルミルモルホリンなどの環状アミ
ド類、エチレングリコールジエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ピリ
ジンなどの有機塩基類、ジメチルスルホキシドな
どのジアルキルスルホキシド類、ヘキサメチルホ
スホリツクトリアミドなどの有機溶媒に溶解又は
懸濁させ、その溶液乃至懸濁液に反応性試薬と、
必要に応じて、触媒を共存せしめ、公知の方法に
準じて非水系で反応させればよい。勿論、試薬自
体及び／又は触媒が溶媒としても機能する場合に
は、溶媒の全部又は一部を省略することができ
る。

本発明によるマルチトール誘導体の製造を２〜
３具体的に挙げれば、例えば、酢酸エステルなど
の有機酸エステルは、無水結晶性マルチトール又
はそれを含有する含蜜結晶の溶液乃至懸濁液に酸
無水物などの有機酸の反応性誘導体と、必要に応
じて、例えば、ピリジン又はＮ，Ｎ―ジメチルア
ニリンなどの塩基性触媒を共存させて反応させる
ことにより製造することができる。

安息香酸エステルや炭酸エステル、硫酸エステ
ル、燐酸エステルなどの無機酸エステルは、無水
結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜結晶と
酸ハロゲン化物などの対応する安息香酸又は無機
酸の反応性誘導体とを、必要に応じて、例えば、
ピリジン又はＮ，Ｎ―ジメチルアニリンなどの塩
基性触媒の存在下で反応させることにより製造す
ることができる。

脂肪酸エステルの場合には、例えば、炭酸アル
カリ、水酸化アルカリ、アルカリアルコラート、
第４級アミンアルコラートなどの塩基性触媒の存
在下にて無水結晶マルチトール又はそれを含有す
る含蜜結晶と脂肪酸の低級アルコールエステルな
どの脂肪酸の反応性誘導体とを加熱するととも
に、反応の進行に伴つて生成する低級アルコール
を系外に除去しながら反応させてエステル交換さ
せるか、或は、脂肪酸ハロゲン化物などの脂肪酸
の反応性誘導体やチアゾリチオン酸アミドやｐ―
ニトロフエニル脂肪酸エステルなどのエステル化
試薬を塩基性触媒の存在下で反応させることによ
り製造することができる。マルチトールラウリン
酸エステル、マルチトールオレイン酸エステル、
マルチトールステアリン酸エステル、マルチトー
ルリノール酸エステル、マルチトールリノレン酸
エステル、マルチトールパルミチン酸エステル、
マルチトールミリスチン酸エステルなどの脂肪酸
エステルは、何れもこの方法で製造することがで
きる。

斯くして得られるマルチトールのエステル誘導
体は界面活性剤或は合成中間体として有利に使用
でき、殊に、マルチトールの脂肪酸エステルは、
蔗糖脂肪酸エステルと比較して水溶性並びに可溶
化性に優れ、非イオン性界面活性剤として一般用
洗剤や食品用乳化剤に極めて有利に使用できる。

マルチトールのエーテル誘導体は、例えば、無
水結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜結晶
と過剰量の適宜鎖長のアルコールとを硫酸、塩
酸、燐酸、亜燐酸、ｐ―トルエンスルホン酸、三
弗化硼素などの酸触媒の存在下にて加熱且つ反応
に伴つて生成する水を反応系外に除去しながら反
応させることにより製造することができる。

エーテル誘導体のうち、マルチトールポリエー
テルは、例えば、無水結晶マルチトール又はそれ
を含有する含蜜結晶と酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチトン、酸化イソブチレン、酸化ブ
タジエン、酸化スチロール、酸化シクロヘキセン
などの酸化アルキレンとを適宜溶媒に溶解若しく
は浮遊させ、ついで、それら溶液乃至浮遊液に水
酸化アルカリ又はアルカリアルコラートなどの酸
化アルキレンや第三級アミンなどの重合触媒を共
存せしめ、公知の方法に準じて反応させればよ
い。本反応に際しては反応系内から空気を除去す
るのが望ましく、また、加圧下で反応させる場合
には溶媒を省略することができる。

斯くして得られるエーテル誘導体は合成中間体
や界面活性剤として有用であり、殊に、マルチト
ールポリエーテルは界面活性剤の他、潤滑剤、増
粘剤、保湿剤、乳化破壊剤、さらには、ポリウレ
タン樹脂の原料として有利に使用できる。

また、マルチトールのハロゲン誘導体や含硫誘
導体は、それぞれ無水結晶マルチトール又はそれ
を含有する含蜜結晶をｐ―塩化スルフリル又は各
種含硫試薬などの反応性試薬と非水系で反応せし
めてハロゲン化又はｐ―トルエンスルホニル化さ
せることにより製造することができ、合成中間体
として有利に使用できる。

さらには、マルチトールを出発物質とする有用
誘導体の製造に際してのヒドロキシル基の保護や
分析に先立つてのトリチル化などの誘導体化など
も、本発明により極めて容易に実施することがで
きる。

以下、本発明で使用する無水結晶マルチトール
の製造例を述べる。

製造例 １ 無水結晶マルチトールの種晶の製造 馬鈴薯澱粉１重量部と水10重量部との懸濁液に
市販の細菌液化型α―アミラーゼを加え90℃に加
熱糊化し、直ちに130℃に加熱して酵素反応を止
め、DE約0.5の液化液を得た。この澱粉液化液を
55℃まで急冷してシユードモナス・アミロデラモ
サ（Pseudomonas amyloderamosa）
ATCC21262の培養液から調製したイソアミラー
ゼ（EC3.2.1.68）を澱粉ｇ当り100単位と、大豆
由来のβ―アミラーゼ（EC 3.2.1.2）（長瀬産業
(株)製、商品名＃1500）を同じく50単位加えpH5.0
に保つて40時間糖化し、糖組成がグルコース0.4
％、マルトース92.5％、マルトトリオース5.0％、
マルトテトラオース以上のデキストリン2.1％か
らなるマルトース高含有糖化液を得、これを活性
炭で脱色し、イオン交換樹脂で脱塩精製した。本
マルトース溶液を濃度75％に濃縮した後、助晶缶
にとり、β―マルトース・モノハイドレイト結晶
の粉末種晶１％を加え40℃とし、ゆつくり撹拌し
つつ、徐冷して、２日間を要して30℃まで下げ、
バスケツト型遠心機で分蜜し、結晶を少量の水で
スプレーし洗浄して純度99％の高純度結晶マルト
ースを得た。本マルトースを50％水溶液にし、オ
ートクレーブに入れ、触媒としてラネーニツケル
10％を添加し、撹拌しながら温度を90〜125℃に
上げ、水素圧20〜100Kg／cm²に上げて水酸化を完
了させた後、ラネーニツケルを除去し、常法に従
つて活性炭、イオン交換樹脂で精製して純度98.5
％の高純度マルチトールを得た。本マルチトール
溶液を減圧濃縮して、濃度75％にしたマルチトー
ル水溶液の一部を軟質ガラスビンに入れ、30〜５
℃に約６ケ月間保つたところその内壁に無水結晶
マルチトールが析出した。

この結晶を、前記高純度マルチトールの濃度80
％水溶液に種晶として加え、ゆつくり撹拌しなが
ら助晶し、得られたマスキツトをバスケツト型遠
心分離機で分蜜し、結晶に少量の水をスプレーし
て洗浄し純度99.8％の高純度無水結晶マルチトー
ルを採取した。

このようにして得た無水結晶マルチトールは融
点が146.5〜147℃であり、溶解度が水100gに対
し、25℃で165gであつた。また室内に放置して
も吸湿性は示さなかつた。

この無水結晶マルチトールは、種晶として有利
に用いることができる。

製造例 ２ 無水結晶マルチトールの製造 馬鈴薯澱粉１重量部と水10重量部との懸濁液
に、市販の細菌液化型α―アミラーゼを加え、90
℃に加熱糊化し、直ちに130℃に加熱して酵素反
応を止め、DE約0.5の液化液を得た。この澱粉液
化液を50℃まで急冷し、エツシエリヒア・インタ
ーメデイア（Escherichia intermedia）
ATCC21073の培養液から調製したプルラナーゼ
（EC 3.2.1.41）を澱粉ｇ当たり50単位と、大豆由
来のβ―アミラーゼ（EC 3.2.1.2）（長瀬産業(株)
製、商品名＃1500）を同じく30単位とを加え、
pH6.0に保つて46時間糖化し、糖化液を活性炭で
脱色し、イオン交換樹脂で脱塩したのち濃縮し、
糖組成がグルコース０・４％、マルトース92.5
％、マルトトリオース4.8％、マルトテトラオー
ス以上のデキストリン2.3％からなるマルトース
溶液を原料澱粉に対して収率（固形物当り）約97
％で得た。

本マルトース溶液を濃度50％にし、これに触媒
としてラネーニツケル10％を添加し、撹拌しなが
ら温度を90〜125℃に上げ、水素圧を20〜100Kg／
cm²に上げて水素化を完了させた後、ラネーニツケ
ルを除去し、常法に従つて活性炭、イオン交換樹
脂で精製して、組成がソルビトール0.8％、マル
チトール92.2％、マルトトリイトール4.6％、マ
ルトテトライトール以上のデキストリンアルコー
ル2.4％からなるマルチトール溶液を原料澱粉に
対して収率約92％で得た。

本マルチトール溶液を濃度80％に濃縮した後、
助晶缶にとり、無水結晶マルチトールの粉末種晶
１％を加えて50℃とし、ゆつくり撹拌しつつ徐冷
して、３日間を要して20℃まで下げ、バスケツト
型遠心分離機で分蜜し、結晶を少量の水でスプレ
ーし、洗浄して結晶を採取した。純度99.2％の無
水結晶マルチトールを原料澱粉に対して収率約46
％で得た。

本品の融点は、145.5〜147℃であつた。

本品は、純度が高く吸湿性を全く示さず、試
薬、化学原料として有利に使用できる。

製造例 ３ 無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末の製造 コーンスターチ３重量部と水10重量部との懸濁
液に、市販の細菌液化型α―アミラーゼを加え、
90℃に加熱糊化した後、130℃に加熱して酵素反
応を止め、DE約３の液化液とし、この澱粉液化
液を55℃に急冷してシユードモナス・アミロデラ
モサ（Pseudomonas amyloderamosa）
ATCC21262の培養液から調製したイソアミラー
ゼ（EC 3.2.1.68）を澱粉ｇ当り100単位と、大豆
由来のβ―アミラーゼを同じく30単位加え、
pH5.0に保つて36時間糖化し、製造例２と同様に
精製して糖組成がグルコース2.6％、マルトース
85.4％、マルトトリオース7.4％、マルトテトラ
オース以上のデキストリン4.6％からなるマルト
ース溶液を得、次いで製造例２と同様に水素化
し、精製して、ソルビトール3.6％、マルチトー
ル85.0％、マルトトリイトール6.8％、マルトテ
トライトール以上のデキストリンアルコール4.6
％からなるマルチトール溶液を濃度88％に濃縮し
た後、助晶缶にとり、無水結晶マルチトールの粉
末結晶２％を加えて50℃とし、ゆつくり撹拌しな
がら２時間保つた後、バツトにとり、20℃で４日
間静止して晶出固化させ、次いで切削型粉砕機で
粉砕し、乾燥して無水結晶マルチトール含有含蜜
結晶粉末を収率90％で得た。本品の融点は、120
〜127℃であつた。

本品は、実質的に吸湿性を示さず、取り扱いが
容易であり、試薬、化学原料として有利に使用で
きる。

製造例 ４ 無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末の製造 製造例２の方法で製造したマルチトール溶液を
80％に濃縮した後、助晶缶にとり、無水結晶マル
チトール含有含蜜結晶粉末２％を加えて、50℃か
らゆつくり撹拌しつつ徐冷し、晶出率35％のマス
キツトを得た。高圧ポンプにて150Kg／cm²の圧に
て1.5mm口径ノズルより乾燥塔上より噴霧した。
それと同時に、85℃の熱風を乾燥塔の上部より送
風して底部に設けた移送金網コンベア上に捕集
し、コンベアの下より40℃の温風を送りつつ移動
金網コンベア上に捕集した結晶粉末を乾燥塔外に
徐々に移動させ、40分を要して取出した。この取
出した結晶粉末を熟成塔に充填して10時間熟成さ
せ、結晶化と乾燥を完了させ、無水結晶マルチト
ール含有含蜜結晶粉末を収率92％で得た。

本品は、吸湿性がなく、取り扱いが容易で、試
薬、化学原料として有利に使用できる。

以下、本発明の実施例を２〜３述べる。

実施例 １ マルチトールポリエーテルの製造 製造例２の方法で得た無水結晶マルチトール３
重量部に対し触媒としてピリジン0.2重量部を使
用し、反応器に入れた。反応器を90〜100℃に保
ちながらジメチルスルホキシド３重量部を加えた
後、酸化プロピレンをポンプで吹き込んだ。酸化
プロピレン約５重量部が反応した時点で反応を止
めた。ついで窒素気流中、120℃、約10〜20mmHg
減圧下で溶媒と未反応の酸化プロピレンを除去し
た。これを約60℃まで冷却し、撹拌下、濃塩酸を
徐々に加えて、さらにベンゼン約５重量部を加え
て塩を析出させ、吸引濾過してこれを除いた。濾
液からベンゼン、水、塩酸を留去し、約８重量部
のマルチトールポリエーテルの粘稠な液を得た。

本品は、界面活性作用が良好であり、一般用界
面活性剤としてはもとより、乳化剤、増粘剤、保
湿剤などとして広範な用途を有している。

さらに、本品は、イソシアネート類と反応させ
て得られるポリウレタン樹脂の原料としても有利
に使用できる。

実施例 ２ マルチトール脂肪酸エステルの製造 製造例３の方法で得た無水結晶マルチトール含
有含蜜結晶粉末２重量部をジメチルホルムアミド
７重量部に溶解し、これにパルミチン酸メチルエ
ステル0.6重量部と炭酸カリウム0.04重量部とを
混合した。この溶液を100〜200mmHgの減圧下、
約80〜100℃でよく撹拌しながら一昼夜反応させ
た。反応終了後、溶媒を減圧下で除去し、残溜物
をアセトンそれぞれ３重量部を用いて２回温浸し
た。浸出液を濃縮した後、ベンゼン、石油エーテ
ルで洗浄し、得られた粘度の高い油状物を再度ア
セトン３重量部で温浸した。浸出液を氷冷下に静
置し、析出した沈澱をアセトンで処理、乾燥さ
せ、マルチトールモノパルミチン酸エステル0.6
重量部を得た。

本品は、界面活性作用が良好であり、一般用洗
剤としてはもとより食品用乳化剤としても有利に
使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無水結晶マルチトールの赤外線吸収
スペクトルを示す。第２図は、無水非晶質マルチ
トールの赤外線吸収スペクトルを示す。第３図
は、顕微鏡で150倍に拡大した無水結晶マルチト
ールの形状の一例を示す写真である。第４図は、
顕微鏡で600倍に拡大した無水結晶マルチトール
の形状の一例を示す写真である。第５図は、無水
結晶マルチトールに於ける分子の立体構造模式図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水結晶マルチトール又はそれを含有する含
   蜜結晶を用いて非水系で反応せしめることを特徴
   とするマルチトール誘導体の製造方法。 ２ マルチトール誘導体がエーテル誘導体又はエ
   ステル誘導体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のマルチトール誘導体の製造方
   法。