JPH0135681B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0135681B2 JPH0135681B2 JP56111302A JP11130281A JPH0135681B2 JP H0135681 B2 JPH0135681 B2 JP H0135681B2 JP 56111302 A JP56111302 A JP 56111302A JP 11130281 A JP11130281 A JP 11130281A JP H0135681 B2 JPH0135681 B2 JP H0135681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- silicone
- permeable membrane
- silicone particles
- pva
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- External Artificial Organs (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は透過性膜、とくにポリビニルアルコー
ル（以下PVAと記す）系重合体の微細構造膜を
基材とする透過性膜に関する。 近年、分離操作において、選択的な透過性を有
する膜を用いる技術が目ざましい発展を見せてい
る。このような膜分離技術は、コロイド性物質の
分離、海水の淡水化等、一般工業用途への応用は
もとより、最近は、人工腎臓、人工肺、人工肝臓
等医療分野においても一部実用化されている。し
かし、現在使用されている膜は、用途によつて
は、透過性、あるいはその他の性質において必ず
しも満足すべきものとは言い難く、特に医療分野
に関しては、膜本来の透過特性はもとより、生体
に対する無害性等具備すべき条件が厳しく、かつ
多岐に渡るだけに問題も多い。 特に最近のいわゆる人工臓器の著しい発展に伴
ない、血液を直接、膜を用いて処理し、透析、分
別等の操作を行なうことが実用化され、社会的に
不可欠なものとなつてきており、これら技術を利
用した治療法、医療器機は今後一層多方面に渡り
重要性を増すと考えられている。 この種問題の一つに腹水症がある。近年、肝硬
変、内臓癌、あるいはネフローゼ等が原因して腹
水症に苦しんでいる患者は相当数にのぼり、増加
傾向すら示している。従来、このような患者に対
し、しばしば、腹水穿刺による排液法が適用され
てきたが、これでは、一時的に楽にはなるが、再
貯留し易く、また腹水中の蛋白質等の栄養分も同
時に喪失することになり、患者の症状は返つて増
悪することが多く問題であつた。これに対し最
近、自家腹水を膜を用いて、細胞・細菌類を除去
し、かつ有用蛋白成分を濃縮後再静注する治療法
が臨床的に高く評価されつつあり、その為の治療
装置の開発が望まれるようになつた。 また血液は血球成分と血漿からなるものであ
り、これらが混合したいわゆる全血で保存輸血等
が行われている。しかし最近の医学の進歩により
該成分を分離し、各症例に対し必要な成分のみを
輸血したり、成分単位で保存する技術が開発され
つつある。例えば前述した人工肝臓においても、
全血から分離された血漿を吸着剤等で処理する技
術が望ましいとされる面もある。 かゝる要求に対し、全血から血球成分に損傷を
与えず血漿を効率よく分離できる膜の開発が望ま
れている。 また分離された血漿からアルブミン、γグロブ
リンなどの蛋白質を分画する方法も種々考えられ
ており、さらにまた人工腎臓に関しても、現在主
流をなしている透析システム用の膜はもとより、
過型人工腎用の生体適合性にすぐれた過効率
のよい限外過膜が望まれていることは周知の通
りである。 このように、生体中の特定の蛋白成分、酵素細
胞成分等を膜により分別する治療システムの有用
性が多岐に渡り認識されつつある今日、これに対
応するすぐれた各種分画膜が所望されるととも
に、所望の分画性を容易に達成しうる簡便かつ有
効なこの種分離膜の製造法が望まれている。 本発明は微細構造膜の特性を損うことなく、し
かも蛋白質の分画性を自由に変えうる簡便かつ有
効な方法について種々検討した結果、得られたも
のである。 すなわち本発明は、平均孔径0.01〜2μの微細構
造を有する膜の片面または両面にシリコーン粒子
が微細孔を閉塞せずに相互に結合して付着してい
ることを特徴とする透過性膜である。 本発明の透過性膜は後述する実施例からも明ら
かなようにシリコーン粒子の付着量を変えること
によつて蛋白質などの分画性を自由に変えること
ができ、また透水性能も実用上差しつかえないよ
うな範囲にとどめることができる。さらに本発明
の透過性膜はシリコーンを膜表面に有するので抗
体液凝固性（抗血液凝固性など）に優れており、
また溶出物も少ない。 本発明において微細構造を有する膜の表面（片
面または両面）にシリコーン粒子が付着している
とはシリコーン粒子が相互に結合して、それが単
層または積層状となつて膜表面および膜表面の微
細孔面に付着している状態をいう。またシリコー
ン粒子は粒子相互が結合した状態で表面全体にわ
たり均一に、しかも均一な厚さで付着しているの
が好ましいが、多少不均一なところがあつても構
わない。粒子シリコーンの付着層の平均厚さは大
旨0.01〜20μである。またシリコーン粒子は膜表
面に主に付着するが、一部は膜内部の微細孔に浸
入して付着してもよい。このようにシリコーン粒
子が膜表面に主に付着しているので、膜の透水性
はシリコーン粒子の付着のない微細構造を有する
膜にくらべて著しい低下はない。またシリコーン
は粒子状で付着しているので粒子の大きさを変え
ることにより、また粒子の付着量を変えることに
より分画性、とくに蛋白質の分画性を自由に変え
ることができる。シリコーン粒子の大きさは0.01
〜1μ、好ましくは0.02〜0.5μである。 シリコーンの付着量は膜基材に対し0.01〜８重
量％、好ましくは0.01〜２重量％である。0.01重
量％以下ではシリコーンの付着効果はほとんど認
められず、また８重量％以上では膜の透水性の大
巾な低下がある。 次に微細構造を有する膜表面にシリコーン粒子
を付着させる方法としては、微細構造を有する膜
をシリコーン粒子の懸濁液に浸漬し、次いで膜表
面に付着した懸濁液中の溶剤が蒸発しないような
雰囲気下で液切りし、次に乾燥する方法がある。 ここでシリコーン粒子の懸濁液とは架橋型の二
液型のシリコーン粒子の溶液または一液型のシリ
コーン粒子の溶液であり、好ましくは常温架橋型
で一液型のシリコーン粒子の溶液である。またこ
こでシリコーンとしては
ル（以下PVAと記す）系重合体の微細構造膜を
基材とする透過性膜に関する。 近年、分離操作において、選択的な透過性を有
する膜を用いる技術が目ざましい発展を見せてい
る。このような膜分離技術は、コロイド性物質の
分離、海水の淡水化等、一般工業用途への応用は
もとより、最近は、人工腎臓、人工肺、人工肝臓
等医療分野においても一部実用化されている。し
かし、現在使用されている膜は、用途によつて
は、透過性、あるいはその他の性質において必ず
しも満足すべきものとは言い難く、特に医療分野
に関しては、膜本来の透過特性はもとより、生体
に対する無害性等具備すべき条件が厳しく、かつ
多岐に渡るだけに問題も多い。 特に最近のいわゆる人工臓器の著しい発展に伴
ない、血液を直接、膜を用いて処理し、透析、分
別等の操作を行なうことが実用化され、社会的に
不可欠なものとなつてきており、これら技術を利
用した治療法、医療器機は今後一層多方面に渡り
重要性を増すと考えられている。 この種問題の一つに腹水症がある。近年、肝硬
変、内臓癌、あるいはネフローゼ等が原因して腹
水症に苦しんでいる患者は相当数にのぼり、増加
傾向すら示している。従来、このような患者に対
し、しばしば、腹水穿刺による排液法が適用され
てきたが、これでは、一時的に楽にはなるが、再
貯留し易く、また腹水中の蛋白質等の栄養分も同
時に喪失することになり、患者の症状は返つて増
悪することが多く問題であつた。これに対し最
近、自家腹水を膜を用いて、細胞・細菌類を除去
し、かつ有用蛋白成分を濃縮後再静注する治療法
が臨床的に高く評価されつつあり、その為の治療
装置の開発が望まれるようになつた。 また血液は血球成分と血漿からなるものであ
り、これらが混合したいわゆる全血で保存輸血等
が行われている。しかし最近の医学の進歩により
該成分を分離し、各症例に対し必要な成分のみを
輸血したり、成分単位で保存する技術が開発され
つつある。例えば前述した人工肝臓においても、
全血から分離された血漿を吸着剤等で処理する技
術が望ましいとされる面もある。 かゝる要求に対し、全血から血球成分に損傷を
与えず血漿を効率よく分離できる膜の開発が望ま
れている。 また分離された血漿からアルブミン、γグロブ
リンなどの蛋白質を分画する方法も種々考えられ
ており、さらにまた人工腎臓に関しても、現在主
流をなしている透析システム用の膜はもとより、
過型人工腎用の生体適合性にすぐれた過効率
のよい限外過膜が望まれていることは周知の通
りである。 このように、生体中の特定の蛋白成分、酵素細
胞成分等を膜により分別する治療システムの有用
性が多岐に渡り認識されつつある今日、これに対
応するすぐれた各種分画膜が所望されるととも
に、所望の分画性を容易に達成しうる簡便かつ有
効なこの種分離膜の製造法が望まれている。 本発明は微細構造膜の特性を損うことなく、し
かも蛋白質の分画性を自由に変えうる簡便かつ有
効な方法について種々検討した結果、得られたも
のである。 すなわち本発明は、平均孔径0.01〜2μの微細構
造を有する膜の片面または両面にシリコーン粒子
が微細孔を閉塞せずに相互に結合して付着してい
ることを特徴とする透過性膜である。 本発明の透過性膜は後述する実施例からも明ら
かなようにシリコーン粒子の付着量を変えること
によつて蛋白質などの分画性を自由に変えること
ができ、また透水性能も実用上差しつかえないよ
うな範囲にとどめることができる。さらに本発明
の透過性膜はシリコーンを膜表面に有するので抗
体液凝固性（抗血液凝固性など）に優れており、
また溶出物も少ない。 本発明において微細構造を有する膜の表面（片
面または両面）にシリコーン粒子が付着している
とはシリコーン粒子が相互に結合して、それが単
層または積層状となつて膜表面および膜表面の微
細孔面に付着している状態をいう。またシリコー
ン粒子は粒子相互が結合した状態で表面全体にわ
たり均一に、しかも均一な厚さで付着しているの
が好ましいが、多少不均一なところがあつても構
わない。粒子シリコーンの付着層の平均厚さは大
旨0.01〜20μである。またシリコーン粒子は膜表
面に主に付着するが、一部は膜内部の微細孔に浸
入して付着してもよい。このようにシリコーン粒
子が膜表面に主に付着しているので、膜の透水性
はシリコーン粒子の付着のない微細構造を有する
膜にくらべて著しい低下はない。またシリコーン
は粒子状で付着しているので粒子の大きさを変え
ることにより、また粒子の付着量を変えることに
より分画性、とくに蛋白質の分画性を自由に変え
ることができる。シリコーン粒子の大きさは0.01
〜1μ、好ましくは0.02〜0.5μである。 シリコーンの付着量は膜基材に対し0.01〜８重
量％、好ましくは0.01〜２重量％である。0.01重
量％以下ではシリコーンの付着効果はほとんど認
められず、また８重量％以上では膜の透水性の大
巾な低下がある。 次に微細構造を有する膜表面にシリコーン粒子
を付着させる方法としては、微細構造を有する膜
をシリコーン粒子の懸濁液に浸漬し、次いで膜表
面に付着した懸濁液中の溶剤が蒸発しないような
雰囲気下で液切りし、次に乾燥する方法がある。 ここでシリコーン粒子の懸濁液とは架橋型の二
液型のシリコーン粒子の溶液または一液型のシリ
コーン粒子の溶液であり、好ましくは常温架橋型
で一液型のシリコーン粒子の溶液である。またこ
こでシリコーンとしては
【式】結合をも
つポリシロキサンが代表的なものとしてあげられ
る。シリコーン粒子の懸濁液中の濃度は0.1〜８
重量％である。ここで懸濁液中の溶剤としては通
常のシリコーンの溶剤、たとえばキシレン、トル
エン、ヘキサンなどを使用することができる。シ
リコーン粒子の懸濁液に膜（平膜、チユーブ膜、
中空繊維膜、あるいはこれらの膜をモジユール化
したもの）を浸漬する場合は、常温、常圧下で充
分行なうことができる。また液切りする場合は膜
表面に付着した懸濁液中の溶剤が蒸発しないよう
な雰囲気下、たとえばシリコーン粒子の懸濁液の
入つた容器中に膜を浸漬し、次いで容器内を懸濁
液の溶剤蒸気の実質的に飽和の状態下にて液切り
することが好ましい。このような液切りを行なえ
ば、膜に付着した懸濁液中の溶剤を蒸発させるこ
となく液切りすることができるので、液切り中に
膜相互が付着することがない。したがつてこのよ
うな液切り法は多数の中空糸を同時に処理する場
合に有効である。乾燥する場合は常温、常圧下の
自然放置により充分行なうことができる。 微細構造を有する膜をシリコーン懸濁液に浸漬
する場合、膜の微細構造内に水を存在させておく
と、シリコーンの硬化を促進させて、膜の表面に
シリコーン粒子の結合層を形成させやすくするの
で、好ましい。 本発明においてシリコーンを付着させる対象と
なる膜は平均孔径0.01〜2μの微細構造を有するも
のであり、0.01μ以下のものではシリコーンの付
着量を変えても分画性を自由に制御することはむ
づかしくなるし、また透水性も低下する。また
2μ以上のものでは有用な膜基材を得ることがむ
づかしく、さらにシリコーン粒子を膜表面のみに
付着させることがむづかしくなり、所望の分画性
も達成しにくい。シリコーンを膜の表面に付着さ
せやすい点および分画性を自由に変えられる点か
ら平均孔径0.02〜0.5μのものが好ましい。なおこ
こにいう平均孔径とはコロイダルシリカ、エマル
ジヨン、ラテツクスなどの粒子径が既知の各種基
準物質を分離膜で過した際、その90％が排除さ
れる基準物質の粒子径をいう。また孔径は均一で
あることが好ましい。 また対象となる膜基材としてはたとえばPVA
系重合体、セルロース、セルロースアセテート、
ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリメチ
ルメタクリレート、塩化ビニルがあげられる。と
りわけPVA系重合体を基材とした膜がシリコー
ンとの接着性が優れ、さらにPVA系重合体膜中
に存在する水がシリコーンの硬化を促進し、膜の
表面でシリコーン粒子の結合層を形成させること
になるので、好ましい。 次に本発明で効果のあるPVA系分離膜につい
て詳しく説明する。 本発明で用いるPVA系重合体とは平均分子量
500〜3500、ケン化度85〜100モル％のPVAおよ
びエチレン、ビニルピロリドン、塩化ビニル等と
酢酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体ケ
ン化物、またはPVAにアルデヒドなどの化学反
応物質を反応させたものなどである。 本発明ではこれらのPVA系重合体のうち、分
子間アセタール化したPVA、あるいは分子間お
よび分子内アセタール化したPVAが好ましく使
われる。ここで分子間アセタール化PVAとして
はグルタルアルデヒドなどのジアルデヒドにより
分子間架橋結合させて得られる65％硝酸に対する
溶解時間が30分以上の分子間アセタール化度を有
するPVAが好ましく、また分子間および分子内
アセタール化PVAとしては上記したジアルデヒ
ドにより分子間架橋させて得られる65％硝酸に対
する溶解時間が30分以上の分子間アセタール化度
と、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒドによ
るアセタール化度50モル％以下、好ましくは40モ
ル％以下のものが好ましい。分子内アセタール化
度が50モル％以上のPVAはシリコーンの溶剤溶
液に容易に溶解または膨潤するため、ジアルデヒ
ドなどにより分子間架橋を行なつていても、含浸
液中で膨潤軟化し、形態を保つことがむづかしく
なる。また65％硝酸に対する溶解時間が30分以下
の分子間アセタール化を有するPVAは強伸度、
耐熱性ともに余り良くないので良好な膜を得るこ
とはむづかしくなる。これらのPVA系重合体基
材のうち、耐熱性、耐圧性、強度において優れて
いる、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒドに
より分子間架橋させて得られる65％硝酸に対する
溶解時間が30分以上のアセタール化度とホルムア
ルデヒドなどのモノアルデヒドによるアセタール
化度50モル％以下のPVAが最適である。 またここでPVA系膜は均一な微細構造を有す
るものが好ましい。均一な微細構造とは、詳しく
は50〜5000Åの厚さの膜壁からなる平均径0.01〜
2μの微細孔が横断面において実質的に均一に配
列されてなる構造である。ここでいう実質的に均
一とは、膜の厚さ全体にわたりほぼ同一の孔径の
微細孔があるもの、あるいは0.01〜2μの範囲で膜
の一面から中央に段階的または連続的に径の大き
さに変化があるものが含まれる。該構造を有する
PVA系膜は20〜2000／hr・m2・atmという大
きな透水性を示す。 本発明において用いる膜の形状としては平膜、
チユーブ状膜、中空糸膜などがあげられるが、中
空糸膜にシリコーンを付着することに著効が認め
られる。中空糸膜としては外径500〜3000μ、内
径200〜2000μ程度のものがよい。 本発明の透過性膜はとくに体液処理用膜、たと
えば血液処理用膜、血漿処理用膜、腹水、胸水、
頭水などの腔水用膜に有用なものである。したが
つて微細構造膜の孔径およびシリコーン付着量を
適宜変えることによつて血液から血球と血漿を分
離する膜、血漿中の蛋白成分を分離する膜、腹水
中から菌やガン細胞と蛋白質を分離する過膜、
その腹水液から蛋白質と水を分離する濃縮膜、
透析型人工腎臓用膜、過型人工腎臓用膜、その
他アルブミンなどの蛋白質を自由に分画すること
が必要な各種用途の限外過膜、メンブライフイ
ルターとして有効に使用することができる。 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １〜４ 平均重合度2400、ケン化度98.5％のPVA、平
均分子量1000のポリエチレングリコール
（PEG）、硼酸および、小量の界面活性剤を水に
98〜100℃で加熱溶解して均一な紡糸原液を調整
した。98℃で１夜静置脱泡後、環状ノズルを用
い、中空部にアルカリ水溶液を注入しながらアル
カリ性芒硝水溶液中に押出し、中空糸を得た。ロ
ーラー延伸、中和、芒硝置換、PH調整工程を径て
枠に捲取つた後、グルタルアルデヒド（以下
「GA」と略す。）３ｇ／、硫酸30ｇ／、芒硝
180ｇ／のGA化浴中60℃で１時間反応を行な
い、さらに引続いてホルムアルデヒド（以下
「FA」と略す。）100ｇ／、硫酸200ｇ／、芒
硝200ｇ／のFA化浴中、60℃で２時間反応を行
ない、水洗し、さらに乾燥して、平均孔径0.1μ、
外径800μ、内径400μのGA−FA化中空糸を得た。
この中空糸のFA化度は38モル％であり、65％硝
酸への20℃での溶解時間ｔは２時間（重量増加よ
り計算したGA化度は12％）であつた。 シリコーンの懸濁型の一液型溶液（信越シリコ
ーンKE45TS46重量％トルエン溶液）をトルエン
で希釈して第１表に示すとおり種々の濃度の液と
し、これをポリエチレン容器に入れ、この中に先
に得られた中空糸膜末を浸漬し、容器を閉じた。
次いで容器の下部から液を取り出し、液切りした
（10分間）。液切り中、ポリエチレン容器中はトル
エン蒸気はほぼ飽和状態であつた。したがつて液
切り中、中空糸膜表面に付着したトルエンはほと
んど蒸発することなく液切られ、そのために中空
糸膜同志の付着はなかつた。液切りしたあと、常
温、常圧下で12時間自然乾燥した。得られた中空
糸膜の内、外面にはシリコーン粒子が相互に結合
して形成された層を有していた。シリコーンを膜
基材に対し１重量％付着させた中空糸膜の内表面
側の破断面を走査型電子顕微鏡により撮影した写
真（倍率12000）を第１図に示す。第１図から明
らかなように膜表面にシリコーン粒子が相互に結
合して形成された層のあることがわかる。なお対
照例としてシリコーンを付着していない中空糸膜
の内表面側の破断面を走査型電子顕微鏡により撮
影した写真（倍率12000）を第２図に示す。 得られた膜をラウリル硫酸ソーダ１％液（40
℃）に浸漬し親水化したのち、水洗し、450Åコ
ロイダルシリカ１％液、およびアルブミン0.1％
液を流して透水性および分画性を測定した。その
結果を第１表に示す。 実施例 ５〜８ 平均孔径0.1μの代りに平均孔径0.04μの中空糸
膜を用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコー
ンを付着し、得られたシリコーンの付着した中空
糸膜の透水性および分画性を測定した。その結果
を第１表に示す。
る。シリコーン粒子の懸濁液中の濃度は0.1〜８
重量％である。ここで懸濁液中の溶剤としては通
常のシリコーンの溶剤、たとえばキシレン、トル
エン、ヘキサンなどを使用することができる。シ
リコーン粒子の懸濁液に膜（平膜、チユーブ膜、
中空繊維膜、あるいはこれらの膜をモジユール化
したもの）を浸漬する場合は、常温、常圧下で充
分行なうことができる。また液切りする場合は膜
表面に付着した懸濁液中の溶剤が蒸発しないよう
な雰囲気下、たとえばシリコーン粒子の懸濁液の
入つた容器中に膜を浸漬し、次いで容器内を懸濁
液の溶剤蒸気の実質的に飽和の状態下にて液切り
することが好ましい。このような液切りを行なえ
ば、膜に付着した懸濁液中の溶剤を蒸発させるこ
となく液切りすることができるので、液切り中に
膜相互が付着することがない。したがつてこのよ
うな液切り法は多数の中空糸を同時に処理する場
合に有効である。乾燥する場合は常温、常圧下の
自然放置により充分行なうことができる。 微細構造を有する膜をシリコーン懸濁液に浸漬
する場合、膜の微細構造内に水を存在させておく
と、シリコーンの硬化を促進させて、膜の表面に
シリコーン粒子の結合層を形成させやすくするの
で、好ましい。 本発明においてシリコーンを付着させる対象と
なる膜は平均孔径0.01〜2μの微細構造を有するも
のであり、0.01μ以下のものではシリコーンの付
着量を変えても分画性を自由に制御することはむ
づかしくなるし、また透水性も低下する。また
2μ以上のものでは有用な膜基材を得ることがむ
づかしく、さらにシリコーン粒子を膜表面のみに
付着させることがむづかしくなり、所望の分画性
も達成しにくい。シリコーンを膜の表面に付着さ
せやすい点および分画性を自由に変えられる点か
ら平均孔径0.02〜0.5μのものが好ましい。なおこ
こにいう平均孔径とはコロイダルシリカ、エマル
ジヨン、ラテツクスなどの粒子径が既知の各種基
準物質を分離膜で過した際、その90％が排除さ
れる基準物質の粒子径をいう。また孔径は均一で
あることが好ましい。 また対象となる膜基材としてはたとえばPVA
系重合体、セルロース、セルロースアセテート、
ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリメチ
ルメタクリレート、塩化ビニルがあげられる。と
りわけPVA系重合体を基材とした膜がシリコー
ンとの接着性が優れ、さらにPVA系重合体膜中
に存在する水がシリコーンの硬化を促進し、膜の
表面でシリコーン粒子の結合層を形成させること
になるので、好ましい。 次に本発明で効果のあるPVA系分離膜につい
て詳しく説明する。 本発明で用いるPVA系重合体とは平均分子量
500〜3500、ケン化度85〜100モル％のPVAおよ
びエチレン、ビニルピロリドン、塩化ビニル等と
酢酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体ケ
ン化物、またはPVAにアルデヒドなどの化学反
応物質を反応させたものなどである。 本発明ではこれらのPVA系重合体のうち、分
子間アセタール化したPVA、あるいは分子間お
よび分子内アセタール化したPVAが好ましく使
われる。ここで分子間アセタール化PVAとして
はグルタルアルデヒドなどのジアルデヒドにより
分子間架橋結合させて得られる65％硝酸に対する
溶解時間が30分以上の分子間アセタール化度を有
するPVAが好ましく、また分子間および分子内
アセタール化PVAとしては上記したジアルデヒ
ドにより分子間架橋させて得られる65％硝酸に対
する溶解時間が30分以上の分子間アセタール化度
と、ホルムアルデヒドなどのモノアルデヒドによ
るアセタール化度50モル％以下、好ましくは40モ
ル％以下のものが好ましい。分子内アセタール化
度が50モル％以上のPVAはシリコーンの溶剤溶
液に容易に溶解または膨潤するため、ジアルデヒ
ドなどにより分子間架橋を行なつていても、含浸
液中で膨潤軟化し、形態を保つことがむづかしく
なる。また65％硝酸に対する溶解時間が30分以下
の分子間アセタール化を有するPVAは強伸度、
耐熱性ともに余り良くないので良好な膜を得るこ
とはむづかしくなる。これらのPVA系重合体基
材のうち、耐熱性、耐圧性、強度において優れて
いる、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒドに
より分子間架橋させて得られる65％硝酸に対する
溶解時間が30分以上のアセタール化度とホルムア
ルデヒドなどのモノアルデヒドによるアセタール
化度50モル％以下のPVAが最適である。 またここでPVA系膜は均一な微細構造を有す
るものが好ましい。均一な微細構造とは、詳しく
は50〜5000Åの厚さの膜壁からなる平均径0.01〜
2μの微細孔が横断面において実質的に均一に配
列されてなる構造である。ここでいう実質的に均
一とは、膜の厚さ全体にわたりほぼ同一の孔径の
微細孔があるもの、あるいは0.01〜2μの範囲で膜
の一面から中央に段階的または連続的に径の大き
さに変化があるものが含まれる。該構造を有する
PVA系膜は20〜2000／hr・m2・atmという大
きな透水性を示す。 本発明において用いる膜の形状としては平膜、
チユーブ状膜、中空糸膜などがあげられるが、中
空糸膜にシリコーンを付着することに著効が認め
られる。中空糸膜としては外径500〜3000μ、内
径200〜2000μ程度のものがよい。 本発明の透過性膜はとくに体液処理用膜、たと
えば血液処理用膜、血漿処理用膜、腹水、胸水、
頭水などの腔水用膜に有用なものである。したが
つて微細構造膜の孔径およびシリコーン付着量を
適宜変えることによつて血液から血球と血漿を分
離する膜、血漿中の蛋白成分を分離する膜、腹水
中から菌やガン細胞と蛋白質を分離する過膜、
その腹水液から蛋白質と水を分離する濃縮膜、
透析型人工腎臓用膜、過型人工腎臓用膜、その
他アルブミンなどの蛋白質を自由に分画すること
が必要な各種用途の限外過膜、メンブライフイ
ルターとして有効に使用することができる。 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １〜４ 平均重合度2400、ケン化度98.5％のPVA、平
均分子量1000のポリエチレングリコール
（PEG）、硼酸および、小量の界面活性剤を水に
98〜100℃で加熱溶解して均一な紡糸原液を調整
した。98℃で１夜静置脱泡後、環状ノズルを用
い、中空部にアルカリ水溶液を注入しながらアル
カリ性芒硝水溶液中に押出し、中空糸を得た。ロ
ーラー延伸、中和、芒硝置換、PH調整工程を径て
枠に捲取つた後、グルタルアルデヒド（以下
「GA」と略す。）３ｇ／、硫酸30ｇ／、芒硝
180ｇ／のGA化浴中60℃で１時間反応を行な
い、さらに引続いてホルムアルデヒド（以下
「FA」と略す。）100ｇ／、硫酸200ｇ／、芒
硝200ｇ／のFA化浴中、60℃で２時間反応を行
ない、水洗し、さらに乾燥して、平均孔径0.1μ、
外径800μ、内径400μのGA−FA化中空糸を得た。
この中空糸のFA化度は38モル％であり、65％硝
酸への20℃での溶解時間ｔは２時間（重量増加よ
り計算したGA化度は12％）であつた。 シリコーンの懸濁型の一液型溶液（信越シリコ
ーンKE45TS46重量％トルエン溶液）をトルエン
で希釈して第１表に示すとおり種々の濃度の液と
し、これをポリエチレン容器に入れ、この中に先
に得られた中空糸膜末を浸漬し、容器を閉じた。
次いで容器の下部から液を取り出し、液切りした
（10分間）。液切り中、ポリエチレン容器中はトル
エン蒸気はほぼ飽和状態であつた。したがつて液
切り中、中空糸膜表面に付着したトルエンはほと
んど蒸発することなく液切られ、そのために中空
糸膜同志の付着はなかつた。液切りしたあと、常
温、常圧下で12時間自然乾燥した。得られた中空
糸膜の内、外面にはシリコーン粒子が相互に結合
して形成された層を有していた。シリコーンを膜
基材に対し１重量％付着させた中空糸膜の内表面
側の破断面を走査型電子顕微鏡により撮影した写
真（倍率12000）を第１図に示す。第１図から明
らかなように膜表面にシリコーン粒子が相互に結
合して形成された層のあることがわかる。なお対
照例としてシリコーンを付着していない中空糸膜
の内表面側の破断面を走査型電子顕微鏡により撮
影した写真（倍率12000）を第２図に示す。 得られた膜をラウリル硫酸ソーダ１％液（40
℃）に浸漬し親水化したのち、水洗し、450Åコ
ロイダルシリカ１％液、およびアルブミン0.1％
液を流して透水性および分画性を測定した。その
結果を第１表に示す。 実施例 ５〜８ 平均孔径0.1μの代りに平均孔径0.04μの中空糸
膜を用いた以外は実施例１と同じ方法でシリコー
ンを付着し、得られたシリコーンの付着した中空
糸膜の透水性および分画性を測定した。その結果
を第１表に示す。
【表】
実施例 ９〜10
実施例５において用いたPVA系微細多孔中空
糸（平均孔径0.04μ）束の中空糸の内外面に実施
例１と同様の方法によりシリコーンを0.2重量％
および1.0重量％付着させた。この中空糸束から
モジユール（中空糸800本）を作成した。このモ
ジユールの中空糸内に犬の血液を流し、蛋白質
（アルブミン、グロブリン、血球など）の
Rejection、透水率を測定した。その結果を第２
表に示す。
糸（平均孔径0.04μ）束の中空糸の内外面に実施
例１と同様の方法によりシリコーンを0.2重量％
および1.0重量％付着させた。この中空糸束から
モジユール（中空糸800本）を作成した。このモ
ジユールの中空糸内に犬の血液を流し、蛋白質
（アルブミン、グロブリン、血球など）の
Rejection、透水率を測定した。その結果を第２
表に示す。
【表】
実施例 11〜12
第３表に示すとおり種々の微細構造膜の内外面
にシリコーンを付着させてアルブミン水溶液、コ
ロイダルシリカ水溶液を処理し、それぞれの
Rejectionおよび透水性を測定した。その結果を
第３表に示す。
にシリコーンを付着させてアルブミン水溶液、コ
ロイダルシリカ水溶液を処理し、それぞれの
Rejectionおよび透水性を測定した。その結果を
第３表に示す。
第１図は本発明の中空糸膜の内側表面の破断面
を示す倍率12000の走査型電子顕微鏡写真であり、
第２図はシリコーンの付着のない中空糸膜の内側
表面の破断面を示す倍率12000の走査型電子顕微
鏡写真である。
を示す倍率12000の走査型電子顕微鏡写真であり、
第２図はシリコーンの付着のない中空糸膜の内側
表面の破断面を示す倍率12000の走査型電子顕微
鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均孔径0.01〜2μの微細構造を有する膜の片
面または両面にシリコーン粒子が微細孔を閉塞せ
ずに相互に結合して付着していることを特徴とす
る透過性膜。 ２ シリコーン粒子の付着量が膜基材に対し、
0.01〜８重量％である特許請求の範囲第１項記載
の透過性膜。 ３ シリコーン粒子の付着量が膜基材に対し、
0.1〜２重量％である特許請求の範囲第１項記載
の透過性膜。 ４ 膜基材が分子内および分子間アセタール化ポ
リビニルアルコールである特許請求の範囲第１項
〜第３項いずれか１項記載の透過性膜。 ５ 分子内および分子間アセタール化ポリビニル
アルコールがモノアルデヒドによる50モル％以下
のアセタール化度とジアルデヒドにより分子間架
橋さてせ得られる65％硝酸に対する溶解時間が30
分以上の分子間アセタール化度とを有する特許請
求の範囲第４項記載の透過性膜。 ６ 平均直径0.02〜0.5μの微細構造を有する膜で
ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
項記載の透過性膜。 ７ 膜の形状が外径500〜3000μ、内径200〜
2000μの中空糸である特許請求の範囲第１項〜第
６項のいずれか１項記載の透過性膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111302A JPS5814906A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | 透過性膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111302A JPS5814906A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | 透過性膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5814906A JPS5814906A (ja) | 1983-01-28 |
| JPH0135681B2 true JPH0135681B2 (ja) | 1989-07-26 |
Family
ID=14557770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56111302A Granted JPS5814906A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | 透過性膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5814906A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61115569A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-03 | テルモ株式会社 | 一過性白血球減少症軽減用人工腎臓およびその製造方法 |
| JPS6264371A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-23 | テルモ株式会社 | 膜型人工肺 |
| JPS63229061A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-22 | テルモ株式会社 | 膜型人工肺とその製造方法 |
| JP6711815B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2020-06-17 | テルモ株式会社 | 人工肺および人工肺の製造方法 |
| JP7665280B2 (ja) * | 2015-12-22 | 2025-04-21 | アクセス・バスキュラー・インコーポレイテッド | 高強度生体材 |
| FI3641842T3 (fi) | 2017-06-21 | 2026-04-17 | Access Vascular Inc | Korkealujuuksisia huokoisia materiaaleja, joihin sisältyy vesiliukoisia polymeerejä |
| CN113365673B (zh) | 2018-12-19 | 2022-10-28 | 阿塞斯血管有限公司 | 用于受控释放的高强度多孔材料 |
| CA3170732A1 (en) | 2020-03-06 | 2021-09-10 | Access Vascular, Inc. | Packaging for hydrated articles and related methods |
| EP4171704A4 (en) | 2020-06-30 | 2024-10-23 | Access Vascular, Inc. | ARTICLES COMPRISING MARKINGS AND ASSOCIATED PROCESSES |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5417052B2 (ja) * | 1972-01-31 | 1979-06-27 | ||
| JPS594163B2 (ja) * | 1975-07-28 | 1984-01-28 | 旭化成株式会社 | ガストウカセイマク |
| JPS57130505A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-13 | Toray Ind Inc | Selective permeable membrane |
| DE3125452C2 (de) * | 1981-06-29 | 1985-09-12 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Entgiften und zum Absenken des CSB und des BSB in kontinuierlichen Abwasserströmen mit wechselnden Gehalten verschiedener oxidierbarer Inhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid |
| JPS5924845B2 (ja) * | 1981-07-08 | 1984-06-12 | 住友電気工業株式会社 | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
-
1981
- 1981-07-15 JP JP56111302A patent/JPS5814906A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5814906A (ja) | 1983-01-28 |
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