JPH0137192B2

JPH0137192B2 -

Info

Publication number: JPH0137192B2
Application number: JP10704384A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tanihara; Keiko Tamai; Seiji Yasuda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1989-08-04
Also published as: JPS60251985A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、亜鉛塩を沈殿剤とし、還元剤を併用
する鉄シアノ錯塩含有廃水の沈殿処理方法に関す
るものである。フエリシアノ化物、フエロシアン化物などの鉄
シアノ錯塩含有廃水は、写真の現像所、メツキ工
場、鉄鋼の浸炭・窒化工場、青果物くん蒸倉庫、
青化法製錬工場などから排出されるが、廃水中の
シアン濃度は規制値の1ppm以下になるように処
理されなければならない。従来知られている鉄シアノ錯塩を廃水中から除
去する方法としては、化学的、電気化学的又は光
化学的な分解処理法、イオン交換、電気浸透、逆
浸透などの物理的濃縮法、活性炭などの吸着剤に
よる吸着処理法及び沈殿剤による沈殿処理法が挙
げられる。上記分解処理法は、鉄シアノ錯塩が化学的に安
定であるため、苛酷な反応条件を必要とし、また
電気エネルギー、光エネルギーなど高価なエネル
ギーと特殊な装置を用いても分解速度は小さく経
済的でないという欠点があり、物理的濃縮法は、
装置が高価であるうえ、この方法によつて得られ
る濃縮液は、さらに分解処理法、沈殿処理などに
よる後処理をしなければならないという欠点があ
り、また吸着処理法は、低廉で吸着力が大きく選
択性のよい吸着剤がまだ出現していないので実用
的でない。沈殿処理法は、大量処理に適しているが、実際
に利用されている唯一の方法である鉄塩を沈殿剤
とする紺青法においても、不溶性のフエリー、フ
エロシアン化物の生成及び沈殿分離には、フエリ
シアンイオンとフエロシアンイオンの正確な分
析、空気中の酸素の影響、PHによる溶解度の変動
など幾多の困難な問題があるうえに、処理水中の
シアン濃度を規制値はもとより、数ppm以下に抑
えることも相当困難であり、さらに厳密な工程管
理を必要とするのが現状である。そのほかの沈殿処理法として、フエリシアンイ
オンを還元処理後、亜鉛イオンの添加を行い、フ
エロシアン化亜鉛として沈殿除去する方法がいわ
ゆる亜鉛白法として公知である。本法の場合、還
元剤として亜硫酸塩系還元剤またはチオ硫酸塩を
使用すると安価で汚泥の発生も少ないという利点
はあるが、フエリシアンイオンの還元速度が非常
に遅いという難点があつた。フエリシアンイオン
の還元促進に銅塩または亜鉛塩が有効なことは公
知である。しかし、このうち銅塩についての研究
例は、不活性雰囲気中で調べられたもの
（Collection of Czechoslovak Chemical
Communications、第41巻、７頁、1976年）であ
り、とくに還元剤としての亜硫酸塩の使用は、銅
イオンが亜硫酸イオンの空気酸化を著しく促進す
る性質がある（日本化学会誌、No.１、53頁、1978
年）ため、実装置への応用は常識では考えられな
いことであつた。また、チオ硫酸イオンによるフ
エリシアンイオンの還元は銅塩によつては促進さ
れないという報告（Russian Journal of
Inorganic Chemistry、第８巻、No.１、69頁、
1963年）もあり、大気中での銅塩の効力について
は不明であつた。亜鉛化合物については、フエリ
シアンイオンの還元を亜鉛イオン存在下およびフ
エロシアン化亜鉛存在下で促進させる方法が各特
開昭55−59886号公報、特開昭58−153585号公報
に提案されている。しかし、本報の場合塩化ナト
リウムや硫酸ナトリウムなどの塩類が多量に共存
すると還元速度が著しく低下する問題があつた。
一般に滞留時間の短い連続処理のためにも、フエ
リシアンイオンの還元速度はできるかぎり大きい
ことが望まれていた。本発明者等は、フエリシアンイオンの還元速度
増大のためさらに鋭意検討した結果、亜鉛イオン
と微量の銅成分が相乗的に作用して還元速度が飛
躍的に増大し、大気中で効率よく鉄シアノ錯塩を
沈殿処理できることを見出し、本発明に到達した
ものである。すなわち、本発明は、フエリシアン化物を含む
鉄シアノ錯塩含有廃水に亜鉛塩存在下で還元剤を
作用させて鉄シアノ錯塩を沈殿除去する方法にお
いて、微量の銅成分存在下で行うことを特徴とす
る鉄シアノ錯塩含有廃水の処理方法である。本発明において、銅成分とは、可溶性または不
溶性の銅塩など銅化合物および金属銅である。銅
化合物中の銅は、１価、２価とも有効であるが、
銅塩については２価のものが安定で取扱いが容易
であり、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などが最適であ
る。添加濃度は、銅換算で1.5×10^-8mol／以
上、好ましくは10^-7mol／以上が適当である。
一般に不溶性の銅化合物または金属銅の方が可溶
性の銅化合物に比べて所要量が多くなる。多くの
不溶性銅化合物または金属銅が有効な原因は明ら
かでないが、固体表面の銅イオンまたは溶液中に
解離した極微量の銅イオンのためと考えられる。
一方、銅成分の添加量を増加すると反応速度は増
大するが、薬剤費の増大、汚泥の増加を考えると
添加濃度には自ら限界がある。通常、銅換算で
10^-3mol／以下で充分である。なお、フエリシ
アン化物を含む鉄シアノ錯塩含有廃水に亜鉛塩存
在下で還元剤を作用させて鉄シアノ錯塩を沈殿除
去する処理に際して、当該廃水との接液部に銅含
有素材を用いた装置が使われる場合も本発明に属
することは勿論である。本発明において還元剤としてはチオ硫酸塩、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン
酸塩、ヒドラジン塩、ヒドロキシルアンモニウム
塩などが有効であり、とくに、チオ硫酸塩、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、およびピロ亜硫酸塩が好適で
ある。重亜硫酸塩およびピロ亜硫酸塩は、水溶液
中では各等モル、２倍モルの亜硫酸塩と同等の効
力を有していたので、この三種の還元剤を以下で
は亜硫酸塩系還元剤と総称する。亜硫酸塩系還元
剤とチオ硫酸塩は、第６図に示すように、それぞ
れ単独使用するよりも両者を組合わせて使用する
と著しく効果が高まる。すなわち、亜硫酸塩系還
元剤の単独使用は、第６図のＲ＝１に示すように
亜硫酸イオンの空気酸化損失が大きいため単独使
用は好ましくない。また、チオ硫酸塩の単独使用
も、第６図のＲ＝０に示すように、高濃度の硫酸
ナトリウム存在下では非常に還元速度が小さい。
この場合には銅イオン濃度を増加させてもよい
が、亜硫酸塩とチオ硫酸塩を組合わせて用いる
と、第６図のＲ＝0.5または0.75の場合に示すよ
うに、銅イオンの添加が微量であつても非常に高
い反応速度のもとでの処理が可能である。一般
に、亜硫酸塩系還元剤とチオ硫酸塩の使用割合
は、広い範囲にわたつて変化させることができる
が、通常１：10〜６：１の範囲が有利に採用され
る。その比率は、フエリシアンイオンの初濃度、
共存塩の有無とその種類と溶存量等によつて適宜
選択することが好ましい。亜硫酸塩系還元剤とチオ硫酸塩の被処理水への
添加順序は、亜硫酸イオンの空気酸化損失が銅化
合物によつて著しく促進されるため、前者を先に
添加するのは好ましくない。亜硫酸塩とチオ硫酸
塩を併用するときには両者の混合溶液の使用が至
便である。本発明の方法において、廃水中に存在させる亜
鉛塩の量は鉄シアノ錯塩をフエロシアン化物とし
て沈殿させるのに十分でなければならず、外部か
ら添加する場合にはフエロシアン化亜鉛沈殿生成
後の残留亜鉛濃度が1.5×10^-4〜1.5×10^-4mol／
程度に設定するのが経済的である。また、本発明において処理されるフエリシアン
化物を含む鉄シアノ錯塩含有廃水は中性付近であ
ることが好ましく、酸性側やアルカリ性側にかた
よつている場合には、処理にさきだつて中和処理
することが望ましい。しかし、それは限定的に解
釈されるべきでなく、アルカリ側または酸性側で
あつても本発明の方法によれば、銅成分を含ませ
ない公知の方法に比べて著しく処理時間が短縮さ
れることは勿論である。本発明の方法による処理の終了は、処理液の酸
化還元電位をモニターすることにより容易に知る
ことができる。溶液の酸化還元電位は、フエリシ
アンイオンの濃度の低下とともに低くなるが、そ
の残留濃度がシアン換算で、１〜0.5ppm付近で
急激に低下し、0.1ppm以下のところで一定値に
近づくので、酸化還元電位が300〜400ｍＶ（飽和
塩化銀電極基準）以下となり、電位の降下速度が
一定値以下の点を検出することにより残留シアン
が0.1ppm以下となる点を容易に検出することが
できる。また、本発明の方法では還元反応速度が
非常に速いので、酸化還元電位が一定値以下にな
るように還元剤の注入量を制御することにより連
続処理が可能である。なお、上記の酸化還元剤電
位による操作は、少なくとも数ppm以上の亜鉛イ
オンが溶液中に存在することが必要であり、例え
ば、亜鉛イオン無存在下、微量の銅イオン存在下
で行う還元反応の場合には、還元によつてフエロ
シアンイオンが生成し、溶液中でフエロシアンイ
オンとフエリシアンイオンが共存するが、この状
態では還元の進行による電位変化が非常に小さい
ため終点の検出はできない。本発明の場合には、
十分な亜鉛イオンによつてフエロシアンイオンが
除かれるため、残留フエリシアンイオンの変化を
酸化還元電位によつて鋭敏に検出することができ
る。上記のように、本発明の方法は、フエリシアン
イオンの還元処理の迅速化と自動化に資すること
が大であり、高い実用的価値を有する。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、以下の具体例は、恒温槽を用いて25℃
の温度で処理実験を行つたものであり、また、全
シアン濃度の分析はピリジン・ピラゾロン法又は
原子吸光光度法（鉄の分析値より換算）により行
い、フエリシアンイオンの分析は比色法（波長
420nｍ）によつて行つた。また、被処理液のPH
調整は希硫酸又は水酸化ナトリウム溶液により行
つたが、これに伴う液量の増加は５％以下であつ
た。実施例１シアンとして49.2ppmの赤血塩と0.0522mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液101.6mlに1.65
×10^-3mol／の塩化第二銅溶液を１ml添加した
のち、0.08mol／の硫酸亜鉛溶液１mlと亜硫酸
ナトリウム（0.01mol／）−チオ硫酸ナトリウ
ム（0.01mol／）混合溶液1.6mlとをこの順に約
PH6.5で添加し、PHスタツトでPH6.5に保持して処
理を行つた。その間、マグネチツクスターラーを
用いて大気中でかき混ぜた。処理開始から所定時
間後に順次採液（約10ml）し、可及的速やかにメ
ンブランフイルター（1μ）を用いて濾過し、濾
液中のフエリシアンイオン濃度（全シアン濃度と
一致）を測定した（第１図のグラフの実線曲線）また、処理開始から30分後に全量をメンブラン
フイルターで濾過し、濾液中の全シアン濃度をピ
リジン・ピラゾロン法により測定した結果、
0.00ppmであつた。この結果と比較例１、参考例
１との比較から、亜鉛塩と銅塩を併用することに
よりフエリシアンイオンの還元速度の増大に顕著
な相乗効果が認められた。なお、処理に際して、
溶液の酸化還元電位（飽和塩化銀電極基準。以下
同様）の時間変化を連続的に測定した結果を第２
図のグラフの実線曲線で示した。第１図のグラフ
の実線曲線と対応させると明らかな様に、溶液の
酸化還元電位は、残留フエリシアンイオン濃度
（全シアン濃度と一致）がシアン換算で数ppm付
近で急激に低下し、その残留濃度が低いところで
強い相関を示した。比較例１シアンとして49.2ppmの赤血塩と0.0522mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液101.6mlに、
0.08mol／の硫酸亜鉛溶液２mlと亜硫酸ナトリ
ウム（0.01mol／）−チオ硫酸ナトリウム
（0.01mol／）混合溶液1.6mlとをこの順に約PH
6.5で添加し、PHスタツトでPH6.5に保持して処理
を行つた。その間、マグネチツクスターラーを用
いて大気中でかき混ぜた。処理開始から所定時間
後に順次採液（約10ml）し、可及的速やかにメン
ブランフイルターを用いて濾過後、濾液中のフエ
リシアンイオン濃度（全シアン濃度と一致）を測
定した（第１図のグラフの点線曲線）。また、処
理開始から41分後の濾液中の全シアン濃度は
4.2ppmであつた。参考例１シアンとして49.2ppmの赤血塩と0.0522mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液101.6mlに、
1.65×10^-3mol／の塩化第二銅溶液２mlとチオ
硫酸ナトリウム（0.01mol／）−亜硫酸ナトリ
ウム（0.01mol／）混合溶液1.6mlとをこの順に
約PH6.5で添加し、PHスタツトでPH6.5に保持して
処理を行つた。その間、マグネチツクスターラー
を用いて大気中でかき混ぜた。処理開始から所定
時間後に順次採液（約10ml）し、可及的速やかに
メンブランフイルターを用いて濾過後、濾液中の
フエリシアンイオンを測定し、シアン換算値で第
１図のグラフに破線曲線で示した。この結果から、フエリシアンイオンの還元速度
は塩化銅の単独添加では非常に低いことがわかつ
た。なお、処理に際して、溶液の酸化還元電位の
時間変化を連続的に測定した結果を第２図のグラ
フの破線曲線で示した。第１図のグラフの破線曲
線と対応させると明らかなように、還元剤の添加
とほぼ同時に酸化還元電位が急激に下り、残留フ
エリシアンイオン濃度との相関関係がほとんど認
められない。それ故、酸化還元電位によつてフエ
リシアンイオンの還元終了時を検出することはで
きないことがわかつた。実施例２シアンとして54.7ppmの赤血球を含む水溶液
92.4mlに、1.65×10^-3mol／の塩化第二銅溶液
を10ml添加したのち、0.08mol／の硫酸亜鉛溶
液1.2mlと0.04mol／のチオ硫酸ナトリウム溶液
1.6mlをこの順に約PH6.5で添加し、PHスタツトで
PH6.5に保持して処理を行つた。その間、マグネ
チツクスターラーを用いて大気中でかき混ぜた。
所定時間後に順次採液（約10ml）し、可及的速や
かにメンブランフイルターを用いて濾過し、濾液
中の全シアン濃度を測定した。その結果、4.4分
後に0.36ppm、12分後に0.07ppmであつた。比較例２シアンとして48.8ppmの赤血塩を含む水溶液
102.4mlに、0.08mol／の硫酸亜鉛溶液1.2mlと
0.04mol／のチオ硫酸ナトリウム溶液1.6mlをこ
の順に約PH6.5で添加し、PHスタツトでPH6.5に保
持して処理を行つた。その間、マグネチツクスタ
ーラーを用いて大気中でかき混ぜた。36分後に採
液（約10ml）し、可及的速やかにメンブランフイ
ルターを用いて濾過した濾液の全シアン濃度は
11ppmであつた。実施例３第１表に示す濃度の塩化第二銅を添加した赤血
塩（シアンとして48.7ppm）含有溶液102.6mlに、
0.08mol／の硫酸亜鉛溶液１mlと亜硫酸ナトリ
ウム（0.01mol／）−チオ硫酸ナトリウム
（0.01mol／）混合溶液1.6mlとをこの順に約PH
6.5で添加し、PHスタツトでPH6.5に保持して処理
を行つた。その間、マグネチツクスターラーを用
いて大気中でかき混ぜた。処理開始から所定時間
後に順次採液（約10ml）し、可及的速やかにメン
ブランフイルター（1μ）を用いて濾過し、濾液
中の全シアン濃度を測定した。また、処理開始か
ら液の酸化還元電位を連続的に測定した。この処
理時間（分）と液の酸化還元電位との関係を、第
３図のグラフの実線曲線で示した。なお、測定電
位における測定全シアン濃度（ppm）をカツコで
図中に示した。

【表】比較例３シアンとして48.7ppmの赤血塩を含有し、銅成
分を含まない溶液102.6mlに、0.08mol／の硫酸
亜鉛溶液１mlと亜硫酸ナトリウム（0.01mol／
）−チオ硫酸ナトリウム（0.01mol／）混合
溶液1.6mlとをこの順に約PH6.5で添加し、PHスタ
ツトでPH6.5に保持して処理を行つた。その間、
マグネチツクスターラーを用いて大気中でかき混
ぜた。処理開始から所定時間後に順次採液（約10
ml）し、可及的速やかにメンブランフイルター
（1μ）を用いて濾過後、濾液中の全シアン濃度を
測定した。また、処理開始から液の酸化還元電位
を連続的に測定した。この処理時間と液の酸化還
元電位との関係を第３図のグラフに破線曲線で示
した。なお、測定電位における測定全シアン濃度
（ppm）をカツコで図中に示した。実施例４シアンとして48.7ppmの赤血塩と0.0517mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液102.6mlに酸化
第一銅、酸化第二銅、硫化第二銅または水酸化第
二銅の所定量を添加したのち、0.08mol／の硫
酸亜鉛溶液１mlと亜硫酸ナトリウム（0.01mol／
）−チオ硫酸ナトリウム（0.01mol／）混合
溶液1.6mlとをこの順に約PH6.5で添加し、PHスタ
ツトでPH6.5に保持して処理を行つた。その間、
マグネチツクスターラーを用いて大気中でかき混
ぜた。処理開始から所定時間後に順次採液（約10
ml）し、可及的速やかにメンブランフイルターを
用いて濾過後、濾液中の全シアン濃度を測定し
た。その結果を第２表のNo.１〜４に示す。

【表】比較例４シアンとして48.7ppmの赤血塩と0.0517mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液102.6mlに、
0.08mol／の硫酸亜鉛溶液１mlと亜硫酸ナトリ
ウム（0.01mol／）−チオ硫酸ナトリウム
（0.01mol／）混合溶液1.6mlとをこの順に約PH
6.5で添加し、PHスタツトでPH6.5に保持して処理
を行つた。その間、マグネチツクスターラーを用
いて大気中でかき混ぜた。処理開始から所定時間
後に順次採液（約10ml）し、可及的速やかにメン
ブランフイルターを用いて濾過後、濾液中の全シ
アン濃度を測定した。その結果を第２表のNo.５に
示す。実施例５シアンとして55.2ppmの赤血塩と0.0585mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液90.6mlに、1.65
×10^-5mol／の塩化第二銅溶液を10ml添加した
のち、0.08mol／の硫酸亜鉛溶液1.2mlと亜硫酸
ナトリウム（0.01mol／）−チオ硫酸ナトリウ
ム（0.01mol／）混合溶液3.2mlとをこの順に所
定のPHに近いPHで添加し、PHスタツトで所定のPH
に保持して処理を行つた。その間、マグネチツク
スターラーを用いて大気中でかき混ぜた。処理開
始から所定時間後に順次採液（約10ml）し、可及
的速やかにメンブランフイルターを用いて濾過
後、濾液中の全シアン濃度を測定した。その結果
を第４図に示した。比較例５シアンとして49.6ppmの赤血塩と0.0254mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液100.8mlに、
0.08mol／の硫酸亜鉛溶液1.2mlと亜硫酸ナトリ
ウム（0.01mol／）−チオ硫酸ナトリウム
（0.01mol／）混合溶液3.2mlとをこの順に所定
のPHに近いPHで添加し、PHスタツトで所定のPHに
保持して処理を行つた。その間、マグネチツクス
ターラーを用いて大気中でかき混ぜた。処理開始
から所定時間後に順次採取（約10ml）し、可及的
速やかにメンブランフイルターを用いて濾過後、
濾液中の全シアン濃度を測定した。その結果を第
５図に示した。第４図との比較から明らかなよう
に、硫酸ナトリウムの共存濃度が低いにもかかわ
らず、実施例５に比べて各PHとも還元速度がかな
り小さい。それ故、PH４〜８にわたつて微量の銅
塩の効果が非常に大きいことがわかる。実施例６シアンとして49.2ppmの赤血塩を0.0522mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液101.6mlに、
1.65×10^-3mol／の塩化第二銅溶液を１ml添加
したのち、0.08mol／の硫酸亜鉛１mlと、亜硫
酸ナトリウム−チオ硫酸ナトリウムの混合溶液
（全モル濃度0.02mol／）1.6mlとをこの順に約
PH6.5で添加し、PHスタツトでPH6.5に保持して処
理を行つた。その間、マグネチツクスターラーを
用いて大気中でかき混ぜた。処理開始から所定時
間後に順次採液（約10ml）し、可及的速やかにメ
ンブランフイルターを用いて濾過後、濾液中の全
シアン濃度を測定した。亜硫酸ナトリウム（Na₂SO₃）とチオ硫酸ナト
リウム（Na₂S₂O₃）の混合比Ｒを次のように定義
したとき、Ｒ＝0.2、0.25、0.5、0.75および0.9の
結果を第６図のグラフの実線曲線に、Ｒ＝０およ
び１の結果を同図のグラフの破線曲線に示した。Ｒ＝〔Na₂SO₃〕／〔Na₂SO₃〕＋〔Na₂S₂O₃〕(モル比) 亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとを組
合わせたＲ＝0.5〜0.75の範囲がとくに有効であ
り、30分以内に残留シアン濃度が0.1ppm以下と
なつた。実施例７シアンとして48.7ppmの赤血塩と0.517mol／
の硫酸ナトリウムを含む水溶液102.6mlにフエロ
シアン化銅または金属銅粉末の所定量を添加した
のち、0.08mol／の硫酸亜鉛溶液１mlと亜硫酸
ナトリウム（0.01mol／）−チオ硫酸ナトリウ
ム（0.01mol／）混合溶液1.6mlとをこの順に約
PH6.5で添加し、PHスタツドでPH6.5に保持して処
理を行つた。その間、マグネチツクスターラを用
いて大気中でかき混ぜた。処理開始から所定時間
後に順次採液（10ml）し、可及的速やかにメンブ
ランフイルターを用いてろ過後、ろ液中の全シア
ン濃度を測定した。その結果を第３表に示す。比
較例４の銅化合物無添加の場合よりもかるかに迅
速に処理することができた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、フエリシアンイオンの還元速度を実
施例１、比較例１、参考例１について比較したグ
ラフであり、第２図は、酸化還元電位と処理時間
との関係を実施例１と参考例１について比較した
グラフであり、第３図は、酸化還元電位（全シア
ン濃度）と処理時間との関係を実施例４と比較例
４について比較したグラフであり、第４図と第５
図は全シアン濃度と処理時間との関係をそれぞれ
実施例５、比較例５について示したグラフであ
り、第６図は全シアン濃度と処理時間との関係を
実施例５について示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１フエリシアン化物を含む鉄シアノ錯塩含有廃
水に亜鉛塩存在下で還元剤を作用させて鉄シアノ
錯塩を沈殿除去する方法において、微量の銅成分
存在下で行うことを特徴とする鉄シアノ錯塩含有
廃水の処理方法。２銅成分の含有濃度が銅換算で1.5×10^-8mol／
以上10^-3mol／以下であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。