JPH0136558B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ガソリン、アルコールとガソリンの
混合燃料、アルコール燃料等を収容する容器とし
て、耐食性、成形加工性に極めてすぐれた性能を
発揮する鋼材料に関するものであり、特にアルコ
ール含有燃料、アルコール燃料等に最適の性能を
発揮する鋼材料に関するものである。 ［従来技術］ 例えば、自動車用燃料容器（ガソリンタンク）
としては、従来Pbに対して３〜25％のSnを含有
せしめたPb−Sn合金を被覆した所謂ターンメツ
キ鋼板が使用されており、耐食性、加工性、経済
性等の点で良好な結果を得ている。 しかるに、最近の石油事情の悪化（石油コスト
の上昇および生産量の減少）に伴つて、自動車用
燃料として、ガソリンに代つて、（メチルアルコ
ールやエチルアルコールの如きアルコール燃料或
いはガソリンに対してメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の如きア
ルコールを混入した燃料（所謂、ガソホール）を
代替燃料として使用することが提案され実施され
つつある。 これらのアルコール燃料或いはアルコール添加
ガソリン（ガソホール）は、従来自動車用燃料容
器として使用されているPb−Sn合金鋼板の耐食
性を著しく劣化せしめる。 すなわち、Pb−Sn合金メツキ鋼板は、Pbを主
体とするPbとSnの共晶合金で被覆層が構成され
ているために、例えば (1) Pb金属はメチルアルコール、エチルアルコ
ール等に対して著しく耐食性が劣り、極めて激
しく腐食されるため、Pb−Sn合金被覆層のPb
金属層の部分が腐食され易い。 (2) アルコールは水分が含有され易く、特にガソ
リンと混合された場合には、水分を多く含有す
る相が分離される。このため、Pb−Sn合金被
覆層に形成されているピンホール部からの腐食
を増大させしめる。 等の原因によつて、Pb−Sn合金メツキ鋼板はそ
の耐食性が著しく劣化せしめられる。 このため、このような燃料を収容する容器、例
えば自動車の燃料タンクとして、従来以上に被覆
層のピンホールが少なく、またアルコール或いは
アルコールの酸化物等に対して耐食性能のすぐれ
た、高耐食性素材が要求されるに至つた。 また、燃料容器用の素材に対する耐食性向上の
要求は、燃料容器の内面のみならず、燃料容器の
外面に対しても更に一層の耐食性向上が望まれて
いる。 すなわち、冬期における道路凍結防止用の散布
塩による腐食に対しても、すぐれた耐食性を有す
る、被覆層のピンホールの少ない高耐食性素材の
開発が必要である。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらの要求に対処する方法として、本発明者
等によつて特願昭57−211444（特開昭59−104496
号）等に、アルコール或いはアルコール含有燃料
等に対してすぐれた耐食性を有するSn、Co、Ni
及びこれらの合金を鉛と錫の合金からなる被覆層
を有するPb−Sn合金メツキ鋼板の表面被覆層と
して設ける方法が提案されており、比較的良好な
結果が得られている。 すなわち、これらの方法は、従来から自動車用
の燃料容器として使用されているPb−Sn合金メ
ツキ鋼板のアルコール含有燃料、アルコール燃料
等に対する耐食性に関する問題点を解決するため
に、Pb−Sn合金メツキ層の上層表面層としてア
ルコール燃料、アルコール含有燃料に対して耐食
性のすぐれたSn、Ni、Co或いはこれらの合金を
被覆層として設けるとともに、またPb−Sn合金
メツキ鋼板が有する燃料容器用素材に要求される
耐食性以外の特性（成形加工性、半田性、溶接
性）を活用して、アルコール燃料或いはアルコー
ル含有燃料に対応可能な燃料容器用素材の提供を
目的としたものである。 しかしながら、これらの公知の方法について詳
細に検討してみるに、アルコール含有燃料、アル
コール燃料、或いはCl-イオンを含有する水分等
に曝された場合に、常に安定して良好な性能が必
ずしも得られなかつた。 すなわち、燃料容器の加工形状によつて、Pb
−Sn合金メツキ鋼板に上記金属又は合金の被覆
層を設けた上記の鋼板のピンホールが拡大される
ためか、鋼板からの赤錆が発生する現象がしばし
ば生じた。特に、アルコール含有燃料において、
水分が多く含有され（例えば、燃料中に含有され
るアルコールの約0.75％以上）、水分を多く含有
する相と他の相に二相分離が生じる場合におい
て、水分が多く含有される相と接する部分におい
て点状に赤錆の発生が多く見られ、その耐食性劣
化する事が判つた。 また、燃料容器の外面を対象としたCl-イオン
を含有する水溶液を用いた腐食試験に対しても、
シビアーな成形加工を受けた場合において、点状
の赤錆の発生が可成り著しく発生する事が判つ
た。 従つて、これらの鋼素地に達するピンホール部
から、燃料中に含有されるCl-イオン、水分或い
は外面の腐食雰囲気中のCl-イオン、水分によつ
て、ピンホール部からの穿孔腐食が懸念され、そ
の耐食寿命が必ずしも充分とは云い難い欠点が、
これらの方法においてはみられた。 ［問題点の解決手段］ 本発明は、これらの耐食性に関する前記の如き
問題点を解決し、シビアーな成形加工を受けた場
合において、腐食に関して悪影響を及ぼす水分、
Cl-イオン等が多く含有される条件の悪い燃料や
道路凍結防止用の散布塩等からのCl-イオン等に
多く曝される場合においても、すぐれた耐食性及
び成形加工性、溶接性などにもすぐれた燃料容器
用鋼板を提供する事にある。 すなわち、本発明は前記の鉛と錫からなる合金
被覆層の上層被覆層として、Sn、Ni、Coの被覆
層及びこれらの二種以上からなる合金を被覆層を
有する燃料容器用鋼板を改善し、よりすぐれた耐
食性、特に燃料容器において必要な成形加工後の
耐食性の改善効果が著しい製品を提供する事にあ
る。而して、本発明の要旨とするところは (1) 鋼板の片面又は両面に鉛と錫の合金被覆層を
主体とする被覆層と該層に形成された鉛とリン
を含む化合物を主要成分とする層と、さらに
Sn、Ni、Coの１種以上で構成されている金属
もしくは合金被覆上層とを有している高耐食性
燃料容器用鋼板。 (2) 鋼板の片面又は両面に、Snを３〜30％含有
する鉛−錫合金被覆層を設け、該被覆層に対し
て0.1−100ｇ／のリン酸イオンを含有する水
溶液を用いて１〜10秒間の鉛とリンを含む化合
物の被膜形成処理を施して、Ｐ付着量換算で片
面当り100mg／m2以下の被覆層を設け、そのま
ま或いは乾燥後に電気メツキ法により厚さ0.5
〜7μのSn、Ni、Co或いはこれらの２種以上を
含有する合金の被覆層を設ける事を特徴とする
高耐食性燃料容器用鋼板の製造法。 (3) 鋼板の片面又は両面に、厚さ0.01〜1μのNi、
Co、Cuの下地被覆層又はこれらの２種以上か
らなる合金下地被覆層を設け、この下地被覆層
に対してSnを３〜30％含有する鉛−錫合金被
覆層を設け、該被覆層に対して0.1〜100ｇ／
のリン酸イオンを含有する水溶液を用いて１〜
10秒間の鉛とリンを含む化合物の被膜形成処理
を施して、Ｐ付着量換算で片面当り100mg／m2
以下の被覆層を設け、そのまま或いは乾燥後に
電気メツキ法により厚さ0.5〜7μのSn、Ni、Co
或いはこれらの２種以上を含有する合金の被覆
層を設ける事を特徴とする高耐食性燃料容器用
鋼板の製造法を提供する事にある。 ［作 用］ 以下に本発明について説明する。 本発明においては、まず鋼板表面に溶融メツキ
法或いは電気メツキ法により、Pb−Sn合金被覆
層が施される。このPb−Sn合金被覆処理は、鋼
板表面をPb−Sn合金被膜処理に適した清浄、活
性化された状態においてPb−Sn合金被覆処理が
なされた場合、及び鋼板表面にNi、Co、Cu等の
他の金属又はこれらの２種以上を含む合金を下地
処理層として設けてから、Pb−Sn合金被覆処理
がなされた場合の、いずれの場合も本発明におい
ては使用できる。しかしながら、このPb−Sn合
金被覆層のピンホールは極力少ない方が、本発明
においては望ましい。従つて、鋼板とPb−Sn合
金被覆層の中間層として、Ni、Co、Cu或いはこ
れらの２種以上の合金からなる被覆層を施された
Pb−Sn合金被覆層を有する鋼板を用いる方が、
本発明においては好ましい。 すなわち、これらの下地被覆層とPb−Sn合金
被覆層の重畳効果或いは下地被覆層とPb−Sn合
金メツキ浴中のSnとの反応性増加による緻密な
合金層の生成によるピンホール減少効果によつ
て、常に安定してピンホールの少ないPb−Sn合
金被覆層を有する鋼板が得られるため、これらの
下地被覆層を有するPb−Sn合金メツキ鋼板を用
いる方が好ましい。 而して、このPb−Sn合金被覆層の厚さは
1.510μの厚さ、好ましくは2.5〜7.5μの厚さの被覆
層が本発明では使用される。すなわち、Pb−Sn
合金被覆層の厚さが1.5μ未満では、本発明の処理
被覆層を該被覆層の上層として設けても、ピンホ
ールの生成量が多く耐食性が劣るために好ましく
ない。一方、このPb−Sn合金被覆層の厚さが10μ
をこえると、その成形加工性が劣化するととも
に、経済性の点で好ましくない。 尚、このPb−Sn合金被覆層の下地被覆層を設
ける場合には、そのピンホール減少効果の点か
ら、0.01μ以上、好ましくは0.03μ厚さ以上の下地
被覆層が設けられ、成形加工性の点からその上限
は1μ以下に限定され、好ましくは0.5μ以下のNi、
Co、Cu及びこれらの２種以上の合金からなる下
地被覆層が設けられるのが特に好ましい。 また、本発明に使用されるPb−Sn合金被覆層
の合金組成は、特に限定されるものではないが、
Sn含有量が３〜30％の範囲のPb−Sn合金組成の
ものが使用される。これは鋼板或いは鋼板表面に
施された下地被覆層とPbとの反応が殆んど行な
われないため、燃料容器を作成するための溶接が
行なわれる場合において、Sn含有量が３％未満
では、Pb−Sn被覆層が熱溶融部で粒状に凝固す
る現象が生じ、良好な溶接部が得られず、また溶
融メツキ法によるPb−Sn合金メツキ被覆層を設
ける場合にはピンホールの生成量が多く、外観の
平滑な被覆層を設けるのが困難であり、好ましく
は５％以上のSn含有量のものが使用される。Sn
含有量が30％をこえる場合には、ピンホール減少
に対するSn含有量の効果が飽和するとともに、
経済性の点で好ましくない。 次いで、これらの鋼板表面又は下地被覆層の表
面に設けられたPb−Sn合金被覆層に対して、本
発明の骨子となる鉛とリンを含有する化合物を主
要成分として構成される極く薄い薄膜からなる被
覆層が連続又は不連続状に設けられた被覆層が設
けられる。 この鉛とリンを主要成分とするリン酸鉛系化合
物を主体とする被膜は、Pb−Sn合金被覆層のピ
ンホール部を被覆して、そのピンホール部からの
腐食を防止する効果をもたらすと同時に、その他
の被覆層の健全部に対してもリン酸鉛或いは一部
分リン酸Sn系化合物を形成する事によつてこれ
らの上層被覆層として設けられるSn、Ni、Co及
びこれら２種以上の合金被覆層を設ける場合に、
Pb−Sn合金被覆層ピンホール部及び健全部の損
傷による耐食性劣化を防止するのに極めてすぐれ
た効果をもたらす。 すなわち、これらの上層に設けられるSn、Ni、
Co或いはこれらの２種以上を含有する合金の被
覆層は電気メツキ法によつて設けられるが、その
場合これらのメツキ浴に使用されるフエノールス
ルフオン酸或いは塩化物等によつてPb−Sn合金
被覆層が各々溶解される。この結果、Pb−Sn被
覆層のピンホール部はそのピンホールが大きくな
り、また鋼表面或いは下地被覆層に達するピンホ
ールを形成するに至つてはいないがPb−Sn被覆
層の薄い部分等が溶解される事によつて新たなピ
ンホールが形成される。充もれらのピンホール
は、その後に施されるSn、Ni等の被覆による重
畳効果等によつて可成り、いんぺいする事は可能
であるが、皆無にする事は困難である。特にシビ
アーな成形加工を受けた場合等においては、ピン
ホールが拡大されたり、或いは上層が変形による
小さな損傷を受けるためか、ピンホール部からの
腐食による赤錆の発生が多くなる現象が生じる。 従つて、これらの原因による耐食性の劣化を防
止するために種々検討を行なつた結果、前記した
ように、Pb−Sn合金層のピンホール部或いはそ
の他の部分にも、鉛とリンを含有する化合物を主
体とする被覆を設け、その後に実施される上層の
メツキ工程におけるピンホール或いはその他の部
分のメツキ浴による溶解を防止する事によつて、
前記の如き耐食性の劣化を防止する事が可能であ
る事が判つた。その検討結果の一例を第１図に示
す。而して、このメツキ浴中におけるPb−Sn合
金被覆層のピンホール或いはその他の部分の溶解
を防止する被覆は、その他の鉛化合物、例えば硫
酸鉛を主体とする被覆を形成させても得られる
が、その後に行なわれるSn、Ni等の被覆層の密
着性を阻害したり、或いは上層被覆層の均一電着
性が阻害され上層被覆層が設けられた後の外観を
損なうものであつては好ましくない。 この点理由は定かではないが、、鉛とリンを含
む化合物を主体とする被膜は、その厚さが規定さ
れる範囲であればその上層の被覆層との密着性も
極めて良好であり、また上層に設けられる被覆層
の電着も均一に行なわれ、良好な外観が得られる
事が判つた。而して、その鉛とリンを含む化合物
を主要成分とする被膜の量は、Ｐ付着量換算で片
面当り100mg／m2以下好ましくは25mg／m2以下に
限定する事が必要である。すなわち、その被覆量
が付着量換算で100mg／m2をこえると、上層被覆
層との密着性が充分でなく、成形加工によつて上
層被覆層が粉状に剥離する現象（所謂、パウダリ
ング）が生じ、またその外観も均一電着が妨げら
れるためか均一な外観が得られなかつた。次い
で、この鉛とリンを含有する化合物を主成分とし
た被膜を、Pb−Sn合金被覆層のピンホール部或
いはその他の部分に形成せしめる方法は、以下の
方法によつて達成される。すなわち、PO--- 4イオ
ンを含有する水溶液、たとえばリン酸、フイチン
酸（ミオイノシトールのヘキサリン酸エステル）
等の0.1〜100ｇ／の水溶液を用いて、処理時間
１〜10秒の条件での処理を行なう事によつて、上
記の目的する鉛とリンの化合物を主体とする被膜
が形成される。 PO---イオンを含有する水溶液の濃度が0.1
ｇ／未満では、目的とする被膜が形成されず、
上層被覆処理が施される電解浴組成中でのPb−
Sn合金被覆層の部分的に溶解による耐食性の劣
化が生じる、また、濃度が100ｇ／をこえる場
合には、処理後に水洗処理を行なつても生成され
る被覆層が厚く生成されているため、上層被覆層
の密着性が劣るとともに、外観が著しく劣る。 また、上記のPO--- 4イオンを含有する濃度の処
理浴に対して、本発明の目的とする被膜を得るた
めには、処理時間が１秒未満ではPb−Sn合金被
覆層表面との反応が均一に行なわれ難く、本発明
の目的とする被覆が生成されず、また処理時間が
10秒をこえると被膜が厚く生成されすぎるため
か、上層被覆処理層の密着性が充分でない。而し
て、Pb−Sn合金被覆層を有する鋼板は、上記濃
度範囲からなるPO--- 4イオンを含有する水溶液の
スプレイ処理、或いは溶液中への浸漬処理等によ
つて、上記の処理時間の範囲で反応を行なわしめ
た後、直ちにまたは水洗後ロール絞り或いは高圧
気体によるワイピングにより余剰の処理液を除去
して、乾燥（常温〜150℃）さえる殊によつて本
発明の目的とする鉛とリンを含有する化合物を主
体とする被膜が、Pb−Sn合金被覆層のピンホー
ル部やその他の部分に生成される。尚、この場
合、Pb−Sn合金被覆層はPbを主成分とする共晶
合金組成で構成されているため、生成される被膜
はリン酸と鉛を主成分とする化合物からなる被膜
が生成さつるが、一部分Snとリンの化合物から
なる化合物が生成されるが、本発明においては得
られる製品の性能に何ら悪影響を及ぼすものでは
なく、これらの被膜が生成される場合も本発明の
範囲に含有される。 次いで、Pb−Sn合金被覆層と上記の如き鉛と
リンを含む化合物からなる被膜を主要成分として
設けられた鋼板は、該表面にアルコール燃料、ア
ルコール含有燃料、等の対して耐食性の良好な
Sn、Ni、Co或いはこれらの２種以上を含有する
被覆層が設けられる。これらの被覆層は、各々電
気メツキ法により設けられるが、これはPb、Sn
金属が各々低融点金属であるため、上層の被覆処
理を溶融メツキ法によつて行なう場合には、Pb
−Sn合金被覆層からのPb、Sn金属の溶融、溶解
が起つているため、工業的には不可能であり、電
気メツキ法による処理が行なわれる。 而して、電気メツキ法によるこれら上層の被覆
処理法としては、特に規定するものではないが、
例えば (1) Snメツキ（フエノールスルフオン酸浴によ
るメツキ） メツキ浴組成；硫酸第１スズ 60ｇ／ フエノールスルフオン酸（硫酸換算で）
90ｇ／ ENSA（添加剤） 10ｇ／ 温 度；常温〜80℃ 電流密度；５〜50A／ｄm2 (2) Niメツキ（ワツト浴によるNiメツキ） メツキ浴組成；硫酸第二ニツケル 240ｇ／ 塩化ニツケル 80ｇ／ ホウ酸 30ｇ／ 温 度；常温〜80℃ 電流密度；５〜80A／ｄm2 (3) Ni−Co合金メツキ メツキ浴組成；硫酸ニツケル 120ｇ／ 硫酸コバルト 120ｇ／ 塩化ニツケル 25ｇ／ 塩化コバルト 25ｇ／ ホウ酸 45ｇ／ 温 度；常温〜80℃ 電流密度；５〜80A／ｄm2 等の電解処理条件で処理される。 この電解処理による上層の被覆処理は、Pb−
Sn合金メツキ層表面に前記の鉛とリンの化合物
を主成分とする被膜処理を施してから直ちに行な
つてもよく、アルカリ、極く低濃度の酸による該
表面の清浄化処理を行なつてもよい。例えば１〜
100G／のオルソケイ酸ソーダー水溶液中での
常温〜70℃で１〜7.5秒間程度のスプレイ或いは
浸漬処理によつて、その表面の汚れを除去する殊
によつて、これら上層被覆処理が均一に行なわれ
る。 これらのSn、Ni、Co或いはこれらの２種以上
で構成される合金の被覆処理を施す事によつて、
Pb−Sn合金被覆層と鉛とリンを含む化合物を主
成分とする被膜によつて、皆無にする事が困難な
ピンホールをこれらの上層の被覆処理による重畳
効果によつて極めて少なくせしめる事ができ、そ
の耐食性を著しく向上せしめ得る。又、これらの
本発明の上層被覆処理に用いられる金属或いは合
金は、アルコール或いはアルコールガソリンの混
合物に対する耐食性が極めてすぐれているため、
Pb−Sn合金被覆層をこれらの金属又は合金で被
覆することによつて、アルコール燃料、アルコー
ル含有燃料に対して腐食の極めて少ない燃料容器
用素材を得る事ができる。 特に、本発明の方法においては、これらの上層
被覆処理の表層被覆処理として行なわれるため
に、 (1) Pb−Sn合金被覆層、該被覆層表面の鉛とリ
ンを含む化合物を主要成分とする被膜層と上層
被覆処理による重畳効果によるピンホールの減
少。 (2) Pb−Sn合金に比して、上層被覆層を構成す
る金属又は合金は、特にこれら被覆素材の穿孔
腐食を生じる様な腐食環境、例えばCl-、イオ
ンが含有される水分の多く含まれる燃料に接触
する部分等において、これら上層被覆層にピン
ホールが存在しても、その犠性防食効果によつ
てPb−Sn合金の腐食を防止する事ができる。 一方、これらの上層被覆処理単独層では、鋼
素地に比して、電位的に貴なため、これらの単
独被覆層のピンホール部で鋼板の腐食が生じ、
赤錆の発生及び穿孔腐食の危険性が大きくな
る、また、これらの上層被覆金属又は合金の単
独被覆層のみでピンホールを減少せしめるため
には、被覆層の厚さを増加せしめる必要があ
り、そのため成形加工性が劣化すると共に、経
済性の点で好ましくない。 (3) 上層の単独被覆層のみで構成される場合に対
して、下層に軟質で潤滑性に富むPb−Sn合金
からなる被覆層が存在する事により、成形加工
性が極めて容易に行なわれ、表面層に達するク
ラツクが極めて発生しにくい利点が得られ、耐
食性の点で極めて有利である。 等の利点により、本発明の製品は燃料容器用鋼板
として、極めてすぐれた特性を有する。 而して、本発明におけるSn、Ni、Co或いはこ
れらの２種以上からなる合金で構成さえる被覆層
の厚さは、本発明の目的である。高性能な燃料容
器用素材を得るためには重要であり、その被覆層
の厚さは、種々検討の結果、0.5〜7μ厚さ、好ま
しくは１〜5μ厚さの範囲で被覆処理層が設けら
れるのが有利である事が判つた。 すなわち、これらの被覆厚さが0.5μ未満では、
下層のPb−Sn合金被覆層と鉛とリンの化合物を
主成分とする被覆層で構成されている下層の被覆
層を均一に被覆する事が困難であり、これら上層
の被覆層のピンホール生成量が多く、下層の露出
部分がアルコール或いはアルコール含有燃料によ
つて腐食されると共に、成形加工時等の疵付きに
よつて下層が露出される機会も多くなり、腐食が
生じ易くなる等の欠点が生じるのでは好ましくな
い。従つて、本発明の目的とする耐食性能を確保
するためには、0.5μ以上の厚さ、好ましくは1μ以
上の厚さの被覆層を設ける事が必要である。 一方、これらの上層の被覆層の厚さが7μをこ
える場合には、耐食性能に及ぼす効果が飽和し
て、経済的でなくなる。また、被覆層の厚さが
7μをこえ厚すぎる事によつて、これら被覆層は
電気メツキ法により設けられるので、その表面が
平滑性に富むためか、成形加工において潤滑油等
の保持効果の減少或いはダイス等の成形器具等に
対する接触面積の増加等による摩擦抵抗の増加に
よつて、被覆層表面のカジリ、成形加工割れ等の
加工不良の増加をもたらすので好ましくない。 従つて、その被覆層の厚さは7μ以下、好まし
くは5μ以下に限定されるのが好ましい。 次に、本発明において、これら上層被覆層が
Sn、Ni、Coの単独被覆層或いはこれらの１種以
上が含有される金属又は合金被覆層として使用さ
れる場合、耐食性の点からはいずれの単独被覆層
或いは各々任意の合金組成のものが使用されて
も、各々優れた効果が得られる。 しかしながら、以下の点で単独被覆層としては
Sn被覆層、合金被覆層としてはSn含有量50％以
上、好ましくは60％以上のNi−Sn、Co−Sn、Ni
−Co−Sn合金被覆層が用いられるのが特に好ま
しい。 すなわち、燃料容器用鋼板としては、その耐食
性、成形加工性に加うるに、燃料容器を製作する
場合の半田性、溶接性等の接合性が優れている方
が好ましい。この場合、前記の各上層被覆層のう
ち、Sn金属被覆層、Sn含有量50％以上を含有す
る合金被覆層は、他の被覆層を設けた場合に比し
て、その半田性、溶接性に優れるため、上層被覆
層として特に好ましい。例えば、燃料容器に取り
付けられる燃料注入管や燃料の送入管等は、多く
の場合半田或いはロー付け等の方法で接合される
が、表面被覆層が低融点金属で構成されている場
合、その接合を高速かつ容易に行なう事ができる
ため、Sn金属被覆層或いはSn50％以上、好まし
くは60％以上を含有する低融点金属が用いられる
のが特に好ましい。 又、燃料容器は各々上部タンクと下部タンクの
形状に加工後、各々シーム溶接によつて接合され
るが、Sn金属或いはSn含有量が50％以上と多く
含有される合金は、各々重ね合わせて加圧下で通
電される場合における接触抵抗値が極めて小さ
い。そのため、シーム溶接作業において溶接電流
範囲を広く取る事ができるために、高速溶接作業
が可能となり、溶接欠陥の生成（例えば、溶接時
に溶融した金属の溶接部からの溢出による溶接部
の空洞或いは溢出金属の溶接部以外へ飛散・付着
等）が少なく、充分な溶接強度の接合が可能とな
る等の利点が多い。 従つて、本発明においては、特に上層の被覆層
としては、Sn金属の単独被覆層或いは、Sn含有
量50％以上、好ましくは60％以上のNi−Sn、Co
−Sn、Ni−Co−Sn合金被覆層の使用が特に好ま
しい。 尚、本発明において、上層の被覆層として、低
融点金属であるSn被覆層を施す場合においては、
Sn被覆層が施された後、Sn金属の溶融温度（231
℃）以上、で加熱処理を短時間施し、下層のPb
−Sn合金被覆層とSn被覆層の界面で合金化反応
を行なわしめてもよい。 該処理により、Pb−Sn合金被覆層のピンホー
ル層のより一層の封孔効果が期待できる。この加
熱溶融処理条件については、本発明においては特
に規定するものではないが、アルコール及びアル
コール含有燃料に対する耐食性を確保するために
は、最表面層にSn金属被覆層が残存される事が
必要である。そのため、種々検討の結果、240〜
280℃の加熱温度で0.3〜３秒間の短時間で加熱溶
融処理が、本発明に使用されるSn被覆層の厚さ
の場合は望ましい。加熱雰囲気としては、N2ガ
ス雰囲気、Mixガス雰囲気、フエノールスルフオ
ン酸Snの水溶液やZnCl2の水溶液をフラツクスと
して塗布後に大気中で加熱処理が行なわれる。 しかして、本処理においては下層のPb−Sn合
金被覆層と上層のSn金属被覆層の一部がこれら
の界面で合金化され、最表面はSn金属層が残存
する条件を選定して加熱溶融処理される。ただ、
該処理は表面層まで下地のPb金属が合金化され
るとその耐食性は、アルコール、アルコール含有
燃料によつて腐食性が増加するので、前記範囲の
条件で厳重な表面組成の管理が必要である。次
に、本発明の方法における被覆処理製品は、その
耐食性能がアルコール或いはアルコール含有燃料
を目的とした用途に最も適するため、燃料が含有
される燃料容器の内面を対象として、鋼板の片面
のみに施されてもよいし、勿論外面の耐食性向上
を目的として両面に施されてもよい。すなわち、
以下の構成の場合が本発明の範囲に含まれる。 (1) 鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片
面は鋼板のままの構成。 (2) 鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片
面はPb−Sn合金被覆層或いはPb−Sn合金被覆
層の上層として鉛とリンを含む化合物を主体と
する被覆層で構成。 (3) 鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片
面はZn−（８〜20％）Ni、Zn−（８〜20％）
Co、Zn−（８〜20％）（Ni＋Co）、Zn−（８〜
20％）Fe系合金被覆層で構成。 (4) 鋼板の両面とも本発明の被覆層で構成。 された場合が含まれる。 さらに、本発明の製品においては、Sn、Ni、
Co或いはこれらの２種以上で構成された合金か
らも被覆層に対して、その表面にこれら被覆層に
対するより一層のピンホールの減少或いは燃料容
器外面の防食、装飾のための塗装に対する密着性
の向上等を目的として、リン酸、フイチン酸等の
PO4 -3イオンを含有する水溶液或いはクロム酸水
溶液クロム酸に陰イオンを添加した水溶液等のク
ロムイオンを含有する水溶液を用いた化学処理
（浸漬又は電解処理）を施してもよい。また、下
層のPb−Sn合金被覆層中に不純物として、被膜
層生成に使用される金属から、Zn、Sb等が含ま
れる場合があるが、これら不純物が約３％以下含
有される場合も本発明の範囲に含まれる。 尚、本発明の製品は、アルコール燃料或いはア
ルコール含有燃料に対する燃料容器の素材として
使用される場合に優れた効果を発揮するが、通常
のガソリンを主体とする燃料を対象とした燃料容
器の素材としても極めてすぐれた性能を発揮する
ものであり、ガソリンを主体とする燃料容器用素
材として使用しても勿論構わない。 ［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。 冷延鋼帯を、脱脂、酸洗のメツキに必要な通常
の前処理を施して、溶融メツキ及び電気メツキに
対して通常要求される清浄化、活性化処理をその
表面に施してから、本発明の方法による被覆層を
設けた。これらの製品に対して、各々燃料容器に
要求される各種性能評価試験を実施した結果を第
１表に示すが、本発明の製品は極めて優れた性能
を示す事が判つた。 尚、評価試験は以下の方法により実施した。 １ 外面を対象とした塩水噴霧試験による耐食性
評価。 平板及び加工後（0.8mm×500mm×500mmのブ
ランクサイズから絞り深さ100mmの角筒絞り加
工）外面を対象として、第１表に示す所定時間
の塩水噴霧試験を行ない、その耐食性を評価し
た。 評価基準は以下に示す通りである。 ◎……赤錆発生個数 ３個／ｄm2以下 〇…… 〃 10個／ｄm2以下 △…… 〃 20個／ｄm2以下 ×…… 〃 20個／ｄm2以下 ２ ガソリン、アルコール含有燃料及びアルコー
ル燃料を対象とした評価。 0.8mm×500mm×500mmのブランクサイズから
絞り深さ110mmの角筒絞り加工を行ない、角筒
絞り加工試験片の内部に第１表に示す各種燃料
の促進試験を想定した腐食促進燃料溶液を充填
し、１ケ月毎に溶液を更新して１年間試験後、
内部の赤錆発生状況及び被覆層の腐食による変
色状況からその耐食性を評価した。
混合燃料、アルコール燃料等を収容する容器とし
て、耐食性、成形加工性に極めてすぐれた性能を
発揮する鋼材料に関するものであり、特にアルコ
ール含有燃料、アルコール燃料等に最適の性能を
発揮する鋼材料に関するものである。 ［従来技術］ 例えば、自動車用燃料容器（ガソリンタンク）
としては、従来Pbに対して３〜25％のSnを含有
せしめたPb−Sn合金を被覆した所謂ターンメツ
キ鋼板が使用されており、耐食性、加工性、経済
性等の点で良好な結果を得ている。 しかるに、最近の石油事情の悪化（石油コスト
の上昇および生産量の減少）に伴つて、自動車用
燃料として、ガソリンに代つて、（メチルアルコ
ールやエチルアルコールの如きアルコール燃料或
いはガソリンに対してメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の如きア
ルコールを混入した燃料（所謂、ガソホール）を
代替燃料として使用することが提案され実施され
つつある。 これらのアルコール燃料或いはアルコール添加
ガソリン（ガソホール）は、従来自動車用燃料容
器として使用されているPb−Sn合金鋼板の耐食
性を著しく劣化せしめる。 すなわち、Pb−Sn合金メツキ鋼板は、Pbを主
体とするPbとSnの共晶合金で被覆層が構成され
ているために、例えば (1) Pb金属はメチルアルコール、エチルアルコ
ール等に対して著しく耐食性が劣り、極めて激
しく腐食されるため、Pb−Sn合金被覆層のPb
金属層の部分が腐食され易い。 (2) アルコールは水分が含有され易く、特にガソ
リンと混合された場合には、水分を多く含有す
る相が分離される。このため、Pb−Sn合金被
覆層に形成されているピンホール部からの腐食
を増大させしめる。 等の原因によつて、Pb−Sn合金メツキ鋼板はそ
の耐食性が著しく劣化せしめられる。 このため、このような燃料を収容する容器、例
えば自動車の燃料タンクとして、従来以上に被覆
層のピンホールが少なく、またアルコール或いは
アルコールの酸化物等に対して耐食性能のすぐれ
た、高耐食性素材が要求されるに至つた。 また、燃料容器用の素材に対する耐食性向上の
要求は、燃料容器の内面のみならず、燃料容器の
外面に対しても更に一層の耐食性向上が望まれて
いる。 すなわち、冬期における道路凍結防止用の散布
塩による腐食に対しても、すぐれた耐食性を有す
る、被覆層のピンホールの少ない高耐食性素材の
開発が必要である。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらの要求に対処する方法として、本発明者
等によつて特願昭57−211444（特開昭59−104496
号）等に、アルコール或いはアルコール含有燃料
等に対してすぐれた耐食性を有するSn、Co、Ni
及びこれらの合金を鉛と錫の合金からなる被覆層
を有するPb−Sn合金メツキ鋼板の表面被覆層と
して設ける方法が提案されており、比較的良好な
結果が得られている。 すなわち、これらの方法は、従来から自動車用
の燃料容器として使用されているPb−Sn合金メ
ツキ鋼板のアルコール含有燃料、アルコール燃料
等に対する耐食性に関する問題点を解決するため
に、Pb−Sn合金メツキ層の上層表面層としてア
ルコール燃料、アルコール含有燃料に対して耐食
性のすぐれたSn、Ni、Co或いはこれらの合金を
被覆層として設けるとともに、またPb−Sn合金
メツキ鋼板が有する燃料容器用素材に要求される
耐食性以外の特性（成形加工性、半田性、溶接
性）を活用して、アルコール燃料或いはアルコー
ル含有燃料に対応可能な燃料容器用素材の提供を
目的としたものである。 しかしながら、これらの公知の方法について詳
細に検討してみるに、アルコール含有燃料、アル
コール燃料、或いはCl-イオンを含有する水分等
に曝された場合に、常に安定して良好な性能が必
ずしも得られなかつた。 すなわち、燃料容器の加工形状によつて、Pb
−Sn合金メツキ鋼板に上記金属又は合金の被覆
層を設けた上記の鋼板のピンホールが拡大される
ためか、鋼板からの赤錆が発生する現象がしばし
ば生じた。特に、アルコール含有燃料において、
水分が多く含有され（例えば、燃料中に含有され
るアルコールの約0.75％以上）、水分を多く含有
する相と他の相に二相分離が生じる場合におい
て、水分が多く含有される相と接する部分におい
て点状に赤錆の発生が多く見られ、その耐食性劣
化する事が判つた。 また、燃料容器の外面を対象としたCl-イオン
を含有する水溶液を用いた腐食試験に対しても、
シビアーな成形加工を受けた場合において、点状
の赤錆の発生が可成り著しく発生する事が判つ
た。 従つて、これらの鋼素地に達するピンホール部
から、燃料中に含有されるCl-イオン、水分或い
は外面の腐食雰囲気中のCl-イオン、水分によつ
て、ピンホール部からの穿孔腐食が懸念され、そ
の耐食寿命が必ずしも充分とは云い難い欠点が、
これらの方法においてはみられた。 ［問題点の解決手段］ 本発明は、これらの耐食性に関する前記の如き
問題点を解決し、シビアーな成形加工を受けた場
合において、腐食に関して悪影響を及ぼす水分、
Cl-イオン等が多く含有される条件の悪い燃料や
道路凍結防止用の散布塩等からのCl-イオン等に
多く曝される場合においても、すぐれた耐食性及
び成形加工性、溶接性などにもすぐれた燃料容器
用鋼板を提供する事にある。 すなわち、本発明は前記の鉛と錫からなる合金
被覆層の上層被覆層として、Sn、Ni、Coの被覆
層及びこれらの二種以上からなる合金を被覆層を
有する燃料容器用鋼板を改善し、よりすぐれた耐
食性、特に燃料容器において必要な成形加工後の
耐食性の改善効果が著しい製品を提供する事にあ
る。而して、本発明の要旨とするところは (1) 鋼板の片面又は両面に鉛と錫の合金被覆層を
主体とする被覆層と該層に形成された鉛とリン
を含む化合物を主要成分とする層と、さらに
Sn、Ni、Coの１種以上で構成されている金属
もしくは合金被覆上層とを有している高耐食性
燃料容器用鋼板。 (2) 鋼板の片面又は両面に、Snを３〜30％含有
する鉛−錫合金被覆層を設け、該被覆層に対し
て0.1−100ｇ／のリン酸イオンを含有する水
溶液を用いて１〜10秒間の鉛とリンを含む化合
物の被膜形成処理を施して、Ｐ付着量換算で片
面当り100mg／m2以下の被覆層を設け、そのま
ま或いは乾燥後に電気メツキ法により厚さ0.5
〜7μのSn、Ni、Co或いはこれらの２種以上を
含有する合金の被覆層を設ける事を特徴とする
高耐食性燃料容器用鋼板の製造法。 (3) 鋼板の片面又は両面に、厚さ0.01〜1μのNi、
Co、Cuの下地被覆層又はこれらの２種以上か
らなる合金下地被覆層を設け、この下地被覆層
に対してSnを３〜30％含有する鉛−錫合金被
覆層を設け、該被覆層に対して0.1〜100ｇ／
のリン酸イオンを含有する水溶液を用いて１〜
10秒間の鉛とリンを含む化合物の被膜形成処理
を施して、Ｐ付着量換算で片面当り100mg／m2
以下の被覆層を設け、そのまま或いは乾燥後に
電気メツキ法により厚さ0.5〜7μのSn、Ni、Co
或いはこれらの２種以上を含有する合金の被覆
層を設ける事を特徴とする高耐食性燃料容器用
鋼板の製造法を提供する事にある。 ［作 用］ 以下に本発明について説明する。 本発明においては、まず鋼板表面に溶融メツキ
法或いは電気メツキ法により、Pb−Sn合金被覆
層が施される。このPb−Sn合金被覆処理は、鋼
板表面をPb−Sn合金被膜処理に適した清浄、活
性化された状態においてPb−Sn合金被覆処理が
なされた場合、及び鋼板表面にNi、Co、Cu等の
他の金属又はこれらの２種以上を含む合金を下地
処理層として設けてから、Pb−Sn合金被覆処理
がなされた場合の、いずれの場合も本発明におい
ては使用できる。しかしながら、このPb−Sn合
金被覆層のピンホールは極力少ない方が、本発明
においては望ましい。従つて、鋼板とPb−Sn合
金被覆層の中間層として、Ni、Co、Cu或いはこ
れらの２種以上の合金からなる被覆層を施された
Pb−Sn合金被覆層を有する鋼板を用いる方が、
本発明においては好ましい。 すなわち、これらの下地被覆層とPb−Sn合金
被覆層の重畳効果或いは下地被覆層とPb−Sn合
金メツキ浴中のSnとの反応性増加による緻密な
合金層の生成によるピンホール減少効果によつ
て、常に安定してピンホールの少ないPb−Sn合
金被覆層を有する鋼板が得られるため、これらの
下地被覆層を有するPb−Sn合金メツキ鋼板を用
いる方が好ましい。 而して、このPb−Sn合金被覆層の厚さは
1.510μの厚さ、好ましくは2.5〜7.5μの厚さの被覆
層が本発明では使用される。すなわち、Pb−Sn
合金被覆層の厚さが1.5μ未満では、本発明の処理
被覆層を該被覆層の上層として設けても、ピンホ
ールの生成量が多く耐食性が劣るために好ましく
ない。一方、このPb−Sn合金被覆層の厚さが10μ
をこえると、その成形加工性が劣化するととも
に、経済性の点で好ましくない。 尚、このPb−Sn合金被覆層の下地被覆層を設
ける場合には、そのピンホール減少効果の点か
ら、0.01μ以上、好ましくは0.03μ厚さ以上の下地
被覆層が設けられ、成形加工性の点からその上限
は1μ以下に限定され、好ましくは0.5μ以下のNi、
Co、Cu及びこれらの２種以上の合金からなる下
地被覆層が設けられるのが特に好ましい。 また、本発明に使用されるPb−Sn合金被覆層
の合金組成は、特に限定されるものではないが、
Sn含有量が３〜30％の範囲のPb−Sn合金組成の
ものが使用される。これは鋼板或いは鋼板表面に
施された下地被覆層とPbとの反応が殆んど行な
われないため、燃料容器を作成するための溶接が
行なわれる場合において、Sn含有量が３％未満
では、Pb−Sn被覆層が熱溶融部で粒状に凝固す
る現象が生じ、良好な溶接部が得られず、また溶
融メツキ法によるPb−Sn合金メツキ被覆層を設
ける場合にはピンホールの生成量が多く、外観の
平滑な被覆層を設けるのが困難であり、好ましく
は５％以上のSn含有量のものが使用される。Sn
含有量が30％をこえる場合には、ピンホール減少
に対するSn含有量の効果が飽和するとともに、
経済性の点で好ましくない。 次いで、これらの鋼板表面又は下地被覆層の表
面に設けられたPb−Sn合金被覆層に対して、本
発明の骨子となる鉛とリンを含有する化合物を主
要成分として構成される極く薄い薄膜からなる被
覆層が連続又は不連続状に設けられた被覆層が設
けられる。 この鉛とリンを主要成分とするリン酸鉛系化合
物を主体とする被膜は、Pb−Sn合金被覆層のピ
ンホール部を被覆して、そのピンホール部からの
腐食を防止する効果をもたらすと同時に、その他
の被覆層の健全部に対してもリン酸鉛或いは一部
分リン酸Sn系化合物を形成する事によつてこれ
らの上層被覆層として設けられるSn、Ni、Co及
びこれら２種以上の合金被覆層を設ける場合に、
Pb−Sn合金被覆層ピンホール部及び健全部の損
傷による耐食性劣化を防止するのに極めてすぐれ
た効果をもたらす。 すなわち、これらの上層に設けられるSn、Ni、
Co或いはこれらの２種以上を含有する合金の被
覆層は電気メツキ法によつて設けられるが、その
場合これらのメツキ浴に使用されるフエノールス
ルフオン酸或いは塩化物等によつてPb−Sn合金
被覆層が各々溶解される。この結果、Pb−Sn被
覆層のピンホール部はそのピンホールが大きくな
り、また鋼表面或いは下地被覆層に達するピンホ
ールを形成するに至つてはいないがPb−Sn被覆
層の薄い部分等が溶解される事によつて新たなピ
ンホールが形成される。充もれらのピンホール
は、その後に施されるSn、Ni等の被覆による重
畳効果等によつて可成り、いんぺいする事は可能
であるが、皆無にする事は困難である。特にシビ
アーな成形加工を受けた場合等においては、ピン
ホールが拡大されたり、或いは上層が変形による
小さな損傷を受けるためか、ピンホール部からの
腐食による赤錆の発生が多くなる現象が生じる。 従つて、これらの原因による耐食性の劣化を防
止するために種々検討を行なつた結果、前記した
ように、Pb−Sn合金層のピンホール部或いはそ
の他の部分にも、鉛とリンを含有する化合物を主
体とする被覆を設け、その後に実施される上層の
メツキ工程におけるピンホール或いはその他の部
分のメツキ浴による溶解を防止する事によつて、
前記の如き耐食性の劣化を防止する事が可能であ
る事が判つた。その検討結果の一例を第１図に示
す。而して、このメツキ浴中におけるPb−Sn合
金被覆層のピンホール或いはその他の部分の溶解
を防止する被覆は、その他の鉛化合物、例えば硫
酸鉛を主体とする被覆を形成させても得られる
が、その後に行なわれるSn、Ni等の被覆層の密
着性を阻害したり、或いは上層被覆層の均一電着
性が阻害され上層被覆層が設けられた後の外観を
損なうものであつては好ましくない。 この点理由は定かではないが、、鉛とリンを含
む化合物を主体とする被膜は、その厚さが規定さ
れる範囲であればその上層の被覆層との密着性も
極めて良好であり、また上層に設けられる被覆層
の電着も均一に行なわれ、良好な外観が得られる
事が判つた。而して、その鉛とリンを含む化合物
を主要成分とする被膜の量は、Ｐ付着量換算で片
面当り100mg／m2以下好ましくは25mg／m2以下に
限定する事が必要である。すなわち、その被覆量
が付着量換算で100mg／m2をこえると、上層被覆
層との密着性が充分でなく、成形加工によつて上
層被覆層が粉状に剥離する現象（所謂、パウダリ
ング）が生じ、またその外観も均一電着が妨げら
れるためか均一な外観が得られなかつた。次い
で、この鉛とリンを含有する化合物を主成分とし
た被膜を、Pb−Sn合金被覆層のピンホール部或
いはその他の部分に形成せしめる方法は、以下の
方法によつて達成される。すなわち、PO--- 4イオ
ンを含有する水溶液、たとえばリン酸、フイチン
酸（ミオイノシトールのヘキサリン酸エステル）
等の0.1〜100ｇ／の水溶液を用いて、処理時間
１〜10秒の条件での処理を行なう事によつて、上
記の目的する鉛とリンの化合物を主体とする被膜
が形成される。 PO---イオンを含有する水溶液の濃度が0.1
ｇ／未満では、目的とする被膜が形成されず、
上層被覆処理が施される電解浴組成中でのPb−
Sn合金被覆層の部分的に溶解による耐食性の劣
化が生じる、また、濃度が100ｇ／をこえる場
合には、処理後に水洗処理を行なつても生成され
る被覆層が厚く生成されているため、上層被覆層
の密着性が劣るとともに、外観が著しく劣る。 また、上記のPO--- 4イオンを含有する濃度の処
理浴に対して、本発明の目的とする被膜を得るた
めには、処理時間が１秒未満ではPb−Sn合金被
覆層表面との反応が均一に行なわれ難く、本発明
の目的とする被覆が生成されず、また処理時間が
10秒をこえると被膜が厚く生成されすぎるため
か、上層被覆処理層の密着性が充分でない。而し
て、Pb−Sn合金被覆層を有する鋼板は、上記濃
度範囲からなるPO--- 4イオンを含有する水溶液の
スプレイ処理、或いは溶液中への浸漬処理等によ
つて、上記の処理時間の範囲で反応を行なわしめ
た後、直ちにまたは水洗後ロール絞り或いは高圧
気体によるワイピングにより余剰の処理液を除去
して、乾燥（常温〜150℃）さえる殊によつて本
発明の目的とする鉛とリンを含有する化合物を主
体とする被膜が、Pb−Sn合金被覆層のピンホー
ル部やその他の部分に生成される。尚、この場
合、Pb−Sn合金被覆層はPbを主成分とする共晶
合金組成で構成されているため、生成される被膜
はリン酸と鉛を主成分とする化合物からなる被膜
が生成さつるが、一部分Snとリンの化合物から
なる化合物が生成されるが、本発明においては得
られる製品の性能に何ら悪影響を及ぼすものでは
なく、これらの被膜が生成される場合も本発明の
範囲に含有される。 次いで、Pb−Sn合金被覆層と上記の如き鉛と
リンを含む化合物からなる被膜を主要成分として
設けられた鋼板は、該表面にアルコール燃料、ア
ルコール含有燃料、等の対して耐食性の良好な
Sn、Ni、Co或いはこれらの２種以上を含有する
被覆層が設けられる。これらの被覆層は、各々電
気メツキ法により設けられるが、これはPb、Sn
金属が各々低融点金属であるため、上層の被覆処
理を溶融メツキ法によつて行なう場合には、Pb
−Sn合金被覆層からのPb、Sn金属の溶融、溶解
が起つているため、工業的には不可能であり、電
気メツキ法による処理が行なわれる。 而して、電気メツキ法によるこれら上層の被覆
処理法としては、特に規定するものではないが、
例えば (1) Snメツキ（フエノールスルフオン酸浴によ
るメツキ） メツキ浴組成；硫酸第１スズ 60ｇ／ フエノールスルフオン酸（硫酸換算で）
90ｇ／ ENSA（添加剤） 10ｇ／ 温 度；常温〜80℃ 電流密度；５〜50A／ｄm2 (2) Niメツキ（ワツト浴によるNiメツキ） メツキ浴組成；硫酸第二ニツケル 240ｇ／ 塩化ニツケル 80ｇ／ ホウ酸 30ｇ／ 温 度；常温〜80℃ 電流密度；５〜80A／ｄm2 (3) Ni−Co合金メツキ メツキ浴組成；硫酸ニツケル 120ｇ／ 硫酸コバルト 120ｇ／ 塩化ニツケル 25ｇ／ 塩化コバルト 25ｇ／ ホウ酸 45ｇ／ 温 度；常温〜80℃ 電流密度；５〜80A／ｄm2 等の電解処理条件で処理される。 この電解処理による上層の被覆処理は、Pb−
Sn合金メツキ層表面に前記の鉛とリンの化合物
を主成分とする被膜処理を施してから直ちに行な
つてもよく、アルカリ、極く低濃度の酸による該
表面の清浄化処理を行なつてもよい。例えば１〜
100G／のオルソケイ酸ソーダー水溶液中での
常温〜70℃で１〜7.5秒間程度のスプレイ或いは
浸漬処理によつて、その表面の汚れを除去する殊
によつて、これら上層被覆処理が均一に行なわれ
る。 これらのSn、Ni、Co或いはこれらの２種以上
で構成される合金の被覆処理を施す事によつて、
Pb−Sn合金被覆層と鉛とリンを含む化合物を主
成分とする被膜によつて、皆無にする事が困難な
ピンホールをこれらの上層の被覆処理による重畳
効果によつて極めて少なくせしめる事ができ、そ
の耐食性を著しく向上せしめ得る。又、これらの
本発明の上層被覆処理に用いられる金属或いは合
金は、アルコール或いはアルコールガソリンの混
合物に対する耐食性が極めてすぐれているため、
Pb−Sn合金被覆層をこれらの金属又は合金で被
覆することによつて、アルコール燃料、アルコー
ル含有燃料に対して腐食の極めて少ない燃料容器
用素材を得る事ができる。 特に、本発明の方法においては、これらの上層
被覆処理の表層被覆処理として行なわれるため
に、 (1) Pb−Sn合金被覆層、該被覆層表面の鉛とリ
ンを含む化合物を主要成分とする被膜層と上層
被覆処理による重畳効果によるピンホールの減
少。 (2) Pb−Sn合金に比して、上層被覆層を構成す
る金属又は合金は、特にこれら被覆素材の穿孔
腐食を生じる様な腐食環境、例えばCl-、イオ
ンが含有される水分の多く含まれる燃料に接触
する部分等において、これら上層被覆層にピン
ホールが存在しても、その犠性防食効果によつ
てPb−Sn合金の腐食を防止する事ができる。 一方、これらの上層被覆処理単独層では、鋼
素地に比して、電位的に貴なため、これらの単
独被覆層のピンホール部で鋼板の腐食が生じ、
赤錆の発生及び穿孔腐食の危険性が大きくな
る、また、これらの上層被覆金属又は合金の単
独被覆層のみでピンホールを減少せしめるため
には、被覆層の厚さを増加せしめる必要があ
り、そのため成形加工性が劣化すると共に、経
済性の点で好ましくない。 (3) 上層の単独被覆層のみで構成される場合に対
して、下層に軟質で潤滑性に富むPb−Sn合金
からなる被覆層が存在する事により、成形加工
性が極めて容易に行なわれ、表面層に達するク
ラツクが極めて発生しにくい利点が得られ、耐
食性の点で極めて有利である。 等の利点により、本発明の製品は燃料容器用鋼板
として、極めてすぐれた特性を有する。 而して、本発明におけるSn、Ni、Co或いはこ
れらの２種以上からなる合金で構成さえる被覆層
の厚さは、本発明の目的である。高性能な燃料容
器用素材を得るためには重要であり、その被覆層
の厚さは、種々検討の結果、0.5〜7μ厚さ、好ま
しくは１〜5μ厚さの範囲で被覆処理層が設けら
れるのが有利である事が判つた。 すなわち、これらの被覆厚さが0.5μ未満では、
下層のPb−Sn合金被覆層と鉛とリンの化合物を
主成分とする被覆層で構成されている下層の被覆
層を均一に被覆する事が困難であり、これら上層
の被覆層のピンホール生成量が多く、下層の露出
部分がアルコール或いはアルコール含有燃料によ
つて腐食されると共に、成形加工時等の疵付きに
よつて下層が露出される機会も多くなり、腐食が
生じ易くなる等の欠点が生じるのでは好ましくな
い。従つて、本発明の目的とする耐食性能を確保
するためには、0.5μ以上の厚さ、好ましくは1μ以
上の厚さの被覆層を設ける事が必要である。 一方、これらの上層の被覆層の厚さが7μをこ
える場合には、耐食性能に及ぼす効果が飽和し
て、経済的でなくなる。また、被覆層の厚さが
7μをこえ厚すぎる事によつて、これら被覆層は
電気メツキ法により設けられるので、その表面が
平滑性に富むためか、成形加工において潤滑油等
の保持効果の減少或いはダイス等の成形器具等に
対する接触面積の増加等による摩擦抵抗の増加に
よつて、被覆層表面のカジリ、成形加工割れ等の
加工不良の増加をもたらすので好ましくない。 従つて、その被覆層の厚さは7μ以下、好まし
くは5μ以下に限定されるのが好ましい。 次に、本発明において、これら上層被覆層が
Sn、Ni、Coの単独被覆層或いはこれらの１種以
上が含有される金属又は合金被覆層として使用さ
れる場合、耐食性の点からはいずれの単独被覆層
或いは各々任意の合金組成のものが使用されて
も、各々優れた効果が得られる。 しかしながら、以下の点で単独被覆層としては
Sn被覆層、合金被覆層としてはSn含有量50％以
上、好ましくは60％以上のNi−Sn、Co−Sn、Ni
−Co−Sn合金被覆層が用いられるのが特に好ま
しい。 すなわち、燃料容器用鋼板としては、その耐食
性、成形加工性に加うるに、燃料容器を製作する
場合の半田性、溶接性等の接合性が優れている方
が好ましい。この場合、前記の各上層被覆層のう
ち、Sn金属被覆層、Sn含有量50％以上を含有す
る合金被覆層は、他の被覆層を設けた場合に比し
て、その半田性、溶接性に優れるため、上層被覆
層として特に好ましい。例えば、燃料容器に取り
付けられる燃料注入管や燃料の送入管等は、多く
の場合半田或いはロー付け等の方法で接合される
が、表面被覆層が低融点金属で構成されている場
合、その接合を高速かつ容易に行なう事ができる
ため、Sn金属被覆層或いはSn50％以上、好まし
くは60％以上を含有する低融点金属が用いられる
のが特に好ましい。 又、燃料容器は各々上部タンクと下部タンクの
形状に加工後、各々シーム溶接によつて接合され
るが、Sn金属或いはSn含有量が50％以上と多く
含有される合金は、各々重ね合わせて加圧下で通
電される場合における接触抵抗値が極めて小さ
い。そのため、シーム溶接作業において溶接電流
範囲を広く取る事ができるために、高速溶接作業
が可能となり、溶接欠陥の生成（例えば、溶接時
に溶融した金属の溶接部からの溢出による溶接部
の空洞或いは溢出金属の溶接部以外へ飛散・付着
等）が少なく、充分な溶接強度の接合が可能とな
る等の利点が多い。 従つて、本発明においては、特に上層の被覆層
としては、Sn金属の単独被覆層或いは、Sn含有
量50％以上、好ましくは60％以上のNi−Sn、Co
−Sn、Ni−Co−Sn合金被覆層の使用が特に好ま
しい。 尚、本発明において、上層の被覆層として、低
融点金属であるSn被覆層を施す場合においては、
Sn被覆層が施された後、Sn金属の溶融温度（231
℃）以上、で加熱処理を短時間施し、下層のPb
−Sn合金被覆層とSn被覆層の界面で合金化反応
を行なわしめてもよい。 該処理により、Pb−Sn合金被覆層のピンホー
ル層のより一層の封孔効果が期待できる。この加
熱溶融処理条件については、本発明においては特
に規定するものではないが、アルコール及びアル
コール含有燃料に対する耐食性を確保するために
は、最表面層にSn金属被覆層が残存される事が
必要である。そのため、種々検討の結果、240〜
280℃の加熱温度で0.3〜３秒間の短時間で加熱溶
融処理が、本発明に使用されるSn被覆層の厚さ
の場合は望ましい。加熱雰囲気としては、N2ガ
ス雰囲気、Mixガス雰囲気、フエノールスルフオ
ン酸Snの水溶液やZnCl2の水溶液をフラツクスと
して塗布後に大気中で加熱処理が行なわれる。 しかして、本処理においては下層のPb−Sn合
金被覆層と上層のSn金属被覆層の一部がこれら
の界面で合金化され、最表面はSn金属層が残存
する条件を選定して加熱溶融処理される。ただ、
該処理は表面層まで下地のPb金属が合金化され
るとその耐食性は、アルコール、アルコール含有
燃料によつて腐食性が増加するので、前記範囲の
条件で厳重な表面組成の管理が必要である。次
に、本発明の方法における被覆処理製品は、その
耐食性能がアルコール或いはアルコール含有燃料
を目的とした用途に最も適するため、燃料が含有
される燃料容器の内面を対象として、鋼板の片面
のみに施されてもよいし、勿論外面の耐食性向上
を目的として両面に施されてもよい。すなわち、
以下の構成の場合が本発明の範囲に含まれる。 (1) 鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片
面は鋼板のままの構成。 (2) 鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片
面はPb−Sn合金被覆層或いはPb−Sn合金被覆
層の上層として鉛とリンを含む化合物を主体と
する被覆層で構成。 (3) 鋼板の片面が本発明の被覆層を有し、他の片
面はZn−（８〜20％）Ni、Zn−（８〜20％）
Co、Zn−（８〜20％）（Ni＋Co）、Zn−（８〜
20％）Fe系合金被覆層で構成。 (4) 鋼板の両面とも本発明の被覆層で構成。 された場合が含まれる。 さらに、本発明の製品においては、Sn、Ni、
Co或いはこれらの２種以上で構成された合金か
らも被覆層に対して、その表面にこれら被覆層に
対するより一層のピンホールの減少或いは燃料容
器外面の防食、装飾のための塗装に対する密着性
の向上等を目的として、リン酸、フイチン酸等の
PO4 -3イオンを含有する水溶液或いはクロム酸水
溶液クロム酸に陰イオンを添加した水溶液等のク
ロムイオンを含有する水溶液を用いた化学処理
（浸漬又は電解処理）を施してもよい。また、下
層のPb−Sn合金被覆層中に不純物として、被膜
層生成に使用される金属から、Zn、Sb等が含ま
れる場合があるが、これら不純物が約３％以下含
有される場合も本発明の範囲に含まれる。 尚、本発明の製品は、アルコール燃料或いはア
ルコール含有燃料に対する燃料容器の素材として
使用される場合に優れた効果を発揮するが、通常
のガソリンを主体とする燃料を対象とした燃料容
器の素材としても極めてすぐれた性能を発揮する
ものであり、ガソリンを主体とする燃料容器用素
材として使用しても勿論構わない。 ［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。 冷延鋼帯を、脱脂、酸洗のメツキに必要な通常
の前処理を施して、溶融メツキ及び電気メツキに
対して通常要求される清浄化、活性化処理をその
表面に施してから、本発明の方法による被覆層を
設けた。これらの製品に対して、各々燃料容器に
要求される各種性能評価試験を実施した結果を第
１表に示すが、本発明の製品は極めて優れた性能
を示す事が判つた。 尚、評価試験は以下の方法により実施した。 １ 外面を対象とした塩水噴霧試験による耐食性
評価。 平板及び加工後（0.8mm×500mm×500mmのブ
ランクサイズから絞り深さ100mmの角筒絞り加
工）外面を対象として、第１表に示す所定時間
の塩水噴霧試験を行ない、その耐食性を評価し
た。 評価基準は以下に示す通りである。 ◎……赤錆発生個数 ３個／ｄm2以下 〇…… 〃 10個／ｄm2以下 △…… 〃 20個／ｄm2以下 ×…… 〃 20個／ｄm2以下 ２ ガソリン、アルコール含有燃料及びアルコー
ル燃料を対象とした評価。 0.8mm×500mm×500mmのブランクサイズから
絞り深さ110mmの角筒絞り加工を行ない、角筒
絞り加工試験片の内部に第１表に示す各種燃料
の促進試験を想定した腐食促進燃料溶液を充填
し、１ケ月毎に溶液を更新して１年間試験後、
内部の赤錆発生状況及び被覆層の腐食による変
色状況からその耐食性を評価した。
【表】
【表】
【表】
尚、評価基準は以下の示す通りである。
◎−−−−赤錆発生１個／dm2以下、変色なし
○−−−−赤錆発生２個／dm2以下、変色僅か発生
△−−−−赤錆発生５個／dm2以下、変色僅か発生
×−−−−赤錆発生10個／dm2以下、或いは変色著し
い
◎−−−−赤錆発生１個／dm2以下、変色なし
○−−−−赤錆発生２個／dm2以下、変色僅か発生
△−−−−赤錆発生５個／dm2以下、変色僅か発生
×−−−−赤錆発生10個／dm2以下、或いは変色著し
い
第１図はPb−Sn合金メツキ鋼板の耐食性に及
ぼす鉛とリンを含む合金を主体とする被膜の耐食
性に及ぼす効果を示すグラフである。
ぼす鉛とリンを含む合金を主体とする被膜の耐食
性に及ぼす効果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鋼板の片面又は両面に鉛と錫の合金被覆層を
主体とする被覆層と、該層に形成された鉛とリン
を含む化合物を主要成分とする層と、さらにSn、
Ni、Coの１種以上で構成されている金属もしく
は合金被覆上層とを有している高耐食性燃料容器
用鋼板。 ２ 鋼板の片面又は両面に、Snを３〜30％含有
する鉛−錫合金被覆層を設け、該被覆層に対して
0.1〜100ｇ／のリン酸イオンを含有する水溶液
を用いて１〜10秒間の鉛とリンを含む化合物の被
膜形成処理を施して、Ｐ付着量換算で片面当り
100mg／m2以下の被覆層を設け、そのまま或いは
乾燥後に電気メツキ法により厚さ0.5〜7μのSn、
Ni、Co或いはこれらの２種以上を含有する合金
の被覆層を設ける事を特徴とする高耐食性燃料容
器用鋼板の製造法。 ３ 鋼板の片面又は両面に、厚さ0.01〜1μのNi、
Co、Cuの下地被覆層又はこれらの２種以上から
なる合金下地被覆層を設け、この下地被覆層に対
してSnを３〜30％含有する鉛−錫合金被覆層を
設け、該被覆層に対して0.1〜100ｇ／のリン酸
イオンを含有する水溶液を用いて１〜10秒間の鉛
とリンを含む化合物の被膜形成処理を施して、Ｐ
付着量換算で片面当り100mg／m2以下の被覆層を
設け、そのまま或いは乾燥後に電気メツキ法によ
り厚さ0.5〜7μのSn、Ni、Co或いはこれらの２種
以上を含有する合金の被覆層を設ける事を特徴と
する燃料容器用鋼板の製造法。
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