JPH0135110B2 - - Google Patents
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- JPH0135110B2 JPH0135110B2 JP54173883A JP17388379A JPH0135110B2 JP H0135110 B2 JPH0135110 B2 JP H0135110B2 JP 54173883 A JP54173883 A JP 54173883A JP 17388379 A JP17388379 A JP 17388379A JP H0135110 B2 JPH0135110 B2 JP H0135110B2
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- flame retardant
- electron beam
- grafting
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Description
本発明は、織物、繊維、及び木製や人造又は合
成材料からなる可燃性の材料などの他の材料を含
む繊維基体に対して難燃加工を施す際の難燃添加
剤の使用方法に関する。特に、基体に対して難燃
添加剤の新規な化学的グラフト及び表層結合をも
たらし、基体に対して大きく改良された耐久的な
難燃特性を簡単且つより効率的な工程によつて与
えるという、比較的低いエネルギーの電子ビーム
による照射の効果についての知見に関するもので
ある。 長い間、繊維材料に対する難燃性は、燐又は臭
素を多く含んだ添加剤又はこれに類するものを繊
維分子、例えば綿やセルロースに対して化学的に
グラフトさせることによつて施されてきた。これ
を化学的工程によつて達成するための技術は、例
えば1974年にニユーオリンズの米国繊維化学及び
染色協会（American Association of Textile
Chemists and Colorists）の全国技術会議にお
けるアイゼンバーグ（Eisenberg）氏等の「セル
ロースに対する新しい耐久難燃性加工」と題する
文献に記載されている（過硫酸塩架橋触媒による
ビニルフオスフオネートオリゴマー）。しかしな
がら、天然セルロース以外の繊維は処理が困難で
あつた。それゆえ、ポリエステル、ポリウレタン
或いはナイロンといつた殆どの合成繊維は本質的
に高い可燃性のため、被覆や寝具に適用するに
は、多くの場合相応しくない。本発明の基礎をな
す方法は、重要な用途として、かかる問題を解決
することを指向している。限定するものではない
が、本発明は特に、子供服及び寝間着、マツトレ
ス及びベツド充填材並びにカバー等に広く用いら
れているポリエステル単独或いはポリエステル−
綿の混紡におけるかかる問題の解決を意図してい
る。本発明の方法は、直接の電子ビーム照射を使
用して、難燃性又は防燃性が必要とされる繊維基
体その他に対して難燃添加剤をグラフトする。 本発明の目的は、従来の化学的な工程とは全く
異なり、比較的低いエネルギーの電子ビームによ
るグラフト化を使用して基体を難燃性とする新規
な方法、すなわち繊維基体その他に対して照射に
より誘起される難燃添加剤の化学結合及び表層被
覆架橋を生ぜしめる、物理的及び化学的な変化を
含む方法を提供し、これにより従来の過酸化物又
は過硫酸触媒を使用する方法により化学的に誘起
される難燃添加剤のグラフトにより得られるのと
は全く異なる製品を提供することである。 すなわち本発明は、燐を多く含んだ難燃性化合
物からなる群から選択された難燃添加剤を、ナイ
ロン、ポリエステル及びセルロース系材料からな
る群から選択された可燃性繊維基体にグラフトす
る方法であつて、難燃添加剤と、該添加剤との共
重合をもたらすグラフト共重合化化合物の有効量
との溶液を前記基体に塗布し、グラフト効率を改
良するため前記基体から水分を蒸発させて少なく
とも部分的に乾燥させ、次いで均一に照射すべく
基体に対して実質的に垂直に電子ビームのカーテ
ンを照射し、電子ビームのエネルギーを実質50−
200keVの範囲内で且つ電子ビームの電子が基体
を構成する材料の平均の厚みを貫通するのに必要
なエネルギーレベルよりもかなり低く調整し、電
子の貫通する有効範囲を広げるべく電子ビームの
電子を基体の繊維の間で散乱し、基体が電子ビー
ムを通過するようにし、基体に与えられる電子ビ
ームの放射線量を実質２−５メガラドの範囲内の
レベルに調節することからなる方法を提供するも
のである。 本発明の方法を実行するについて使用するため
本発明に従つて調節される装置として好ましいも
のは、例えば米国特許第3702412号明細書、第
3745396号明細書、及び第3769600号明細書に記載
されている。これらは処理される材料上へと実質
的に垂直に、電子透過性の窓を介して加速される
エネルギー電子の線形フアンを含み、材料は窓を
通して長手方向に順次送られる。比較的低いエネ
ルギーの放射を使用する場合、均一性及び簡単の
ためには、このような線形フアン又はカーテン形
状で照射を行うことが好ましいが、本発明は他の
可動な走査される同様のエネルギー及び線量の電
子ビームによつても実行でき、また処理領域を通
される材料に沿つて横方向の広がりをもたらす複
数の隣接したビームも用いられうる。上記のよう
な好ましい技術は、例えば出願人であるエナジ
ー・サイエンシーズ・インコーポレーテツドの装
置である商品名ElectrocurtainTMの如きにより得
られるが、その利点については、例えば1972年に
ニユーヨーク州のプレナム出版発行のゴードン
（J.L.Gordon）及びプレイン（J.W.Prane）編
「非汚染コーテイング及びコーテイング処理方法」
179−193頁のナブロ（S.V.Nablo）氏等の「電子
ビーム処理技術」にも記載されている。 本発明を最も簡単に説明するには、うまく作動
した実施例及びその方法及び生成物の典型例を用
いて、本発明の驚くべき成果を記述することが一
番であろう。このような記述に関して、図面は必
要ではない。 22.5重量％の燐、即ち一分子あたり７つの燐原
子を有するビニル・フオスフオネート難燃添加剤
（ストフアー・ケミカル社の商品名Fyrol76）を、
ウレタンフオームやタフトテリー綿基体の如き
種々の装飾材料に対して局部的に塗布した。これ
らのサンプルを、ビニルフオスフオネート47重量
％、水43重量％及びＮ−メチロールアクリルアミ
ド（以下Ｎ−MAと称する）（60％溶液）３重量
％からなる溶液に浸漬して、正味約125重量％の
重量増となるよう含浸する。難燃添加剤たる
Fyrol 76は難燃加工に必要な燐をもたらし、他
方Ｎ−MAはあるレベルのグラフト化効率を得る
ための手段を提供する。すなわちＮ−MAは
Fyrol 76との共重合の際に綿その他の繊維に対
して容易にグラフトし、Fyrol 76自体は繊維に
対して殆どグラフトしない。溶液が含浸された上
記材料は、含水量の異なるいろいろな乾燥状態に
あるが、これらを次いで前述した商品名
ElectrocurtainTMというストリツプタイプの装置
により、約４メガラドの線量及び100−175keVの
電子ビームエネルギーでもつて、ライン速度７−
50メートル／分において処理した。その後測定し
たところでは、これらの材料における固形分重量
の増加が15−40％であると、サンプルは下限（15
−25％）で難燃性（AATCCの標準垂直フレーム
試験に従う定義）であり、上限（25−40％）で防
燃性であることが示された。こうして処理された
サンプルを洗濯し、乾燥し、漂白し、塩素処理す
ることにより、優れた耐久性が生ずることが示さ
れた。 米国商務省のFF3−71の３秒フレーム試験を通
るためには、約10−15重量％の重量増加と、ビニ
ルフオスフエート及びＮ−MAの割合が同程度で
ないことが必要であることが見出された。例えば
約54重量％のFyrol 76、43重量％の水及び３重
量％のＮ−MA（60％水溶液）からなる溶液をシ
ルケツト加工された綿に適用し、上述のようにし
て約２から５メガラドの線量でもつて175keVで
照射すると、10％の増量の場合には部分的に着火
したが、22％の増量の場合には着火しなかつた。
部分的な乾燥状態及び種々の湿潤状態において照
射を行つた結果、溶液中の水分を僅かに減少させ
るとグラフト効率が増大することが判明した。こ
のことは、必要な照射レベルを減少させるために
は照射前の少なくとも適度の乾燥が多くの場合に
望ましいことを示唆している。 本発明でグラフトを生じさせるために低いエネ
ルギーで電子ビーム照射を行うことは、化学的に
触媒（例えば過硫酸カリウム）された架橋に比し
て有利である。即ち黄色化や物理的な性質の低下
は殆ど生じないからである。 Fyrol 76／Ｎ−MA（60％）／水の実際の割合
をジヤージーについて19／21／60とし、テリー綿
について50／10／40とすると、100−170ｇ／m2の
ジヤージー綿ニツトと195ｇ／m2のテリー綿ニツ
トを照射処理したサンプルは、50回の洗濯の後で
も、米国商務省のFF3−71燃焼性試験を簡単にパ
スした。この試験は、子供の寝間着に使用される
布について現在実施されている基準となつてい
る。他の処理された製品としては、ポリエステル
−綿の50／50ジヤージーニツト、ポリエステル／
ナイロンの混紡、100％ポリエステルのキルテイ
ング寝具材料、及びラテツクス−アクリル結合剤
を用いたポリエステル／セルロース不織布などが
ある。 上記の試験においては、一般的に、処理される
ニツト又は布のサンプルは、大体同じ程度の量の
Fyrol 76と60％Ｎ−MAを水に溶解した水溶液に
浸漬される。固形物含有量を所望のレベルに調節
するために、水が追加されれる。ローム・アン
ド・ハース社製のTriton Ｘ−100という商品名
の湿潤剤を約0.5％加えると好ましい。浸漬して
溶液で飽和されたサンプルは大気雰囲気下で乾燥
するまで吊るし、絶縁用の板（メゾナイト）又は
ウエブ上に設けて照射する。処理済みのニツト
（186ｇ／m2）について典型的な架橋条件は、空気
中で195keV、５メガラドである。サンプルは洗
浄し、乾燥して再度計量する。処理後の重量と最
初の重量との差は、繊維基体に付加された
Fyrol／Ｎ−MAの量を示している。処理した繊
維基体の一部をフレームにさらし、燃焼するか否
かを確かめる。適当な防燃性が示されたなら、そ
のサンプルは通常繊維加工機械に送られて、さら
に洗濯され、米国商務省のFF3−71燃焼性試験に
従つて難燃性を試験される。 この方法を開発する過程においては、二つの目
標が追求された。 (1) 良好な難燃性を有する繊維基体を製造するこ
と；及び (2) 処理される天然又は合成繊維の物理的劣化を
最小限としつつ、照射の間に難燃添加剤の高い
グラフト化効率を達成すること。 上記目標に関し、以下の変数を考慮すべきこと
が判明している。 (1) 浸漬浴内におけるFyrol 76のＮ−MA又は他
の化合物に対する割合； (2) 照射の際の処理される繊維基体における水分
の百分率； (3) 全照射線量（メガラド）、電子ビームのエネ
ルギー又は貫通度（keV）、後方散乱即ち反射、
室温より上昇した温度での処理、及び窒素によ
る空気の排気；及び (4) 繊維基体の材料。 組成の割合即ち比率に関しては、Fyrol 76に
対するＮ−MAの比率が増大すると、より高いグ
ラフト化効率が得られることが、実験によつて示
された。そしてそれらはすべて、良好な手触りを
有するものであつた。しかしながら注意すべきこ
とに、Ｎ−MAの比率が大きくなるにつれ、処理
された繊維基体はよりざらざらしたものとなり、
ある時点からは消費者に受け入れられないものと
なる。また、架橋剤を添加することは綿及びこれ
に類する繊維の引つ張り強度を減少させることが
知られている。 なお、もしもＮ−MAの如きグラフト共重合化
化合物が使用される。Fyrol 76の如き難燃添加
剤の添加のみであつた場合には、グラフト化は全
く生じない。仮に例えば１メガeVといつた非常
に大きなエネルギーを使用した場合には、グラフ
ト化するかも知れないが、それは本発明で意図す
るグラフト化とは全く異なり、材料繊維の物性や
色彩の望ましくない変化が生じてしまう。難燃添
加剤に対してグラフト共重合化化合物を添加する
ことによつてのみ、本発明の如く低いエネルギー
の電子ビームによるグラフト化が可能となるので
ある。即ち電子ビームにより材料から遊離される
ラジカルが、材料繊維を全く損なうことなしに、
この化合物の存在の故に難燃添加剤とグラフトす
る。難燃添加剤自体は前述のようにグラフトせ
ず、グラフト共重合化化合物によつて材料繊維に
架橋されるものである。このようにグラフト共重
合化化合物を使用しない場合には、グラフト化率
はゼロであるが、上記したように、難燃添加剤に
対するグラフト共重合化化合物の使用量が増大す
れば、それにつれてグラフト化率も増大するので
ある。 次に乾燥又は湿潤の程度について考察してみる
と、初期の実験においては、サンプルは乾燥後に
室温で数時間乾燥されていた。乾燥状態を定義し
ようとする試みは殆どなされなかつたが、サンプ
ルが照射中僅かに湿つているべきであることが前
提されていた。少量の水分が存在すれば、モノマ
ー及びラジカルの両者の可動性が増し、従つて重
合／グラフト化効率が増大するということであ
る。また、過剰の水分があるとラジカルが冷却さ
れ過ぎて、グラフト化効率は減少する。 一つの実験において得られた定量的なデータに
よれば、含水率24％のサンプルを照射した場合の
グラフト化効率は僅かに18％（62.5／６／47の割
合の溶液を使用した場合）であつたが、含水率
3.2％の場合には64％のグラフト化効率が得られ
た。実験によれば、サンプルから水分をすべて
（繊維に残存する水分も含めて）除いた場合に最
良のグラフト化効率が得られることが示された。
同じ実験条件の下において（二種類の異なる処方
を使用）示されたところによれば、デシケータ中
でサンプルを非常に低い含水量まで乾燥した場合
の方が、普通の湿度の下で乾燥しただけのサンプ
ルの場合よりも、８−10％高いグラフト化効率が
得られた。 以上のような結果に示された予期せぬ特徴を考
慮して、種々異なる含水量のFyrol 76／Ｎ−MA
を架橋するのに必要な照射線量について実験を行
つた。窒素雰囲気下において、スチールプレート
上に設けた100％Fyrol 76の薄層を架橋してソフ
トフイルムとするためには、４−５メガラドを要
した。60％のＮ−MA（水溶液）を添加してFyrol
76との合計中の全含水量を6.7％とすることによ
り（Fyrol 76／Ｎ−MAは47／3.6）、僅かに１メ
ガラドの照射でもつてソフトフイルムを得ること
ができた。Fyrol 76／Ｎ−MAの比率を同じにし
ながら、含水量をさらに13.4％、25％及び35％へ
と増大させた。必要とされる照射線量は含水量が
増加すると共に増大し、35％の含水量の場合に
は、フイルムの架橋に４−５メガラドを要した
が、これらの水溶液のすべてについてソフトフイ
ルムを作成することができた。この実験から結論
されたことは、照射の間に存在する水の量は、前
に考えられていたよりも、共重合（グラフト共重
合に限らず）に及ぼす影響がより少ないというこ
とである。 次いで照射条件について考察すると、初期の実
験では高い、或いは最低限許容できる難燃剤付加
レベルを知ろうとして、照射線量を広範囲にわた
つて変化させていた（初期段階ではグラフト化効
率は重要ではなかつた）。しかしながら一般的に
は、照射線量レベルは２から６メガラドの範囲で
あり、時には10メガラドにも及んでいた。前述し
た米国商務省のFF3−71を十分に満足する100−
200ｇ／m2（３−6oz／yd2）の白い綿ニツト製品
の幾つかについて、５メガラドのレベルの線量で
もつて照射を行つた。４メガラド、或いは３メガ
ラドであつても条件によつては許容できるが、し
かし３メガラドより低い場合にはグラフト化効率
はかなり低下することが証明された。５メガラド
の場合には、繊維基体及び処方が異なつても、一
様に良好な結果が得られることが見出された。 上記の照射の際には、良好な電子の貫通及びそ
れによる架橋を確実にするために、約175から
195KeVの電圧を使用した。定量的な実験とし
て、理想的なサンプル（処理済の綿ニツト）を一
つを150KeVで、次いで他方を195KeV（両方とも
5.0メガラド）で照射したところ、グラフト化効
率は低い方の電圧においては約15％低いことが見
出された。このような繊維基体は少なくとも約
190KeVの電圧で照射することが望ましいが、よ
り軽い繊維基体にはより低い電圧を使用すること
ができる。この実験で繰り返して実証されたこと
は、繊維基体の平均の厚みを貫通するのに必要な
エネルギーよりもかなり低い電子ビームエネルギ
ーで有効なグラフト化がもたらされるということ
である。例えば21mg／cm2（５−１／2oz／yd2）
の綿100％フランネル片について実験したところ、
電子ビームエネルギーを150KeVから115KeVへ
と減少した場合、グラフト化効率の減少は殆ど
（＜15％）測定されなかつた。150KeVの電子の
貫通の有効範囲は21mg／cm2であり、他方115KeV
の電子の貫通の有効範囲は僅かに11mg／cm2である
から、織物やニツト素材におけるグラフト化の開
始については、繊維基体の平均の厚みよりもかな
り低い有効貫通範囲の、エネルギーの低い電子ビ
ームであつても実際に使用可能であることが示さ
れた。この範囲の「広がり」は、繊維基体の製造
に用いられた糸の繊維の間における多重電子散乱
効果に由来するものであり、それによつて多孔質
の繊維基体における深い貫通が得られるものであ
る。 なお電子ビームのエネルギーレベルが50KeV
以下である場合には、レベルが低すぎてグラフト
化を行うことができない。他方200KeV以上のエ
ネルギーを使用すると、材料繊維の破損を招くこ
とになる。 繊維基体処理領域の後ろ側に、原子番号の大き
な材料からなる反射表面を使用すると、グラフト
化効率の幾らかの増加が示される。グラフト化効
率に対する温度の影響を研究するために、幾つか
の綿ニツトサンプルを予熱した107℃の支持パネ
ル上に置いて約２分間104℃に加熱した後に照射
し、107℃で２分間加熱した後冷却して室温のパ
ネル上で照射したサンプルと比較した。これらの
サンプルの間には殆ど差はなく（0.6％の重量増
加のみ）、温度はグラフト化過程に殆ど影響しな
いことが示された。このことは、乾燥後電子ビー
ム処理装置に送る前に繊維基体のウエブを冷却す
る必要がないことを示すものであるから、重要な
パラメーターである。またこれらの実験は、高温
での処理が、照射直後に綿製品に生ずる黄変を排
除することを明らかにした。 照射用の媒体（窒素又は空気）について考察す
ると、窒素雰囲気下での架橋は酸素による共重合
又はグラフト化反応の妨害を回避する点で有利で
あることが判明しているが、窒素雰囲気の必要性
なしに、空気を媒体としても非常に良好な結果を
常に得ることができる。この大気条件の下でのグ
ラフト化能力は、工業化という観点から最も望ま
しいことである。 繊維基体の材料に関しては、子供用の寝間着の
製造業者が使用できる工程を開発しようとして、
綿テリー及びジヤージ・ニツトについて多くの実
験が集中して行われている。上述のようにして本
発明に従つて処理された綿テリー（ナイロン裏
地）は、50回洗濯した後でも前述した米国商務省
のFF3−71燃焼性試験を通つた。そしてまた、ジ
ヤージ及びテリー綿の重量、難燃添加剤の処方及
び他の添加剤のレベルを種々変更した他の多くの
サンプルも、この試験を通過した。 本発明により処理された100％ポリエステル及
びナイロン６／ポリエステルは、他の燃焼性試験
をも通過した。 すべての場合について、電子ビーム照射による
グラフト化が、前述した従来の化学的な重合処理
の場合とは異なる、繊維基体に対しする物理的及
び化学的な結合及び処理をもたらすと考えられ
る。これが本発明の改良された効果の基礎をなす
ものであり、また前述したように、これまで難燃
化が十分にできなかつた布及び材料についてすら
も処理を可能にするためのものである。このこと
を示す別の例を挙げると、従来の化学的な処理に
おいては、重合を加速するであろう金属イオンを
マスクするために、浸漬浴内でキレート剤を使用
していた。しかし本発明においてはそのような処
理剤は必要としない。なぜなら本発明の照射グラ
フト化処理においては、溶液中に重合を開始する
ための触媒などは含まれていないからである。 本発明を何らかの特定の理論に基づいて説明し
たり、或いはそのような理論によつて制約される
ことを望むものではないが、本明細書に開示した
新規な効果をもたらすことが見出された明確な手
順を記述することが十分であり、また関連する機
構の理解を助け、処理に関する理論的な考えを呈
示するであろう。まず最初に、セルロース又はこ
れと同様の分子が電子ビーム照射されると、それ
らの構造は変化して、前述したアイゼンバーグ氏
らの文献に記載の過硫酸カリウムの如きによる純
粋に化学的な触媒によるグラフト化を受けていた
従来の照射されないセルロース分子には存在して
いないフリーラジカルを生ずる。従つて、難燃添
加剤がここに述べる照射処理によつて結合される
ことになる。繊維分子中のフリーラジカルの位置
は、照射されない繊維分子中に存在するものとは
異なつている。（照射によつて生ずるフリーラジ
カルのセルロース分子鎖中の位置については、例
えばカナダ国モントリオールのマルチ・サイエン
ス出版社によつて1974年に発行されたガウフラン
氏らの「イオン化放射線による殺菌」の400−401
頁に述べられている。）従つて添加剤の電子ビー
ムによるグラフト化は、純粋に化学的に架橋され
る触媒による結合とは異なる化学的及び物理的な
配置をもたらし、前述した如く非常に改良された
特性を有する異なつた最終製品を提供することに
なる。 本発明の根底にある知見に従つて使用される臨
界的な低エネルギーの電子ビームはさらに、例え
ばセルロースアセテートにグラフトされたスチレ
ンによる脱塩膜の形成の如く、主として難燃化以
外を目的とする用途に使用される従来の電子ビー
ムグラフト化技術とも対照的なものである。この
従来技術については、ミネアポリスで1969年４月
14−18日にわたつて開かれた第157回全国ACS会
議のセルロース、木材及び繊維化学部門におけ
る、ホツペンバーグ式らの「セルロースアセテー
トに対するスチレンの放射線グラフト化による新
規な膜の調製」に記載されている。基体の性質の
変化が問題とされず、基体の性質がいかなる程度
においても例えば処理の前後で実質的に全く同じ
繊維の外観、特性及び色を与えるのに必要とされ
る基体の特性とは明らかに比較しようもなくな
る、このような全く別異の適用例においては、非
常に高いエネルギーの照射が使用されるものであ
り、本発明の実施や本発明の別の問題点の解決は
それによつて達成不能となる。今述べた全く別異
の適用例では、例えばコバルト60及びその他同じ
エネルギーレベルのガンマ線源からの1.1−
1.3MeVの貫通ガンマ線のエネルギーが包含され
る。また前述した脱塩膜への適用においては、約
100ラド／秒の低い線量率にである。コバルト60
その他のガンマ線源からの高エネルギーを使用し
て本発明とは全く異なつた共重合グラフト化を行
う同様の他の例には、米国特許第3115418号、第
3131138号、第3201336号、第3252800号、第
3298942号、第3433724号及び3711389号がある。
最後に挙げた米国特許の場合には、難燃性という
用途も実際には含まれている。これは本発明とは
異なつて、合成及び天然高分子材料に対して不飽
和フオスフアゼンをグラフトさせるための高エネ
ルギーのコバルト60（1.1−1.3MeV）およ及びこ
れに匹敵する高電圧の電子加速器を使用すること
を、明らかに材料における本質的な変化が有害で
はないという条件の下で許容するものであるが、
しかし本発明の場合にはそのような変化は有害な
ものである。 本発明の従来とは全く最終製品の特徴としてさ
らに付け加えると、119ｇ／m2（3.5oz／yd2）の
綿フランネルに対してFyrol 76難燃添加剤が前
述のようにして電子ビーム照射されて結合された
場合と、過硫酸塩触媒による前述の架橋により化
学的に結合された場合とで得られる諸特性は大き
く異なるものであり、このことを次の表に対比し
て示す。この表にはさらに、本発明の方法によれ
ば未処理のフランネルからの変性が非常に僅かで
あることをも示している。
成材料からなる可燃性の材料などの他の材料を含
む繊維基体に対して難燃加工を施す際の難燃添加
剤の使用方法に関する。特に、基体に対して難燃
添加剤の新規な化学的グラフト及び表層結合をも
たらし、基体に対して大きく改良された耐久的な
難燃特性を簡単且つより効率的な工程によつて与
えるという、比較的低いエネルギーの電子ビーム
による照射の効果についての知見に関するもので
ある。 長い間、繊維材料に対する難燃性は、燐又は臭
素を多く含んだ添加剤又はこれに類するものを繊
維分子、例えば綿やセルロースに対して化学的に
グラフトさせることによつて施されてきた。これ
を化学的工程によつて達成するための技術は、例
えば1974年にニユーオリンズの米国繊維化学及び
染色協会（American Association of Textile
Chemists and Colorists）の全国技術会議にお
けるアイゼンバーグ（Eisenberg）氏等の「セル
ロースに対する新しい耐久難燃性加工」と題する
文献に記載されている（過硫酸塩架橋触媒による
ビニルフオスフオネートオリゴマー）。しかしな
がら、天然セルロース以外の繊維は処理が困難で
あつた。それゆえ、ポリエステル、ポリウレタン
或いはナイロンといつた殆どの合成繊維は本質的
に高い可燃性のため、被覆や寝具に適用するに
は、多くの場合相応しくない。本発明の基礎をな
す方法は、重要な用途として、かかる問題を解決
することを指向している。限定するものではない
が、本発明は特に、子供服及び寝間着、マツトレ
ス及びベツド充填材並びにカバー等に広く用いら
れているポリエステル単独或いはポリエステル−
綿の混紡におけるかかる問題の解決を意図してい
る。本発明の方法は、直接の電子ビーム照射を使
用して、難燃性又は防燃性が必要とされる繊維基
体その他に対して難燃添加剤をグラフトする。 本発明の目的は、従来の化学的な工程とは全く
異なり、比較的低いエネルギーの電子ビームによ
るグラフト化を使用して基体を難燃性とする新規
な方法、すなわち繊維基体その他に対して照射に
より誘起される難燃添加剤の化学結合及び表層被
覆架橋を生ぜしめる、物理的及び化学的な変化を
含む方法を提供し、これにより従来の過酸化物又
は過硫酸触媒を使用する方法により化学的に誘起
される難燃添加剤のグラフトにより得られるのと
は全く異なる製品を提供することである。 すなわち本発明は、燐を多く含んだ難燃性化合
物からなる群から選択された難燃添加剤を、ナイ
ロン、ポリエステル及びセルロース系材料からな
る群から選択された可燃性繊維基体にグラフトす
る方法であつて、難燃添加剤と、該添加剤との共
重合をもたらすグラフト共重合化化合物の有効量
との溶液を前記基体に塗布し、グラフト効率を改
良するため前記基体から水分を蒸発させて少なく
とも部分的に乾燥させ、次いで均一に照射すべく
基体に対して実質的に垂直に電子ビームのカーテ
ンを照射し、電子ビームのエネルギーを実質50−
200keVの範囲内で且つ電子ビームの電子が基体
を構成する材料の平均の厚みを貫通するのに必要
なエネルギーレベルよりもかなり低く調整し、電
子の貫通する有効範囲を広げるべく電子ビームの
電子を基体の繊維の間で散乱し、基体が電子ビー
ムを通過するようにし、基体に与えられる電子ビ
ームの放射線量を実質２−５メガラドの範囲内の
レベルに調節することからなる方法を提供するも
のである。 本発明の方法を実行するについて使用するため
本発明に従つて調節される装置として好ましいも
のは、例えば米国特許第3702412号明細書、第
3745396号明細書、及び第3769600号明細書に記載
されている。これらは処理される材料上へと実質
的に垂直に、電子透過性の窓を介して加速される
エネルギー電子の線形フアンを含み、材料は窓を
通して長手方向に順次送られる。比較的低いエネ
ルギーの放射を使用する場合、均一性及び簡単の
ためには、このような線形フアン又はカーテン形
状で照射を行うことが好ましいが、本発明は他の
可動な走査される同様のエネルギー及び線量の電
子ビームによつても実行でき、また処理領域を通
される材料に沿つて横方向の広がりをもたらす複
数の隣接したビームも用いられうる。上記のよう
な好ましい技術は、例えば出願人であるエナジ
ー・サイエンシーズ・インコーポレーテツドの装
置である商品名ElectrocurtainTMの如きにより得
られるが、その利点については、例えば1972年に
ニユーヨーク州のプレナム出版発行のゴードン
（J.L.Gordon）及びプレイン（J.W.Prane）編
「非汚染コーテイング及びコーテイング処理方法」
179−193頁のナブロ（S.V.Nablo）氏等の「電子
ビーム処理技術」にも記載されている。 本発明を最も簡単に説明するには、うまく作動
した実施例及びその方法及び生成物の典型例を用
いて、本発明の驚くべき成果を記述することが一
番であろう。このような記述に関して、図面は必
要ではない。 22.5重量％の燐、即ち一分子あたり７つの燐原
子を有するビニル・フオスフオネート難燃添加剤
（ストフアー・ケミカル社の商品名Fyrol76）を、
ウレタンフオームやタフトテリー綿基体の如き
種々の装飾材料に対して局部的に塗布した。これ
らのサンプルを、ビニルフオスフオネート47重量
％、水43重量％及びＮ−メチロールアクリルアミ
ド（以下Ｎ−MAと称する）（60％溶液）３重量
％からなる溶液に浸漬して、正味約125重量％の
重量増となるよう含浸する。難燃添加剤たる
Fyrol 76は難燃加工に必要な燐をもたらし、他
方Ｎ−MAはあるレベルのグラフト化効率を得る
ための手段を提供する。すなわちＮ−MAは
Fyrol 76との共重合の際に綿その他の繊維に対
して容易にグラフトし、Fyrol 76自体は繊維に
対して殆どグラフトしない。溶液が含浸された上
記材料は、含水量の異なるいろいろな乾燥状態に
あるが、これらを次いで前述した商品名
ElectrocurtainTMというストリツプタイプの装置
により、約４メガラドの線量及び100−175keVの
電子ビームエネルギーでもつて、ライン速度７−
50メートル／分において処理した。その後測定し
たところでは、これらの材料における固形分重量
の増加が15−40％であると、サンプルは下限（15
−25％）で難燃性（AATCCの標準垂直フレーム
試験に従う定義）であり、上限（25−40％）で防
燃性であることが示された。こうして処理された
サンプルを洗濯し、乾燥し、漂白し、塩素処理す
ることにより、優れた耐久性が生ずることが示さ
れた。 米国商務省のFF3−71の３秒フレーム試験を通
るためには、約10−15重量％の重量増加と、ビニ
ルフオスフエート及びＮ−MAの割合が同程度で
ないことが必要であることが見出された。例えば
約54重量％のFyrol 76、43重量％の水及び３重
量％のＮ−MA（60％水溶液）からなる溶液をシ
ルケツト加工された綿に適用し、上述のようにし
て約２から５メガラドの線量でもつて175keVで
照射すると、10％の増量の場合には部分的に着火
したが、22％の増量の場合には着火しなかつた。
部分的な乾燥状態及び種々の湿潤状態において照
射を行つた結果、溶液中の水分を僅かに減少させ
るとグラフト効率が増大することが判明した。こ
のことは、必要な照射レベルを減少させるために
は照射前の少なくとも適度の乾燥が多くの場合に
望ましいことを示唆している。 本発明でグラフトを生じさせるために低いエネ
ルギーで電子ビーム照射を行うことは、化学的に
触媒（例えば過硫酸カリウム）された架橋に比し
て有利である。即ち黄色化や物理的な性質の低下
は殆ど生じないからである。 Fyrol 76／Ｎ−MA（60％）／水の実際の割合
をジヤージーについて19／21／60とし、テリー綿
について50／10／40とすると、100−170ｇ／m2の
ジヤージー綿ニツトと195ｇ／m2のテリー綿ニツ
トを照射処理したサンプルは、50回の洗濯の後で
も、米国商務省のFF3−71燃焼性試験を簡単にパ
スした。この試験は、子供の寝間着に使用される
布について現在実施されている基準となつてい
る。他の処理された製品としては、ポリエステル
−綿の50／50ジヤージーニツト、ポリエステル／
ナイロンの混紡、100％ポリエステルのキルテイ
ング寝具材料、及びラテツクス−アクリル結合剤
を用いたポリエステル／セルロース不織布などが
ある。 上記の試験においては、一般的に、処理される
ニツト又は布のサンプルは、大体同じ程度の量の
Fyrol 76と60％Ｎ−MAを水に溶解した水溶液に
浸漬される。固形物含有量を所望のレベルに調節
するために、水が追加されれる。ローム・アン
ド・ハース社製のTriton Ｘ−100という商品名
の湿潤剤を約0.5％加えると好ましい。浸漬して
溶液で飽和されたサンプルは大気雰囲気下で乾燥
するまで吊るし、絶縁用の板（メゾナイト）又は
ウエブ上に設けて照射する。処理済みのニツト
（186ｇ／m2）について典型的な架橋条件は、空気
中で195keV、５メガラドである。サンプルは洗
浄し、乾燥して再度計量する。処理後の重量と最
初の重量との差は、繊維基体に付加された
Fyrol／Ｎ−MAの量を示している。処理した繊
維基体の一部をフレームにさらし、燃焼するか否
かを確かめる。適当な防燃性が示されたなら、そ
のサンプルは通常繊維加工機械に送られて、さら
に洗濯され、米国商務省のFF3−71燃焼性試験に
従つて難燃性を試験される。 この方法を開発する過程においては、二つの目
標が追求された。 (1) 良好な難燃性を有する繊維基体を製造するこ
と；及び (2) 処理される天然又は合成繊維の物理的劣化を
最小限としつつ、照射の間に難燃添加剤の高い
グラフト化効率を達成すること。 上記目標に関し、以下の変数を考慮すべきこと
が判明している。 (1) 浸漬浴内におけるFyrol 76のＮ−MA又は他
の化合物に対する割合； (2) 照射の際の処理される繊維基体における水分
の百分率； (3) 全照射線量（メガラド）、電子ビームのエネ
ルギー又は貫通度（keV）、後方散乱即ち反射、
室温より上昇した温度での処理、及び窒素によ
る空気の排気；及び (4) 繊維基体の材料。 組成の割合即ち比率に関しては、Fyrol 76に
対するＮ−MAの比率が増大すると、より高いグ
ラフト化効率が得られることが、実験によつて示
された。そしてそれらはすべて、良好な手触りを
有するものであつた。しかしながら注意すべきこ
とに、Ｎ−MAの比率が大きくなるにつれ、処理
された繊維基体はよりざらざらしたものとなり、
ある時点からは消費者に受け入れられないものと
なる。また、架橋剤を添加することは綿及びこれ
に類する繊維の引つ張り強度を減少させることが
知られている。 なお、もしもＮ−MAの如きグラフト共重合化
化合物が使用される。Fyrol 76の如き難燃添加
剤の添加のみであつた場合には、グラフト化は全
く生じない。仮に例えば１メガeVといつた非常
に大きなエネルギーを使用した場合には、グラフ
ト化するかも知れないが、それは本発明で意図す
るグラフト化とは全く異なり、材料繊維の物性や
色彩の望ましくない変化が生じてしまう。難燃添
加剤に対してグラフト共重合化化合物を添加する
ことによつてのみ、本発明の如く低いエネルギー
の電子ビームによるグラフト化が可能となるので
ある。即ち電子ビームにより材料から遊離される
ラジカルが、材料繊維を全く損なうことなしに、
この化合物の存在の故に難燃添加剤とグラフトす
る。難燃添加剤自体は前述のようにグラフトせ
ず、グラフト共重合化化合物によつて材料繊維に
架橋されるものである。このようにグラフト共重
合化化合物を使用しない場合には、グラフト化率
はゼロであるが、上記したように、難燃添加剤に
対するグラフト共重合化化合物の使用量が増大す
れば、それにつれてグラフト化率も増大するので
ある。 次に乾燥又は湿潤の程度について考察してみる
と、初期の実験においては、サンプルは乾燥後に
室温で数時間乾燥されていた。乾燥状態を定義し
ようとする試みは殆どなされなかつたが、サンプ
ルが照射中僅かに湿つているべきであることが前
提されていた。少量の水分が存在すれば、モノマ
ー及びラジカルの両者の可動性が増し、従つて重
合／グラフト化効率が増大するということであ
る。また、過剰の水分があるとラジカルが冷却さ
れ過ぎて、グラフト化効率は減少する。 一つの実験において得られた定量的なデータに
よれば、含水率24％のサンプルを照射した場合の
グラフト化効率は僅かに18％（62.5／６／47の割
合の溶液を使用した場合）であつたが、含水率
3.2％の場合には64％のグラフト化効率が得られ
た。実験によれば、サンプルから水分をすべて
（繊維に残存する水分も含めて）除いた場合に最
良のグラフト化効率が得られることが示された。
同じ実験条件の下において（二種類の異なる処方
を使用）示されたところによれば、デシケータ中
でサンプルを非常に低い含水量まで乾燥した場合
の方が、普通の湿度の下で乾燥しただけのサンプ
ルの場合よりも、８−10％高いグラフト化効率が
得られた。 以上のような結果に示された予期せぬ特徴を考
慮して、種々異なる含水量のFyrol 76／Ｎ−MA
を架橋するのに必要な照射線量について実験を行
つた。窒素雰囲気下において、スチールプレート
上に設けた100％Fyrol 76の薄層を架橋してソフ
トフイルムとするためには、４−５メガラドを要
した。60％のＮ−MA（水溶液）を添加してFyrol
76との合計中の全含水量を6.7％とすることによ
り（Fyrol 76／Ｎ−MAは47／3.6）、僅かに１メ
ガラドの照射でもつてソフトフイルムを得ること
ができた。Fyrol 76／Ｎ−MAの比率を同じにし
ながら、含水量をさらに13.4％、25％及び35％へ
と増大させた。必要とされる照射線量は含水量が
増加すると共に増大し、35％の含水量の場合に
は、フイルムの架橋に４−５メガラドを要した
が、これらの水溶液のすべてについてソフトフイ
ルムを作成することができた。この実験から結論
されたことは、照射の間に存在する水の量は、前
に考えられていたよりも、共重合（グラフト共重
合に限らず）に及ぼす影響がより少ないというこ
とである。 次いで照射条件について考察すると、初期の実
験では高い、或いは最低限許容できる難燃剤付加
レベルを知ろうとして、照射線量を広範囲にわた
つて変化させていた（初期段階ではグラフト化効
率は重要ではなかつた）。しかしながら一般的に
は、照射線量レベルは２から６メガラドの範囲で
あり、時には10メガラドにも及んでいた。前述し
た米国商務省のFF3−71を十分に満足する100−
200ｇ／m2（３−6oz／yd2）の白い綿ニツト製品
の幾つかについて、５メガラドのレベルの線量で
もつて照射を行つた。４メガラド、或いは３メガ
ラドであつても条件によつては許容できるが、し
かし３メガラドより低い場合にはグラフト化効率
はかなり低下することが証明された。５メガラド
の場合には、繊維基体及び処方が異なつても、一
様に良好な結果が得られることが見出された。 上記の照射の際には、良好な電子の貫通及びそ
れによる架橋を確実にするために、約175から
195KeVの電圧を使用した。定量的な実験とし
て、理想的なサンプル（処理済の綿ニツト）を一
つを150KeVで、次いで他方を195KeV（両方とも
5.0メガラド）で照射したところ、グラフト化効
率は低い方の電圧においては約15％低いことが見
出された。このような繊維基体は少なくとも約
190KeVの電圧で照射することが望ましいが、よ
り軽い繊維基体にはより低い電圧を使用すること
ができる。この実験で繰り返して実証されたこと
は、繊維基体の平均の厚みを貫通するのに必要な
エネルギーよりもかなり低い電子ビームエネルギ
ーで有効なグラフト化がもたらされるということ
である。例えば21mg／cm2（５−１／2oz／yd2）
の綿100％フランネル片について実験したところ、
電子ビームエネルギーを150KeVから115KeVへ
と減少した場合、グラフト化効率の減少は殆ど
（＜15％）測定されなかつた。150KeVの電子の
貫通の有効範囲は21mg／cm2であり、他方115KeV
の電子の貫通の有効範囲は僅かに11mg／cm2である
から、織物やニツト素材におけるグラフト化の開
始については、繊維基体の平均の厚みよりもかな
り低い有効貫通範囲の、エネルギーの低い電子ビ
ームであつても実際に使用可能であることが示さ
れた。この範囲の「広がり」は、繊維基体の製造
に用いられた糸の繊維の間における多重電子散乱
効果に由来するものであり、それによつて多孔質
の繊維基体における深い貫通が得られるものであ
る。 なお電子ビームのエネルギーレベルが50KeV
以下である場合には、レベルが低すぎてグラフト
化を行うことができない。他方200KeV以上のエ
ネルギーを使用すると、材料繊維の破損を招くこ
とになる。 繊維基体処理領域の後ろ側に、原子番号の大き
な材料からなる反射表面を使用すると、グラフト
化効率の幾らかの増加が示される。グラフト化効
率に対する温度の影響を研究するために、幾つか
の綿ニツトサンプルを予熱した107℃の支持パネ
ル上に置いて約２分間104℃に加熱した後に照射
し、107℃で２分間加熱した後冷却して室温のパ
ネル上で照射したサンプルと比較した。これらの
サンプルの間には殆ど差はなく（0.6％の重量増
加のみ）、温度はグラフト化過程に殆ど影響しな
いことが示された。このことは、乾燥後電子ビー
ム処理装置に送る前に繊維基体のウエブを冷却す
る必要がないことを示すものであるから、重要な
パラメーターである。またこれらの実験は、高温
での処理が、照射直後に綿製品に生ずる黄変を排
除することを明らかにした。 照射用の媒体（窒素又は空気）について考察す
ると、窒素雰囲気下での架橋は酸素による共重合
又はグラフト化反応の妨害を回避する点で有利で
あることが判明しているが、窒素雰囲気の必要性
なしに、空気を媒体としても非常に良好な結果を
常に得ることができる。この大気条件の下でのグ
ラフト化能力は、工業化という観点から最も望ま
しいことである。 繊維基体の材料に関しては、子供用の寝間着の
製造業者が使用できる工程を開発しようとして、
綿テリー及びジヤージ・ニツトについて多くの実
験が集中して行われている。上述のようにして本
発明に従つて処理された綿テリー（ナイロン裏
地）は、50回洗濯した後でも前述した米国商務省
のFF3−71燃焼性試験を通つた。そしてまた、ジ
ヤージ及びテリー綿の重量、難燃添加剤の処方及
び他の添加剤のレベルを種々変更した他の多くの
サンプルも、この試験を通過した。 本発明により処理された100％ポリエステル及
びナイロン６／ポリエステルは、他の燃焼性試験
をも通過した。 すべての場合について、電子ビーム照射による
グラフト化が、前述した従来の化学的な重合処理
の場合とは異なる、繊維基体に対しする物理的及
び化学的な結合及び処理をもたらすと考えられ
る。これが本発明の改良された効果の基礎をなす
ものであり、また前述したように、これまで難燃
化が十分にできなかつた布及び材料についてすら
も処理を可能にするためのものである。このこと
を示す別の例を挙げると、従来の化学的な処理に
おいては、重合を加速するであろう金属イオンを
マスクするために、浸漬浴内でキレート剤を使用
していた。しかし本発明においてはそのような処
理剤は必要としない。なぜなら本発明の照射グラ
フト化処理においては、溶液中に重合を開始する
ための触媒などは含まれていないからである。 本発明を何らかの特定の理論に基づいて説明し
たり、或いはそのような理論によつて制約される
ことを望むものではないが、本明細書に開示した
新規な効果をもたらすことが見出された明確な手
順を記述することが十分であり、また関連する機
構の理解を助け、処理に関する理論的な考えを呈
示するであろう。まず最初に、セルロース又はこ
れと同様の分子が電子ビーム照射されると、それ
らの構造は変化して、前述したアイゼンバーグ氏
らの文献に記載の過硫酸カリウムの如きによる純
粋に化学的な触媒によるグラフト化を受けていた
従来の照射されないセルロース分子には存在して
いないフリーラジカルを生ずる。従つて、難燃添
加剤がここに述べる照射処理によつて結合される
ことになる。繊維分子中のフリーラジカルの位置
は、照射されない繊維分子中に存在するものとは
異なつている。（照射によつて生ずるフリーラジ
カルのセルロース分子鎖中の位置については、例
えばカナダ国モントリオールのマルチ・サイエン
ス出版社によつて1974年に発行されたガウフラン
氏らの「イオン化放射線による殺菌」の400−401
頁に述べられている。）従つて添加剤の電子ビー
ムによるグラフト化は、純粋に化学的に架橋され
る触媒による結合とは異なる化学的及び物理的な
配置をもたらし、前述した如く非常に改良された
特性を有する異なつた最終製品を提供することに
なる。 本発明の根底にある知見に従つて使用される臨
界的な低エネルギーの電子ビームはさらに、例え
ばセルロースアセテートにグラフトされたスチレ
ンによる脱塩膜の形成の如く、主として難燃化以
外を目的とする用途に使用される従来の電子ビー
ムグラフト化技術とも対照的なものである。この
従来技術については、ミネアポリスで1969年４月
14−18日にわたつて開かれた第157回全国ACS会
議のセルロース、木材及び繊維化学部門におけ
る、ホツペンバーグ式らの「セルロースアセテー
トに対するスチレンの放射線グラフト化による新
規な膜の調製」に記載されている。基体の性質の
変化が問題とされず、基体の性質がいかなる程度
においても例えば処理の前後で実質的に全く同じ
繊維の外観、特性及び色を与えるのに必要とされ
る基体の特性とは明らかに比較しようもなくな
る、このような全く別異の適用例においては、非
常に高いエネルギーの照射が使用されるものであ
り、本発明の実施や本発明の別の問題点の解決は
それによつて達成不能となる。今述べた全く別異
の適用例では、例えばコバルト60及びその他同じ
エネルギーレベルのガンマ線源からの1.1−
1.3MeVの貫通ガンマ線のエネルギーが包含され
る。また前述した脱塩膜への適用においては、約
100ラド／秒の低い線量率にである。コバルト60
その他のガンマ線源からの高エネルギーを使用し
て本発明とは全く異なつた共重合グラフト化を行
う同様の他の例には、米国特許第3115418号、第
3131138号、第3201336号、第3252800号、第
3298942号、第3433724号及び3711389号がある。
最後に挙げた米国特許の場合には、難燃性という
用途も実際には含まれている。これは本発明とは
異なつて、合成及び天然高分子材料に対して不飽
和フオスフアゼンをグラフトさせるための高エネ
ルギーのコバルト60（1.1−1.3MeV）およ及びこ
れに匹敵する高電圧の電子加速器を使用すること
を、明らかに材料における本質的な変化が有害で
はないという条件の下で許容するものであるが、
しかし本発明の場合にはそのような変化は有害な
ものである。 本発明の従来とは全く最終製品の特徴としてさ
らに付け加えると、119ｇ／m2（3.5oz／yd2）の
綿フランネルに対してFyrol 76難燃添加剤が前
述のようにして電子ビーム照射されて結合された
場合と、過硫酸塩触媒による前述の架橋により化
学的に結合された場合とで得られる諸特性は大き
く異なるものであり、このことを次の表に対比し
て示す。この表にはさらに、本発明の方法によれ
ば未処理のフランネルからの変性が非常に僅かで
あることをも示している。
【表】
当業者にはさらなる設計変更が可能であろう
が、それらは特許請求の範囲に規定された本発明
の本質及び範囲内に包含されるものと考えられ
る。
が、それらは特許請求の範囲に規定された本発明
の本質及び範囲内に包含されるものと考えられ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 燐を多く含んだ難燃性化合物からなる群から
選択された難燃添加剤を、ナイロン、ポリエステ
ル、及びセルロース系材料からなる群から選択さ
れた可燃性繊維基体にグラフトする方法であつ
て、 難燃添加剤と、該添加剤との共重合をもたらす
グラフト共重合化化合物の有効量との溶液を前記
基体に塗布し、グラフト効率を改良するため前記
基体から水分を蒸発させて少なくとも部分的に乾
燥させ、次いで均一に照射すべく基体に対して実
質的に垂直に電子ビームのカーテンを照射し、電
子ビームのエネルギーを実質50−200keVの範囲
内で且つ電子ビームの電子が基体を構成する材料
の平均の厚みを貫通するのに必要なエネルギーレ
ベルよりもかなり低く調整し、電子の貫通する有
効範囲を広げるべく電子ビームの電子を基体の繊
維の間で散乱し、基体が電子ビームを通過するよ
うにし、基体に与えられる電子ビームの放射線量
を実質２−５メガラドの範囲内のレベルに調節す
ることからなる方法。 ２ 前記溶液が水溶液である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 前記難燃添加剤がビニルフオスフオネートか
らなり、前記グラフト共重合化化合物がアクリル
アミドからなる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 前記難燃添加剤とグラフト共重合化化合物と
の割合が同程度である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17388379A JPS5696957A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Applying of fire retardant process to fabric * fiber and other material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17388379A JPS5696957A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Applying of fire retardant process to fabric * fiber and other material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5696957A JPS5696957A (en) | 1981-08-05 |
| JPH0135110B2 true JPH0135110B2 (ja) | 1989-07-24 |
Family
ID=15968872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17388379A Granted JPS5696957A (en) | 1979-12-27 | 1979-12-27 | Applying of fire retardant process to fabric * fiber and other material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5696957A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62141175A (ja) * | 1985-12-12 | 1987-06-24 | 東京都 | 遊離ホルムアルデヒドを検出しない繊維素材の耐久性難燃加工方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS50113579A (ja) * | 1974-02-21 | 1975-09-05 | ||
| JPS51151770A (en) * | 1975-06-23 | 1976-12-27 | Teijin Ltd | Method of treating of polyester textile goods or film |
| JPS5953947B2 (ja) * | 1978-06-06 | 1984-12-27 | 日本原子力研究所 | ポリエステル系繊維材料に難燃性および吸水性を付与する方法 |
-
1979
- 1979-12-27 JP JP17388379A patent/JPS5696957A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5696957A (en) | 1981-08-05 |
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