JPH0135814B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、ラクトンおよびカルボン酸の如きカ
ルボキシル化合物を、対応する環状ケトンやアル
デヒドから製造する方法に関するものである。更
に特定的には、本発明は対応するケトンと過酸化
水素との反応によりラクトン、殊にカプロラクト
ンを製造する方法に関する。 ラクトンは一般的には対応する環状ケトンを過
カルボン酸で酸化することにより製造されてい
る。この技術は非常に効率的ではあるが、過酸
を、例えば対応するアルデヒドを直接酸化するこ
とにより予め製造しておく必要がある。更に反応
混合物中に過カルボン酸およびそれに対応するカ
ルボン酸が存在していると、それらから誘導され
る比較的多量の副生物が生成することになる。 反応機構を簡単にするために、英国特許第
1050846号明細書には、シクロヘキサノンの如き
環状ケトンを、元素の周期律表の第〜族の長
い周期の元素のオキシ酸からなる触媒の存在下で
過酸化水素と直接反応させることが提案されてい
る。しかしながら、その使用する触媒量が非常に
高い。更に、この公知の方法によるカプロラクト
ンの収率は、多分ヒドロキシカプロン酸が生成す
るために、非常に低い。容易にはカプロラクトン
に変えることができないこのヒドロキシカプロン
酸は、その生成カプロラクトンをポリエステル、
ポリオールおよびポリウレタンの如きポリマーの
製造に使用する場合は、非常に問題があることが
判つている。 本発明の目的は、上記の公知の方法の上記の欠
点を克服する事が可能で、且つ特に過カルボン酸
の如き中間反応物を予め製造することなしで単一
工程で良好な選択性をもつてカルボキシル化合物
を得ることができるカルボキシル化合物の製造方
法を提供することである。 本発明方法は更に、非常に高い反応速度を達成
することが可能であり、従つて、その使用する反
応器の生産性を実質的に高めることができる。更
に、その結果、使用する触媒の使用寿命が長くな
る。更に、この方法では反応熱の除去が容易であ
り、必要とするエネルギー消費がより低くなる。
また、この方法で得られる反応混合物をその各成
分に分離することは、カルボン酸副生物が存在し
ないので、大いに簡略化される。 また、本発明方法は、過酸化物の高濃度溶液を
使用する必要がないので連続的に且つ非常に安全
に容易に実施することができる。 このような趣旨で、本発明は対応するカルボニ
ル化合物を液体媒体中で且つ触媒の存在下で過酸
化水素と反応させる（この場合、その液状の反応
混合物を実質的に無水の状態に保持する）ことに
よりカルボキシル化合物を製造する方法に関す
る。 液状の反応混合物は、その水分含有率が５重量
％以下の場合に実質的に無水であると見なす。好
ましくは、混合物の水分を２重量％以下に保持す
る。反応混合物の水分含有率が１重量％以下の場
合に非常に良好な結果が得られている。 反応混合物を実質的に無水の状態に保持するた
めに、該混合物中にもたらされる水を連続的に除
去する。この水は一般的には反応により生成する
水と、反応物と共に導入される水とからなつてい
る。この水を連続的に除去するのに、各種の技術
を使用することができる。一般的には、反応混合
物中に存在する水は、蒸留、共沸蒸留あるいは不
活性ガスによる飛沫同伴の如き蒸発処理により除
去する。 水が、カルボニル化合物や、存在する場合の溶
剤の如き混合物の一成分とで最低沸点共沸混合
物、すなわち、沸点が混合物の他の成分の沸点お
よび形成しているかもしれない他の共沸混合物の
沸点よりも低い共沸混合物を形成する場合は、そ
の水分は一般的に共沸蒸留により除去される。こ
の技術は、その生成する共沸混合物が不均一な共
沸混合物であるときに、特に適している。なぜな
ら、このような場合にはその留出液の水性層を除
去した後、その有機層を反応混合物に再循環でき
るからである。 水の沸点が反応混合物の他の成分の沸点および
形成するかもしれない共沸混合物の沸点よりも低
い場合には、蒸留処理または反応混合物中に不活
性ガスを連続的に通すことによる水の飛沫同伴処
理が最も普通に使用される。後者の技術は、その
沸点では分解し易い混合物を沸点にまで上げるべ
きでない場合に広く使用されている。 本発明方法では、環状ケトン及び炭素数４〜30
のアルデヒドといつたカルボニル化合物を使用す
る。 本発明方法は４〜30個の炭素原子、好ましくは
５〜26個の炭素原子を有するカルボニル化合物に
広く応用される。しかして、この方法は、シクロ
ペンタノン、ベンジリデンシクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、ブロモシクロヘキサノン、クロ
ロシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンお
よびベンジリデンシクロヘキサノンの如き置換ま
たは非置換のシクロペンタノンおよびシクロヘキ
サノン；シクロヘキセノン、シクロオクタノン、
イソホロン、フルオレノン、シクロドデカノン、
ビシクロオクタノン、メチルベンゾキノン、ノル
シヨウノウ、ナフトキノン、ムスコンおよびシヨ
ウノウの如き他の環状ケトン；バニリン、ヘプタ
ナール、ベンズアルデヒドおよびアルドースの如
きアルデヒドに有利に適用することができる。 本発明の方法はケトンの酸化に非常に適してい
る。この方法は環状ケトン、すなわちそのカルボ
ニル基が環の一部を形成しているケトンの酸化に
特に適している。 本発明の方法をシクロヘキセノン、シクロペン
タノン、メチルシクロヘキサノン、ヘプタナール
および殊にシクロヘキサノンに適用した時に良好
な結果が得られている。 本発明の方法によりアルデヒドを酸化すると、
対応するカルボン酸が生成することになる。ケト
ンを酸化すればエステルが生成することになる。
後者の場合に、使用するケトンが環状ケトンであ
れば、得られる生成物は内部エステルであり、こ
れは一般にラクトンと呼ばれている。 過酸化水素は本発明の方法では水溶液の形状ま
たは有機溶剤中の溶液の形状で使用することがで
きる。経済的な理由で過酸化水素の水溶液が一般
的に使用される。これらの溶液は過酸化水素の非
常に広い範囲の濃度を有することができる。一般
的には、過酸化水素の水溶液は10重量％以上の過
酸化水素を含有する。それより低い濃度のものは
多量の水を除去する必要があるので、使用する機
会は少ない。一般的には、溶液は90％以上の過酸
化水素を含有することはない。これ以上の濃度の
溶液も使用できるが、このような溶液は作るのが
困難で、且つ使用するのがむしろ危険である。好
ましくは20〜85重量％の過酸化水素の溶液が使用
される。 本発明で使用する反応混合物中の反応物の割合
は、これらの反応物の選択した導入速度、反応速
度、不活性溶剤の使用の有無および水とカルボニ
ル化合物とからなる共沸混合物の蒸留による水の
除去の有無に依つて、非常に広い範囲内で変える
ことができる。しかして、反応混合物中における
過酸化水素のモル数は通常はカルボニル基のモル
数の２倍を越えない。反応混合物中におけるカル
ボニル化合物に対する過酸化水素を少なくしてカ
ルボニル化合物に対する過酸化水素のモル比が
0.9を越えないように保持するときに良好な結果
が得られている。 一般的には、反応混合部中における過酸化水素
の濃度は0.0001重量％あるいはそれ以下という低
い濃度に保持する。反応開始時における使用反応
混合物中の過酸化水素の存在割合は通常は0.001
〜10重量％であり、且つカルボニル化合物の割合
は通常は５〜99.9重量％である。使用反応混合物
が不活性溶剤を含有しない場合は、カルボニル化
合物の割合は最も一般的には90〜99.9重量％であ
る。 反応器に供給する新鮮なカルボニル化合物（再
循環物を除く）に対する過酸化水素のモル比は通
常はその化学量論的比に近く、0.5〜1.5である場
合が最も多い。 本発明の方法で使用する触媒は、フリーデル・
クラフツ触媒およびそれらの混合物のなかから選
択する。これらの中ではルイス酸がブレンステツ
ド（Bro¨nsted）酸よりもむしろ最も一般的に使
用される。通常は、使用する触媒はベリリウム、
マグネシウム、第ａ、ａおよびｂ、ｂ、
ｂ、ｂおよび族の元素および第ａ、ａお
よびａ族周期３、４、５および６の元素から選
ばれる金属の化合物またはフツ化水素化合物であ
る。ベリリウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウ
ム、イツトリウム、ランタン、ケイ素、ゲルマニ
ウム、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
トリウム、アンチモン、ビスマス、バナジウム、
ニオブ、タンタル、テルル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、およびルテニウムのなか
から選ばれる金属の化合物を使用することにより
良好な結果が得られている。チタン、タンタル、
タングステン、錫、モリブデン、アンチモン、ホ
ウ素および亜鉛の化合物を用いることにより所定
のすぐれた結果が得られている。 触媒として使用する金属化合物は種々のタイプ
のものでよい。このような化合物は通常、フツ化
物、塩化物、オキシ塩化物、オキシフツ化物、過
塩素酸塩、フルオロアルカンスルホネート並びに
それらの錯化合物のなかから選ばれる。 好ましい触媒は、酸化されるべきカルボニル化
合物とで「ルイス酸−塩基」型の錯化合物を形成
できるものであり、且つこれらのものはその反応
条件下でそれほど急速には加水分解されず、反応
器内の反応物の平均滞留時間より著しく大きな寿
命を有するものである。 チタン、タンタル、タングステン、錫、アンチ
モンおよび亜鉛のフツ化物、錫の塩化物、過塩素
酸亜鉛およびBF₃・Ｏ（C₂H₅）₂の如きフツ化ホウ
素とエーテルとの錯化合物により最良の結果が得
られており、従つてこのような化合物の使用が好
ましい。 使用する触媒は、対応する金属酸化物、金属、
金属アルキル、金属アルコキシドあるいは通常
は、金属塩の反応によりその場で任意に調製する
ことができる。しかして、金属フツ化物を使用す
る場合は、フツ化水素と選んだ金属の酸化物とを
反応混合物中に同時に導入することができる。こ
の技術は触媒として選んだ金属フツ化物が反応混
合物中に溶解し難いときに有利であることが判つ
た。このような例は、例えばフツ化ベリリウムと
フツ化亜鉛の場合である。 使用する触媒は必要に応じて有機または無機の
キヤリヤーに固定してもよい。 使用する触媒の量は反応を触媒するのに十分な
定常濃度を確保できるように選択する。一般的に
は、反応混合物１Kgあたり少なくとも0.001ｇの
触媒を使用する。最も一般的には、触媒の量は経
済的な理由で反応混合物の１Kgあたり50ｇを越え
ない。反応混合物１Kgあたり0.01〜20ｇの割合で
触媒を使用するときに良好な結果が得られる。 触媒がフツ化水素からなる場合は、必要とする
触媒の量は一般的に多くなり、反応混合物１Kgあ
たり0.01〜100ｇである。 触媒は公知の各種の方法で導入することができ
る。しかして、触媒は１回で、あるいは連続的
に、または段階的に導入することができる。触媒
は純粋な状態で使用することができるが、反応混
合物の成分の１種中の溶液状で使用するのが有利
である。 各反応剤および触媒の外に反応混合物は、本質
的なことではないが、反応条件下で不活性である
１種またはそれ以上の溶媒も含有することができ
る。いろいろな種類の不活性溶剤が使用できる。
このような溶剤はエーテル、アルコール、ハロゲ
ン化炭化水素、非置換の炭化水素、カルボン酸エ
ステル、リン酸の非酸性エステル、ニトロ基で置
換された炭化水素、並びに反応条件下で過酸化水
素に対し反応性の少ないある種のケトン（例えば
アセトン）のなかから選ばれる。 一般に非常に適しているハロゲン化炭化水素
は、その分子中に１〜10個の炭素原子を有する芳
香族、脂肪族および脂環族ハロゲン化炭化水素で
あり、好ましくは塩素およびフツ素のなかから選
ばれた少なくとも１種のハロゲンで置換されたも
のであり、更に水酸基で置換されていてもよい。 一般に非常に適している非置換の炭化水素は５
〜14個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または
脂環族炭化水素である。 一般に非常に適しているエーテルは３〜20個、
好ましくは４〜12個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環族の対称または非対称のエーテルであり、例
えばジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジ
メトキシ−モノエチレングリコール、ジメトキシ
−ジエチレングリコール、テトラヒドロフランお
よびジイソプロピルエーテルである。 一般に非常に適しているアルコールは、エタノ
ールやシクロヘキサノールの如き１〜10個の炭素
原子を有する１価または多価の第１級、第２級ま
たは第３級アルコールである。 一般に非常に適しているカルボン酸エステルは
その分子中に３〜９個の炭素原子を有する脂肪族
エステルである。 一般に非常に適している、ニトロ基で置換され
た炭化水素はニトロメタンやニトロベンゼンの如
き１〜10個の炭素原子を有する炭化水素である。 使用できるリン酸エステルは一般的に下記式に
相当するものである： 上記式におけるR₁、R₂およびR₃は同一又は異
なるものであり、置換または非置換のアルキルま
たはアリール基を表わし、そのような分子は３〜
30個の炭素原子を有する。リン酸エステルの特定
の例としてはトリエチルホスフエートおよびトリ
オクチルホスフエートがあげられる。 反応混合物から水を除去するのが困難である場
合は、水とで最低沸点混合物を形成し得る溶剤を
反応混合物中に加えてもよい。このような場合
は、通常は水と不均一な共沸混合物を形成し得る
溶媒を使用し、その有機層を共沸蒸留の留出液か
ら分離し、且つこの有機層を反応器に再循環させ
ることができる。 溶媒（使用する場合）はいろいろな量で存在
し、その量は反応混合物の０〜95重量％の範囲で
よい。溶剤を使用する場合は、その溶剤は通常は
反応混合物の30〜95重量％の量で存在する。シク
ロヘキサノンの酸化の場合は、通常は不活性溶剤
を使用しない。 反応混合物中に他の添加剤、例えば過酸化水素
安定剤、重合禁止剤あるいは反応混合物中に存在
する水を固定できる無機または有機の誘導体も導
入することができる。このような任意の添加剤は
一般的には反応混合物の10重量％以下の量で存在
する。 反応温度と反応圧力は広い範囲内で変化させる
ことができ、このような条件は酸化すべきカルボ
ニル化合物の性質に従つて選択する。一般にこの
ような条件は反応混合物が沸とうするがその分解
温度以上には上昇しないように調節する。温度は
通常は423K以下であり、最も一般的には293〜
393Kである。313〜373Kの温度で良好な結果が
得られている。圧力は通常は５×10⁵pa以下であ
る。１×10³pa〜３×10⁵paの圧力を用いて良好な
結果が得られている。 本発明の方法は単一の反応器または多数の平行
あるいは連続反応器中で連続的または非連続的に
実施することができる。液体反応混合物に適した
いかなる装置も本発明の方法の実施に使用するこ
とができる。更に詳しく云えば、反応中に液体反
応混合物の成分の蒸留ができる公知の装置を使用
するのが有利である。これらの反応器は、公知の
蒸留カラムに結合させるのが有利である。 本発明の方法は、添附図面に図解的に示した、
特に実際的な実施態様に関連する装置の如き装置
で連続的に実施することができる。 この装置は、シクロヘキサノンの場合の如く水
とで不均一な共沸混合物を形成することができる
カルボニル化合物の酸化に非常に適している。 過酸化水素の濃厚な溶液をライン３により、ま
た触媒を含有するカルボニル化合物をライン４に
より、蒸留カラム２が上にある反応器１に導入す
る。新しいカルボニル化合物をライン５により導
入する。 反応中は、水／カルボニル化合物共沸混合物は
カラム２から出てライン９を通り、凝縮器１０中
で凝縮し、そしてライン１１を通つて分離容器１
２に入る。カルボニル化合物が水の密度より低い
密度を有するときは、その化合物は分離容器の頂
部に集まつてライン１３を通り、一方、水は分離
容器の底に集まつてライン１４を通る。逆の場合
には、その取り出しも逆になる。このカルボニル
化合物はライン１５により蒸留カラムに戻り、カ
ラム中のリフラツクスを構成する。ある場合に
は、カルボニル化合物の一部をライン１６によ
り、混合機６に供給することができ、この混合機
６にライン５により新しいカルボニル化合物およ
び触媒を供給する。 反応混合物の一部をライン７により連続的に抜
出し、連続的に分離して一方では未反応のカルボ
ニル化合物を得、これを６に戻し、また他方では
所望の生成物を構成するカルボキシル化合物を得
る。 ライン７で抜出した混合物は必要に応じて予備
処理して、その混合物中に含まれている触媒を分
離できるようにすることができる。しかして、強
いルイス塩基をこの混合物に加えて、触媒を錯化
合物にすることができる。この目的に適している
ルイス塩基の例はピリジンおよび８−ヒドロキシ
キノリンである。このようにして形成された錯化
合物は混合物から分離し、次いで、例えば熱分解
のようなそれ自体公知の各種の触媒再生工程にか
けることができる。再生した触媒はカルボキシル
化合物を製造するための反応器に再循環すること
ができる。 図面に示した装置は、反応混合物のすべての成
分の沸点および反応混合物の生成するかもしれな
い共沸混合物の沸点よりも低い沸点を有する不均
一な共沸混合物を水とで形成し得る溶剤の存在下
における本発明の実施にも使用することができ
る。この場合には、分離容器１２中に集まる有機
相は反応溶媒からなる。 本発明方法で得られるカルボキシル化合物はポ
リエステル、ポリオールまたはポリウレタンの如
きポリマーの製造に使用することができる。 本発明の範囲を制限することなしで単に本発明
を説明するために、以下にカルボキシル化合物の
製造の実施例（実施例１〜33、35、37〜49）を記
載する。実施例34と36は比較のために記載したも
のである。 実施例 １ 263Kに保たれた凝縮器を載えており且つ油循
環方式で加熱される２重ジヤケツト式ガラス反応
器にシクロヘキサノンを導入した。SbF₅をシク
ロヘキサノン（以下CHOと略記する）１Kgあた
り0.2ｇの割合で加え、そして水性の共沸混合物
を蒸留するためにその温度をを363Kに上昇させ、
２×10⁴paの圧力下にこの温度に保持した。次に
95％の濃度のH₂O₂を毛細管を通して130ml／hr・
ｌの速度で入れた。蒸留生成物を集め、反応生成
物としてクロマトグラフイーで調べた。ε−カプ
ロラクトン（以下ε−CLと略記する）の生成率
は221ｇ／hr・であり、H₂O₂に対する選択性は
73％であつた。尚、反応中及び反応終了後の反応
混合物の水分量は0.10重量％であつた。 実施例 ２〜16 実施例１と同様な方法でこれらの実験を行つ
た。 温度と圧力はそれぞれ353Kと1.33×10⁴paであ
り、また95％の濃度のH₂O₂はアセトンとシクロ
ヘキサノンとの混合物で５／50／30（容積）の比
に稀釈した。95％の濃度のH₂O₂の供給速度は67
ml／hr・であつた。実験時間は約30分であつ
た。他の実験条件および得られた結果は第１表に
記載した通りであつた。尚、反応中及び反応終了
後の反応混合物の水分量は0.10重量％であつた。

【表】

【表】 実施例 17〜28 これらの実験は実施例１と同様な方法で行つ
た。 その温度と圧力はそれぞれ353Kと1.6×10⁴Pa
であり、且つ84％の濃度のH₂O₂はテトラヒドロ
フランとシクロヘキサノンとの混合物により６／
50／30（容積）の比に稀釈した。84％の濃度の
H₂O₂の供給速度は80ml／hr・であつた。他の
実験条件と得られた結果は第２表に記載した通り
であつた。尚、反応中及び反応終了後の反応混合
物の水分量は0.10重量％であつた。

【表】 実施例 29〜32 これらの実験は実施例１と同様な方法で行つ
た。 触媒は、シクロヘキサノン中のHFと金属酸化
物とを混合してその場で形成した。 温度と圧力はそれぞれ353Kと1.5×10⁴Paであ
り、且つ95％の濃度のH₂O₂はアセトンとシクロ
ヘキサノンとの混合物により５／50／30（容積）
の比で稀釈した。95％の濃度のH₂O₂の供給速度
は67ml／hr・であつた。他の実験条件および得
られた結果は第３表に記載した通りであつた。
尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水分量
は0.10重量％であつた。

【表】 実施例 33、34、35および36 触媒の性能に及ぼす水の共沸除去の影響を以下
に例示する。 水を除去しない実験34と36は実施例１に従うが
すべて環流下に行つた。その温度と圧力はそれぞ
れ353Kと１×10⁵Paであつた。 共沸混合物の蒸留を伴う実験33と35は実施例２
〜16の操作に従つて行つた。 すべての場合において、95％濃度のH₂O₂の供
給速度は67ml／hr・であつた。他の実験条件と
得られた結果は第４表に記載した通りであつた。

【表】 つた。
実施例 37 この実験は、触媒としてSbF₅をシクロヘキサ
ン１Kgあたり0.2ｇおよび70％の濃度のH₂O₂を使
用して実施例17〜28の条件のもとで行つた。その
温度と圧力はそれぞれ355Kと1.6×10⁴Paであり、
また70％の濃度のH₂O₂はテトラヒドロフランと
シクロヘキサノンとの混合物で7.5／50／30（容
積）の比で稀釈した。 70％の濃度のH₂O₂の供給速度は100ml／hr・
であつた。ε−カプロラクトンに関する生産性は
225ｇ／hr・であり、H₂O₂に対する選択性は74
％であつた。尚、反応中及び反応終了後の反応混
合物の水分量は0.10重量％であつた。 実施例 38 この実験は実施例17〜28の条件と同様な条件で
行つた。触媒SbF₅の濃度はシクロヘキサノン１
Kgあたり0.3ｇであつた。その温度および圧力は
それぞれ331Kおよび5.3×10³Paであり、また87
％の濃度のH₂O₂はテトラヒドロフランとシクロ
ヘキサノンとの混合物で６／50／30（容積）の比
で稀釈した。 87％の濃度のH₂O₂の供給速度は80ml／hr・
であつた。 ε−カプロラクトンの生産性は214ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は67％であつた。
尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水分量
は0.10重量％であつた。 実施例 39 この実施例は実施例17〜28の条件と同様な条件
で行つた。使用したケトンは２−メチルシクロヘ
キサノンであり、触媒BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂は上記ケ
トン１Kgあたり3.3ｇの量で使用した。その温度
と圧力はそれぞれ353Kと1.5×10⁴Paであり、ま
た84％の濃度のH₂O₂はテトラヒドロフランと２
−メチルシクロヘキサンとの混合物で６／50／30
（容積）の比で稀釈した。 84％の濃度のH₂O₂の供給速度は60ml／hr・
であつた。 ラクトンの生産性は180ｇ／hr・であり、
H₂O₂に対する選択性は71％であつた。尚、反応
中及び反応終了後の反応混合物の水分量は0.14重
量％であつた。 実施例 40 この実験は実施例17〜28の条件と同様な条件で
行つた。使用したケトンはシクロペンタノンであ
り、触媒BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂はケトン１Kgあたり4.0
ｇの量で使用した。その温度と圧力はそれぞれ
346Kと2.9×10⁴Paであり、87％の濃度のH₂O₂は
テトラヒドロフランとシクロペンタノンとの混合
物で６／50／30（容積）の比に稀釈した。 87％の濃度のH₂O₂供給速度は60ml／hr・で
あつた。 δ−バレロラクトンの生産性は103ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は49％であつた。 実施例 41 この実験は、ジフエニルエーテル中のシクロヘ
キサン（濃度469ｇ／Kg）を使用して、実施例17
〜28の条件と同様な条件で行つた。BF₃・Ｏ
（C₂H₅）₂を触媒としてシクロヘキサノン１Kg当
り、3.2ｇの量で且つ87％の濃度のH₂O₂を使用し
た。その温度と圧力はそれぞれ383Kと9.3×
10³Paであり、且つ87％の濃度のH₂O₂はテトラ
ヒドロフランとシクロヘキサノンとの混合物で
６／50／30（容積）の比に稀釈した。 87％の濃度のH₂O₂の供給速度は80ml／hr・
であつた。 ε−カプロラクトンの生産性は183ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は58％であつた。
尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水分量
は0.10重量％であつた。 実施例 42 この実験は、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン中のシクロヘキサン容液（濃度374ｇ／Kg）
を使用したことを除いて、実施例41の条件で行つ
た。 その温度と圧力はそれぞれ385Kと1.3×10⁴Pa
であつた。 ε−カプロラクトンの生産性は220ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は69％であつた。
尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水分量
は0.10重量％であつた。 実施例 43 この実験は実施例１の条件と同様な条件下で行
つたが、反応器内の量はシクロヘキサノンを連続
的に加えて一定に保持した。触媒として（シクロ
ヘキサノン１Kg当り0.2ｇの）SbF₅を使用し、且
つ41％の濃度のH₂O₂を使用した。その温度と圧
力はそれぞれ357Kと1.4×10⁴Paであつた。 41％の濃度のH₂O₂の供給速度は462ml／hr・
であつた。 ε−カプロラクトンの生産性は489ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は67％であつた。
尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水分量
は0.10重量％であつた。 実施例 44 この実験は実施例43の操作条件のもとで行つた
が、添加したシクロヘキサノンはシクロヘキサノ
ン１Kgあたり0.08ｇの触媒を含有し、また、使用
したH₂O₂は20％の濃度であつた。その温度と圧
力はそれぞれ355Kと1.4×10⁴Paであつた。 20％の濃度のH₂O₂の供給速度は244ml／hr・
であつた。 ε−カプロラクトンの生産性は104ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は57％であつた。
尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水分量
は0.10重量％であつた。 実施例 45 この実験は実施例44と同様な条件下で行つた
が、69％の濃度のH₂O₂を使用した。その温度と
圧力はそれぞれ363Kと1.4×10⁴Paであつた。 69％の濃度のH₂O₂の供給速度は242ml／hr・
であつた。ε−カプロラクトンの生産性は534
ｇ／hr・であり、H₂O₂に対する選択性は75％
であつた。尚、反応中及び反応終了後の反応混合
物の水分量は0.10重量％であつた。 実施例 46 この実験は実施例44と同様な条件下で行つた
が、86％の濃度のH₂O₂を使用した。その温度と
圧力はそれぞれ364Kと1.4×10⁴Paであつた。 86％の濃度のH₂O₂の供給速度は171ml／hr・
であつた。 ε−カプロラクトンの生産性は510ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は76％であり、且
つシクロヘキサノンに対する選択性は85％であつ
た。尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水
分量は0.10重量％であつた。 実施例 47 この実験は実施例43と同様な条件下で行つた
が、86％の濃度のH₂O₂を使用し、触媒として
（シクロヘキサノン１Kg当り1.4ｇの）SbF₃を使用
した。その温度と圧力はそれぞれ362Kと1.3×
10⁴Paであつた。 86％の濃度のH₂O₂の供給速度は141ml／hr・
であつた。 ε−カプロラクトンの生産性は420ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は76％であり、ま
たシクロヘキサノンに対する選択性は88％であつ
た。尚、反応中及び反応終了後の反応混合物の水
分量は0.10重量％であつた。 実施例 48 シクロヘキセ−２−エン−１−オンを実施例１
の条件と同様な反応器に導入した。SbF₅をケト
ン１Kgあたり0.2ｇの量で加え、且つその温度を
次に369Kに高め、８×10³Paの圧力下にこの値に
保つた。次に86％の濃度のH₂O₂を267ml／hr・
の速度で導入した。 ラクトンの生産性は348ｇ／hr・であり、
H₂O₂に対する選択性は34％であつた。尚、反応
中及び反応終了後の反応混合物の水分量は0.10重
量％であつた。 実施例 49 ヘプタナールを実施例１の反応器と同様の反応
器に導入した。BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂をこのアルデヒ
ド１Kgあたり2.7ｇの量で加え、次いでその温度
を351Kに高め、且つ１×10⁴Paの圧力下にこの温
度に保つた。次に86％の濃度のH₂O₂を267ml／
hr・の速度で導入した。 ヘプタン酸の生産性は671ｇ／hr・であり、
H₂O₂に対する選択性は58％であつた。 実施例 50 １，１，１，２−テトラクロロエタン中のシク
ロドデカノンの50％濃度溶液を実施例１の反応器
と同様な反応器に導入した。BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂を
ケトン１Kgあたり4.6ｇの量で加え、次いでその
温度を347Kに高め、且つ1.0×10⁴Paの圧力下に
この温度に保つた。次に86％の濃度のH₂O₂を185
ml／hr×の速度で導入した。 核磁気共鳴により調べたところシクロドデカノ
ンに対するラクトン含有量は７％であつた。 実施例 51 シクロヘキサノンを実施例１の反応器と同様な
反応器に導入した。Zn（ClO₄）₂・6H₂Oをケトン
１Kgあたり7.0ｇの量で加え、次にその温度を
353Kに高め、且つ1.1×10⁴Paの圧力下にこの温
度に保つた。次に86％の濃度のH₂O₂を218ml／
hr・の速度で加えた。 ε−カプロラクトンの生産性は472ｇ／hr・
であり、H₂O₂に対する選択性は55％であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施に用いる特定の実際的な実施
態様に関連する装置の図解的な図である。 図中、１は反応器、２は蒸留カラム、６は混合
機、１０は凝縮器、１２は分離容器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環状ケトン又は炭素数４〜30のアルデヒドを
   液体媒体中で且つ少なくとも１種のフリーデルク
   ラフツ触媒の存在下で過酸化水素と反応させるこ
   とにより対応するカルボキシル化合物を製造する
   方法において、その液状反応混合物から水を蒸発
   により連続的に除去して該反応混合物を実質的に
   無水の状態に保持することを特徴とするカルボキ
   シル化合物の製造方法。 ２ 反応混合物中の水の濃度を２重量％以下に維
   持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒が、フツ化水素；およびベリリウム、亜
   鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
   ム、インジウム、スカンジウム、イツトリウム、
   ランタン、ケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、
   ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、アンチモ
   ン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、
   テルル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄
   およびルテニウムから選ばれた金属の化合物；お
   よびそれらの混合物のなかから選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒が、アンチモン、チタン、タンタル、タ
   ングステン、錫および亜鉛のフツ化物、過塩素酸
   亜鉛、塩化錫、およびフツ化ホウ素とエーテルと
   の錯化合物のなかから選ばれたものである特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ 触媒を反応混合物１Kgあたり0.001〜50ｇの
   間の量で使用する特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ６ 0.001〜10重量％の過酸化水素及び５〜99.9
   重量％のカルボニル化合物を含有する反応混合物
   を使用する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   １項に記載の方法。 ７ 反応混合物が、更に溶媒も含有する特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ シクロヘキサノンの反応によるε−カプロラ
   クトンの製造に応用される特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 水−シクロヘキサノン共沸混合物の蒸留によ
   り水を反応混合物から除去し、その蒸留物を凝縮
   させ且つ沈降させて水性層を有機層から分離し、
   且つその有機層を反応混合物に再循環させる特許
   請求の範囲第８項記載の方法。