JPH0136845B2

JPH0136845B2 -

Info

Publication number: JPH0136845B2
Application number: JP60023358A
Authority: JP
Inventors: Jooji Oopanidesu Gasu
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1989-08-02
Also published as: EP0153606A2; JPS60181118A; CA1225786A; EP0153606A3; US4482690A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、芳香族ジアミン連鎖延長剤で重合化
されるポリウレタンエラストマー類の製造方法に
関する。（従来の従来）ポリウレタン尿素エラストマー類は、自動車の
グリルおよびバンパー、前照燈および尾燈支持取
付け部および多数の他の製造製品に適している成
形部品類の製造に対して工業界で広汎に使用され
ている。これらの用途に対するポリウレタン尿素エラス
トマー類は、代表的に見て、少なくとも２つのツ
エレウイチノフ活性水素原子および芳香族ジアミ
ン連鎖延長剤を含む分子量400と10000との間をも
つ化合物と有機ポリイソシアネートを反応させる
ことによつて生成される。芳香族ジアミン連鎖延
長剤は、ポリウレタン配合物へ合体され、生ずる
樹脂の構造上の安定性、引張り強さ、複元弾性お
よび永久伸びを改良する。公知のように、第一ア
ミン官能価を含む芳香族ジアミンが有機ポリイソ
シアネートおよびポリオール初期重合体から生成
されるポリウレタン初期重合体を末端基とするイ
ソシアネートと高度に反応性であるけれども、大
きい部品を生成するには適していない。例えば、
初期重合体を末端基とするイソシアネートおよび
連鎖延長剤としてトルエンジアミンから成る反応
混合物は、直ちに配合しかつ成形する必要があ
り、他の場合には、この反応混合物が成形する前
にゲル化する可能性がある。（発明が解決しようとする問題点）ポリウレタン領域のエラストマー成形配合物類
を配合するため芳香族ジアミンの反応性を減少す
るように２つの技術が使用された。第１技術は、
アミン官能価を立体的に妨げる芳香環に基づいて
有機置換基を合体することから成り：第２技術
は、芳香環を電子的に奪活する芳香環に基づいて
置換基を合体できる。活性を減少する機構として
官能価の立体的妨害を示す代表的の若干の特許
は、下記の通りである。すなわち、米国特許
3428610号および第4218543号は、例えば、ポリウ
レタンに対する連鎖延長剤であるジエチルトルエ
ンジアミンのようなアミンに対するオルト位置の
アルキル基をもつ芳香族ジアミンを開示してい
る。第4218543号特許で言及されているように、
多数の芳香族アミンは、エラストマー数を生成す
るポリウレタンの領域の反応射出成形（RIM）
に適していない。なぜならばこの混合物の可使時
間が余りに短かいからである。アミン基に対する
オルト位置のアルキル基の合体は、芳香族アミン
の反応性を減少し、従つて多くの成形操作に対し
てそれらを適合させる。米国特許第3846351号は、ポリウレタン領域エ
ラストマーを生成する組成に対する連鎖延長剤お
よび発泡触媒として第二芳香族アルキルジアミン
の使用を開示している。Ｎ，N′ジセフ―ブチル―ｐ―フエニレンジア
ミンは、連鎖延長および触媒活性をもつアミンの
一例である。この場合では、第一アミン官能価
は、エラストマーの引張弾性率に影響を及ぼすこ
とができる第２アミン官能価に対して転化でき
る。米国特許第3285879号は、ポリウレタン尿素エ
ラストマーに対する連鎖延長剤として、Ｎ―モノ
アルキル芳香族ジアミンの使用を開示している。
この特許権保有者によつて述べられた２つの長所
は、Ｎ―モノアルキル芳香族アミンがウレタン尿
素配合物に対する実用可使時間を付与し、かつ高
度にしなやかな軟質ゴム状生成物を製造する結果
となる。モノアルキル芳香族アミンの例は、Ｎ―
オクチル―ｐ―フエニレンジアミンである。活性
を減少するため本明細書で使用される手順は、第
3846351号特許と同じである。芳香族アミンの活性を減少する第２技術は芳香
環の電子的奪活化にある。ウレタン尿素エラスト
マ配合物に対する可使時間を延ばす環奪活化を使
用する十分公知の芳香族連鎖延長剤の一つは、メ
チレン―ビス（オルトクロロアニリン）
（MOCA）である。勿論、MOCAは、芳香環を
奪活するため塩素原子を使用する。MOCAが過
去において広汎に使用されていたけれども、工業
上好ましくないことが判つている。なぜならば発
癌性の特性をもつことが凝われるからである。他
の種類の連鎖延長剤は、電子奪活化を使用してい
る。米国特許第3736350号は、エステルおよびハロ
ゲンあるいはアルコキシ基を含んでいる芳香族ジ
アミンを開示する。代表的構造が下記のようであ
る。すなわち、

【式】

【式】ここにＲがアルキル基であり、またＸが炭素原
子１ないし４、あるいはハロゲン原子をもつアル
コキシ基である。代表的連鎖延長剤は、４―メト
キシ―３、５―ジアミノ安息香酸メチルエステ
ル；４―アミノ安息香酸―（3′―クロロ―4′―ア
ミノ）―フエニルエステル；および４，4′―ジク
ロロ―３，3′―ジアミノジフエニル；カーボネー
トである。米国特許第4133943号は、ウレタン尿素エラス
トマーに対する連鎖延長剤として各種の芳香族ジ
アミノカルボン酸エステルを示唆している。代表
的構造が下記の通り、ここにＲが脂肪族あるいは脂環式基でありまた
Ｘがハロゲン原子、アルコキシあるいはトリフル
オロメチル基である。米国特許第4222955号は、３，５―ジアミノ―
４―ｔ―アルキルベンゾエート類および３，５―
ジアミノ―４―ｔ―アルキルベンゾニトリル類で
ある各種の置換芳香族ジアミンを開示している。
この特許は、ベンゾエートエステルが芳香環を奪
活して比較的長い可使時間を与える。連鎖延長剤
の諸例は、メチル３，５―ジアミノ―４―ｔ―ブ
チルベンゾエートおよびメチル３，５―ジアミノ
―４―ｔ―ブチルベンゾニトリルである。（問題を解決するための手段）本発明は、分子量400ないし10000をもちかつ少
なくとも２つのツエレウイチノフ
（Zerewitinoff）水素原子と芳香族ジアミンから
成る連鎖延長剤とを含む有機化合物に有機ポリイ
ソシアネートを反応させることによつてポリウレ
タン尿素エラストマーを生成する方法の改良に関
する。この改良反応ではｔ―ブチルベンゼンジア
ミンは、少なくとも芳香族ジアミン連鎖延長剤の
成分として使用されている。（発明の効果）ポリウレタン尿素エラストマーを生成するため
芳香族連鎖延長剤あるいはジアミン連鎖延長剤の
成分としてｔ―ブチルベンゼンジアミンを使用す
る場合、たくさんの長所が観察される。これらの
長所は下記を含んでいる。すなわち、多数のアルキル置換系の外に不置換芳香族ジア
ミンに較べるときウレタン尿素エラストマー成形
組成の可使時間の延長；秀れた物理的特性をもつポリウレタン尿素エラ
ストマーの生成；トルエンジイソシアネート系から注型適性エラ
ストマーの生成における一種の加工自由度。（作用）本発明の一般的実施によると、ポリウレタン尿
素エラストマーは、(a)有機ポリイソシアネート；
(b)ツエレウイチノフ法によつて決定されるような
活性水素原子をもつ化合物および、(c)芳香族アミ
ン連鎖延長剤を反応させることよつて生成され
る。エラストマーを生成する一般的方法は、遊離
イソシアネート基、代表的には１ないし25重量％
の遊離イソシアネート基を含む初期重合体を生成
し、かつそれから化学量論的量の芳香族アミン連
鎖延長剤にこの初期重合体を反応させるようにす
る。この技術において、この初期重合体の存在す
る遊離イソシアネート含量は、行なわれる成形の
種類に従つて変化するだろう。小型の硬貨成形部
品の製造では、比較的高い水準の遊離イソシアネ
ート、例えば、15ないし23重量％を許容してもよ
い。大型の軟質の構成部品の製造では、比較的低
いイソシアネート含量、例えば、イソシアネート
５ないし15重量％を使用してもよい。ポリウレタン尿素エラストマーを配合するのに
使用される別の技術は、ワンマツト技術である。
この種類の製造では、反応剤はノズルでブレンド
されかつ直ちに型へ注入される。多くの場合では
ポリオールとアミンの部分とが射出する前にブレ
ンドされ、従つて各ノズルからの成分の比率が釣
合わされる。ウレタン尿素エラストマーに対する出発成分と
して使用されるポリイソシアネート類は工業上ポ
リウレタン尿素エラストマー系を生成するため一
般に使用される脂肪族、脂環式、アラリフアチツ
ク、芳香族あるいは複素環式イソシアネートのう
ちの任意ものにしてもよい。一般に、本明細書で
記述される連鎖延長剤系と共に芳香族ポリイソシ
アネートを使用するのが特に好ましくかつこれら
がトルエン、２，４―および２，６―ジイソシア
ネートを含み；他のものがポリフエニルポリエチ
レンポリイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタリン―１，５―ジイソアネ
等を含んでいる。ポリウレタン尿素エラストマーを生成するため
使用される反応剤は(b)は、活性ツエレウイチノフ
水素原子をもつ化合物類である。ツエレウイチノ
フ活性水素原子とは、沃化メチルマグネシウムを
作用させたときメタンを生成するような水素原子
であつて、一般に―OH、―NHの水素原子数で
ある。それらを有する代表的なものは、例えば、
ポリエーテルおよびポリエステルポリオールのよ
うなポリオール類である。それらの化合物の分子
量、例えば、普通に使用されるポリオールが約
400ないし10000であるけれども、代表的にはポリ
オールの分子量は、1000ないし約6000の範囲であ
る。ポリウレタンエラストマーを生成するに適す
るポリオールの若干例は、ポリ（プロプレングリ
コール）、ポリ（エチレングリコール）、およびポ
リ（テトラメチレングリコール）、およびエステ
ルポリオールのようなポリエステルポリオールを
含んでいる。ポリエステルポリオール類は、各種
のポリオールにポリカルボン酸に反応させること
によつて生成される。これらの系は、当業者に十
分公知であり、また例えば、琥珀酸、アジピン
酸、フタル酸、イソフタル酸のようなポリカルボ
ン酸およびグリセロール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパンおよびペンタエリト
ルトールのようなポリオールから誘導される系を
含んでいる。またポリエーテルポリオールは、ポ
リカルボン酸と反応することができ、１つのプロ
セスで述べられるようにポリエステルポリオール
を生成する。本発明の実施ではｔ―ブチルベンゼンジアミン
は、ポリウレタン領域エラストマーに対する連鎖
延長剤としてあるいはエラストマー内に尿素基を
供給するため連鎖延長剤の成分として使用されて
いる。小さい連鎖延長剤群は、エラストマーの
“硬質”セグメントを生成し、従つて生ずるウレ
タン尿素エラストマーの構造上の安定性および引
張弾性率を改良する。この発明のために、単独連
鎖延長剤がｔ―ブチルベンゼンジアミンである
が、しかし多くの場合連鎖延長剤系の当量の50％
までが他の芳香族ジアミンから成ることができ
る。連鎖延長剤の種類および比率は、所望特性、
例えば、比較的早いあるいは遅い反応速度等に基
づいて選択される。短あるいは長連鎖ポリオール
は、連鎖延長剤混合物を生成するためｔ―ブチル
ベンゼンジアミンと配合することもできる。この
種のポリオールは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、グリセロール
および従来使用される他のものも含んでいる。連
鎖延長系に対する成分として適当な長連鎖ポリオ
ールは、初期重合体を配合するため使用される長
連鎖ポリオールである。代表的に、ポリオールが
連鎖延長剤系の成分として使用される場合には、、
NCの当量の少なくとも25〜75％は、ｔ―ブチル
ベンゼンアミンからだろう。ｔ―ブチルベンゼンアミンの他のオルガノ置換
誘導体に較べてｔ―ブチルベンゼンジアミンを使
用する一つの利点は、その製造の容易さにある。
ｔ―ブチルベンゼンジアミンの組成は、市販で入
手可能な組成でありまた代表的にフリーデルクラ
フトのイソブチレンとのベンゼンのアルキル化に
よつてつくられる。そのときジアミンは、代表的
に混酸技術によつて、ｔ―ブチルベンゼンジアミ
ンをジニトレート（dinitrate）することによつ
て生成され、それから合成ジニトロ―ｔ―ブチル
ベンゼン生成物を還元する。還元は、トルエンジ
アミンを生成するジニトロトルエンの還元で使用
されるように普通のように実行することができ
る。ジニトロブチルベンゼンからｔ―ブチルベン
ゼンジアミンをつくる一つの技術は、Rec，
Tran，Clim，71の321〜339頁（1952）所載ビー
カート外による若干のｔ―ブチルアセタミドニト
ロベンゼンの製法および構造と題した論文で示さ
れかつ参考に合体される。（実施例）第１例ｔ―ブチルベンゼンジアミンの製法連鎖延長剤になるｔ―ブチルベンゼンジアミン
は、70％硝酸水溶液304ｇおよび98％硫酸水溶液
760ｇを仕込んだ容器に対しｔ―ブチルベンゼン
1.6モルあるいは215ｇを初期に添加することによ
つてつくられた。このｔ―ブチルベンゼンは、温
度を55℃に保持しながら５時間に亘つて一定に撹
拌してこの酸混合物に対して除々に添加された。
すべてのｔ―ブチルベンゼンを添加した後、反応
は、その時間でこの反応が完全だと判断された約
２時間の間連続させられた。撹拌が終りかつ有機
相が水性相から分離された。水で洗浄した後黄色
液体331ｇが有機相から回収された。この生成物
は、ｔ―ブチルニニトロベンゼンであつた。それからジアミンは、炭素触媒でメタノール
1860ｇおよびパラジウム6.1ｇに上述からのジニ
トロ生成物319ｇを初期に混合することによつて
つくられ、触媒がパラジウム５重量％を含んでい
た。水26ｇ部分が触媒に対して添加され１ガロン
オートクレーブへ移送し易くした。水素がオート
クレーブへ導入されかつ圧力500psig（35.2Kg／
cm²）で４時間の間混合物に接触させた。反応の初
期温度が26℃でまたそれから77℃へ増加された。
オートクレープの水素圧で変化が観察されなかつ
た場合、反応は停止されかつ反応生成物は、残留
触媒を除去するため過された。それから液が
蒸発蒸留させられかつオレンジ赤色液体（ほぼ
215ｇ）が発生された。粗反応生成物は、残留副
生物を除去するため圧力５×10^-3mmＨｇおよび温
度1000℃で分別蒸留された。プロトン核磁気共鳴
が純化された生成物を分析するため使用されかつ
この種分析は、２，４―ジアノ―ｔ―ブチルベン
ゼン95％および２，３―ジアミノ―ｔ―ブチルベ
ンゼン５％を示した。全アミン含量は、氷酢酸の
過塩素酸でのアミン滴定によつてｇ当り12.02ミ
リ当量であつた。理論的アミン含量が12.12であ
る。第２例一連のポリウレタン尿素エラストマー試料が用
手混合技術を使用する物理試験のためにつくられ
た。更に明確には、イソシアネートをキヤツプ
（付加）した初期重合体（アジプレンＬ―（67））
が圧力５〜14mmＨｇの下に90〜100℃でガス抜き
された。泡立ちが終わつたとき、試料は使用する
のに用意された。75℃および大気圧で予備選択さ
れたイソシアネート初期重合体がそれから連鎖延
長剤に混合された。多くの場合ではそれらの連鎖
延長剤は、ヒドロキシル価166.2をもちかつデユ
ポン会社によつて商標名テラコールで販売される
ポリ（テトラメチレングリコール）および芳香族
ジアミンの混合から成つていた。生ずる混合物
は、それからアルミニウム型へ注入されかつ油圧
2500psig（175.8Kg／cm²）の際に100℃で硬化され
た。２時間後それらの試料が成形型から取り出さ
れ、100℃で22時間エアオーブンで硬化された。
後硬化が数日間周囲温度25〜30℃で行なわれた。
試験に先立ち、それらの試料は23±２℃および相
対湿度50±５で24時間調整された。第１および第２表は、各種の芳香族および連鎖
延長剤配合物の使用に加えて各種のモル／当量
NCO／OH／NH₂比を有するエラストマーの物
理試験に関する試験データを示している。引張弾
性率、破壊時引張強度、破壊時延び、引裂抵抗、
硬化計硬度および圧縮ひずみが、ASTM方法に
従つて測定された。更に明確には、それぞれス所
定延びおよび破壊引張強度がASTM Ｄ―412に
より；引裂抵抗がASTM Ｄ―412（ダイス）によ
り；硬度計硬度がASTM Ｄ―2240により；（一
定たわみ下の圧縮ひずみ）がASTMD―3956（Ｂ
法）により測定された。

【表】

【表】第１および第２表からの結果は、ポリオールの
中にｔ―ブチルベンゼンジアミンと異なる芳香族
連鎖剤を使用するすべての系へ合体しなければな
らぬものもあつたことを示している。これはゲル
化時間を延長しかつ用混合および成形をさせるた
め必要であつた。連鎖延長剤におけるポリオール
の存在のため、生ずるエラストマーがすべての水
準で引張弾性率を減少した。MOCAを使用する
系がゲル化時間を延長するためポリオールを必要
とせずかつそれらの系がｔ―ブチルベンゼンジア
ミン系に対し比較し得る弾性率結果を示した。第３例各種の連鎖延長剤を使用する一連のポリウレタ
ン尿素エラストマーがつくられかつ可使時間試験
装置での可使時間および他の物理的性質に対して
評価された。ポリウレタン尿素エラストマーは、
２，４トルエンジイソシアネートにポリ（１，４
―オキシテトラメチレン）グリコールを端で付加
した初期重合体を反応させることによつて配合さ
れ、この初期重合体がヒドロキシ値20.5をもつポ
リ（Ｅ―カプロラクトン）ジオールおよび芳香族
ジアミンの連鎖延長剤配合物をもつNCO含量
5.91％をもつている。各試料に対するポリオール
対イソシアネートおよび連鎖延長剤の呼称化学量
的当量比が１／211である。商業上、初期重合体
がエイー・イー・デユポンドヌムース会社に
よつて商標Ｌ―167の下に市販されかつポリ（Ｅ
―カプロラクトン）ジオールがインタロツクス化
学有限会社によつて名称CAPA200の下に市販さ
れている。可使時間を測定する試験装置が一定温度（50
℃）で試験試料７ｇを保持する加熱試験室から成
りかつ垂直孔ピストンを備えた。このピストンが
調した関係で試験試料を介して上下に移動する。
（発熱反応による温度上昇が差し引かれる）。重合
体試料を介してピストンを移動するに要する力が
任意の装置で測定され、またこの力の関係が時間
の関数としてプロツトされる。それから硬化の間
のこのウレタン系の力可使時間関係は、ウレタン
尿素系に対する公知の力粘性関係へ相関づけられ
る。第３表は、若干の連鎖延長剤系に対する時間の
多項式関数として粘性の自然対数を示す実験モデ
ルに対する係数を提供する表にしたデータに示し
ている。この係数は下記の方程式に当てはまる。
すなわち、 Ln（粘性）＝Ｋ＋ａ（時間）＋ｂ（時間）²＋ｃ（時
間）³粘性／時間グラフの初期勾配は、時間零にお
ける上記方程式の真数形式を微分することによつ
て計算された。初期勾配は、ポリウレタン尿素系
の反応時間および可使時間を示している。一次項
の係数（“ａ”）が“準”反応速度常数である。初
期勾配および“準”反応速度常数(a)の比較的小さ
い値は、比較的長くかつ好ましい可使時間を示し
ている。

【表】要約するに、第１および第２図は、勾配の変化
が可使時間に対してゆるやかであることを示して
いる。可使時間に関する第３表および第１および
第２図からの初期勾配による結果の驚くべき特徴
の一つは、イソプロピル基あるいは２つのアルキ
ル基、すなわち、ジエチルおよびジイソプロピル
基に較べて単独の第三ブチル基によつて行なわれ
る減速度である。ｔ―ブチルベンゼンジアミンに
対する方程式の係数(a)は、ジエチルトルエンジア
ミンおよびイソプロピルベンゼンジアミンに対す
る係数に較べて低くなつている。これは、ジエチ
ルトルエンジアミンおよびイソプロピルベンゼン
ジアミンに対するよりもｔ―ブチルベンゼンジア
ミンに対しよりゆるやかな、かつ長い可使時間を
示している。この係数は、その曲線の勾配が時間
の関数として劇的に変化しないことを示してお
り；これは、初期勾配値で示されない。

【図面の簡単な説明】

第１および第２図は、可使時間試験装置で評価
される数個の連鎖延長剤に対する反応時間対任意
装置の粘性のプロツトである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 有機ポリイソシアネート； (b) 分子量400〜10000をもち、かつ少なくとも２
つのツエレウイチノフ活性水素原子を含む有機
化合物類、および (c) 連鎖延長剤として芳香族ジアミン、を反応させることから成るポリウレタン尿素エラ
ストマの製造方法において、連鎖延長剤として使
用される芳香族ジアミンの少なくとも部分がｔ―
ブチルベンゼンジアミンであることを特徴とする
方法。２使用される芳香族連鎖延長剤の全量の当量の
少なくとも50％がｔ―ブチルベンゼンジアミンに
よつて供給されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。３ｔ―ブチルベンゼンジアミン延長剤がこの連
鎖延長剤系の当量の少なくとも25〜75％の当量へ
合体されることを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載の方法。４上記ポリウレタン尿素エラストマーが上記イ
ソシアネートの初期重合体およびイソシアネート
含量１〜25重量％をもつ有機化合物を反応させか
つそれからｔ―ブチルベンゼンジアミンから成る
上記連鎖延長剤と上記初期重合体を反応させるこ
とによつて生成されることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の方法。５上記イソシアネートがトルエンジイソシアネ
ートであることを特徴とする特許請求の範囲第４
項に記載の方法。