JPH0137396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオクタメチルシクロテトラシロキサン
（以後“環状テトラマー”と呼ぶ）からデカメチ
ルシクロペンタシロキサン（以後“環状ペンタマ
ー”と呼ぶ）の製造に関する。 デカメチルシクロペンタシロキサンは発汗防止
剤（anti−perspirant）配合物を包含する化粧品
配合物に次第に有用になつてきていることが見出
された。結果として、市場における努力は環状ペ
ンタマー生産量を増加する方向に向けられてい
る。 米国特許第4412081号は環状テトラマーを直鎖
C₆−₁₆アルキルスルホン酸及び水性塩化水素の存
在下に50℃以上の温度で加熱することによつて環
状テトラマーから環状ペンタマーを製造しようと
したが、環状テトラマーを水性塩化水素酸及びプ
ロトン和したアミン（protonated amine）と接
触させることによつて環状ペンタマーを製造する
ことは開示していない。 米国特許第3983148号はジクロロジメチルシラ
ンの如き加水分解可能な有機珪素化合物を水性塩
化水素酸及びカチオン性表面活性剤の存在下に加
水分解及び縮合させることにより環状シロキサン
の混合物を製造する方法を開示する。上記カチオ
ン性表面活性剤は上記水性塩化水素酸にアミン、
カルボン酸、アルコール、ニトリル、メルカプタ
ン、ホスフイン又は第四級ホスホニウム塩を加え
ることによつてその場で生成することができるも
のである。しかしながら、環状テトラマーを環状
ペンタマーに転化する目的で環状テトラマーを水
性塩化水素酸及びプロトン和したアミンと接触さ
せることは開示も示唆もしていない。 米国特許第4447630号はパーフツ素化
（perfluorinated）アルキルスルホン酸塩の存在
下にジオルガノジクロロシラン及び水性塩化水素
酸を加水分解及び縮合させることによつてシクロ
ポリシロキサンの混合物を製造する方法を開示し
ているが、環状テトラマーを水性塩化水素酸及び
プロトン和したアミンと接触させることによつて
環状テトラマーから環状ペンタマーを製造するこ
とは開示、教示又は示唆していない。 米国特許第4222952号は、オルガノシロキサン
をペンダントスルホン酸を含有する固定のパーフ
ツ素化重合体と接触させることによつてオルガノ
シロキサンの平衡化（equilibration）及びシロキ
サン結合の他の転位を開示しているが、環状テト
ラマーを水性塩化水素酸及びプロトン和したアミ
ンと接触させることによつて環状テトラマーを環
状ペンタマーに転化することを開示、教示又は示
唆していない。 本発明は、水性塩化水素酸溶液及びアミンの窒
素に結合した５〜14個の炭素原子を有する一価の
炭化水素基を有するプロトン和したアミンの塩の
存在下に環状テトラマー（D₄）を加熱すること
によつて環状テトラマー（D₄）を環状ペンタマ
ー（D₅）に転化することができるという予期し
ない発見に基づいており、そして例えば15分以下
という短い合理的な期間の時間内に環状ペンタマ
ーの高い収率を与える。 プロトン和したアミンの塩は、適当なアミンを
上記水性塩化水素酸溶液に加えることによつてそ
の場で生成することができる。この目的に好適な
アミンは窒素に結合した５〜14個の炭素原子を含
有する一価の炭化水素基少なくとも１個有する一
級、二級及び三級アミンを包含し、そして式
NRR′R″（式中、Ｒは一価の炭化水素基、好まし
くは、５〜14個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、R′及びR″の各々は水素原子又は一価の炭
化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である）により表わすことができ
る。本発明において使用するための好適なアミン
は特に、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルア
ミン、ｎ−セチルジメチルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−ドデシルジプロピルアミン、ｎ−オ
クチルメチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン等
を包含する。 更に、プロトン和したアミンの塩は本発明に従
う水性塩化水素酸にそのまま加えることができ
る。好適なプロトン和したアミン塩には、式
RR′R″N⁺H.X^-（式中、Ｒ，R′及びR″は前記した
通りであり、Ｘはハロゲンイオン又は強い鉱酸、
例えばHCl，H₂SO₄，H₃PO₄のアニオンである）
を有するものを包含する。例えばCl^-，I^-，Br^-，
SO₄ ⁼、等であることができる。本発明の方法に
おいて使用されるアミン又はプロトン和したアミ
ンの量は該アミン（プロトン和していない）及び
反応混合物の全重量、即ち、水性塩化水素酸溶
液、環状テトラマー（D₄）及びアミン（プロト
ン和していない）の全重量に基づいて0.1〜10重
量％、好ましくは0.5〜５重量％の範囲にあるこ
とができる。 本発明に従う反応を行なう温度は60℃以上の広
い範囲にわたることができる。更に特定的には、
反応は60℃以下ではゆつくりと進行するが、商業
的な使用は非常に限定される程遅い。180゜及びそ
れより高い温度を使用することもできるが、望ま
しくない量の三官能性シロキン単位MeSiO_1.5を
生成する危険がある。 反応を行なうのに使用される圧力も狭く臨界的
ではない。何故ならば本発明の方法の反応は凝縮
した相（condensed phase）におけるものである
からである。しかしながら、圧力は水性塩化水素
酸溶液中の水に溶解した塩化水素の量に対するそ
の影響の故に反応速度に対して間接的に強い影響
を与える。一般に、より高い圧力ではより多くの
塩化水素が水の中に溶解され、かくしてより高濃
度の水性塩化水素酸溶液、従つてD₄のD₅へのよ
り速い転化率を与える。しかしながら、実際のプ
ロセス要件に基づいて、本発明の方法において使
用可能な圧力の範囲は１〜50気圧、好ましくは１
〜10気圧に及ぶ。 D₄からD₅への転化率（conversion rate）はア
ミン又はプロトン和したアミン塩の濃度、温度及
び圧力により影響されることに加えて、それは塩
化水素濃度及び混合の強さにより影響される。
D₄からD₅への転化率は撹拌の速度に比例してい
る。反応又は転化は界面で起こるので、中乃至高
い混合の強さが好ましく、一般に500〜850rpmの
混合速度は良好な結果を与える。しかしながら、
混合効率又は混合強度は回転速度以外のフアクタ
ーによつても影響され、例えば、混合ブレードの
数及びデザインは混合強度及び望ましい混合強度
を与えるためのrpm速度に影響するであろうとい
うことは理解される。 水性塩化水素酸溶液における水中の塩化水素の
濃度も又転化率に影響を及ぼし、転化率は水性塩
化水素酸溶液における塩化水素対水のより高い割
合によつて高められる。即ち、大きい濃度の水性
塩化水素酸溶液は改良された転化率を与える。転
化率は水性塩化水素酸溶液対転化されるD₄の割
合を増加されることによつても増加させることが
できる。好ましくは塩化水素対水の割合は少なく
とも0.25又はそれより大きい。更に特定的には、
36重量％の水性塩化水素酸溶液が好ましく、そし
て20重量％水性塩化水素酸溶液は許容し得る結果
を与える。 D₄対水性塩化水素酸溶液の好ましい割合は９
より小さく、好ましくは、例えば３乃至５であ
る。D₄のD₅への転化の損失をもたらすであろう
シロキサンポリマーの生成を最小にするように可
能な最も短い反応時間において反応又は転化を行
うことが望ましい。最適プロセス条件は、所望の
転化率及び前記したプロセス変数の正確な水準又
は条件に依存して変わるであろう。 所望の転化率に達した後、反応混合物を、シロ
キサン生成物相と水性相との相分離を行なうのに
十分な期間の時間を放置する。次いでシロキサン
生成物相を任意の適当な方法で、例えば１回又は
それより多くの回水で洗浄するか又は炭酸水素ナ
トリウムの如きアルカリ性試薬での処理によつて
中和される。中和及び洗浄の後、シロキサン生成
物を過して更に外来の粒状物質を除くことがで
きる。過の後、所望により生成物を分別して線
状重合体から環状重合体を分離することができ
る。環状重合体は例えば蒸留によつて分別するこ
とができ、環状テトラマー及びヘキサマー及び他
の環状重合体から環状ペンタマーを分離すること
ができる。 本発明の特に有用な特徴は、ジメチルジクロロ
シランを加水分解及び縮合するために現今使用中
のシステムと一体化して増加した量の環状ペンタ
マー（D₅）を得ることができるということであ
る。例えば、米国特許第3983148号に記載された、
ジメチルジクロロシランを加水分解するための周
知の方法は、ジメチルジクロロシランをプロトン
和したアミン塩、例えばｎ−オクチルアミン塩酸
塩及び水性塩化水素酸溶液と接触せしめて、“酸
環状”加水分解物（“acid cyclic”
hydrolyzates）を生成し、次いでこれを中和し及
び／又は水洗して線状ポリシロキサン及び環状ポ
リシロキサンの混合物を得る。線状生成物は任意
の好都合な方法、例えば分別によつて環状生成物
から分離することができ、そして環状テトラマ
ー、ペンタマー、ヘキサマー及びヘプタマーは
各々例えば分別蒸留によつて他から分離すること
ができる。 かくして回収された環状テトラマーは本発明に
従つて、即ち、先ずそれをアミン又はプロトン和
したアミン塩及び水性塩化水素酸溶液と混合する
ことによつて処理することができる。本発明に従
つて得られる混合物を相分離せしめる。水性塩化
水素酸及びアミンプロトネート塩（amine
protonate salt）を含有する水性相を分離しそし
てジメチルジクロロシランの加水分解により生じ
た線状及び環状ポリシロキサンの混合物の分別に
より生じた新しい環状テトラマー（D₄）と接触
させるために再循環させる。次いで、D₄から転
化された増加した量のD₅を含有するポリシロキ
サン相を前記した如き“酸環状”加水分解物に供
給し、その後前記加水分解物の中和及び水洗を行
なう。次いで、D₄から転化されたD₅は加水分解
物と共に中和されそして水洗され、後で、中和さ
れ水洗された加水分解物の環状部分のその後の分
別において回収される。 下記に実施例を示す。実施例においては、すべ
ての百分率及びすべてのppmの数字は特記しない
限り重量基準であり、すべての温度は摂氏スケー
ルである。更に下記の略号が使用される。 rpm 分当りの回転数 ppm 百万分の１部 Me メチル ml ミリリツトル HCl 塩化水素酸 Conc.HCl 濃HCl、即ち36重量％ HCl及び64重量％水を含有する溶液 Tr 痕跡量 D₃ ジメチルシロキサン環状トリマー ［Me₂SiO］₃ D₄ ジメチルシロキサン環状テトラマー ［Me₂SiO］₄ D₅ ジメチルシロキサン環状ペンタマー ［Me₂SiO］₅ D₆ ジメチルシロキサン環状ヘキサマー ［Me₂SiO］₆ D₇ ジメチルシロキサン環状ヘプタマー ［Me₂SiO］₇ D₈ ジメチルシロキサン環状オクタマー ［Me₂SiO］₈ D₉ ジメチルシロキサン環状ノナマー ［Me₂SiO］₉ D₁₀ ジメチルシロキサン環状デカマー ［Me₂SiO］₁₀ 実施例 １ 機械的撹拌機、ポツト・ウオツチヤー（pot
watcher）を有する加熱マントル、［サーム・オ
ウ・ウオツチ（Therm−Ｏ−Watch）］、フリー
ドリツヒ水凝縮器、温度計、および供給漏斗を備
える1000ml容のボトム・テイクオツフ・ポツト
（bottm takeoff pot）に、383.81ｇの濃（HClを
供給した。その後、ポツト内容物の撹拌を適度の
速度で開始し、そして5.84ｇのｎ−オクチルアミ
ンをポツトの漏斗を経て供給した。こうして、最
初の供給物は98.5％の濃HClおよび1.5％のｎ−オ
クチルアミンを含有した。ｎ−オクチルアミンを
添加するとき、重い煙霧がポツトの中に認めら
れ、そして固体の形成が供給した漏斗の内部端に
認められた。次いで、ポツトを約17分の期間にわ
たつて65℃に加熱し、その時間煙霧は凝縮器から
発生した。加熱をさらに20分間続け、その間温度
は90℃に到達し、その温度をポツト・ウオツチヤ
ーにより保持した。その後、D₄の添加を開始し、
D₄の約半分が添加されるまで続けた。使用した
D₄は99.4％のD₄，212ppmのD₃，5106ppmのD₅，
102ppmのD₆，42ppmのD₇，34ppmのD₈および
14ppmのD₉を含有した。D₄の合計の供給量は
584.54ｇであつた。この時点における温度は約83
℃であり、そしてタイミング（timing）はこの
時点において開始した。すなわち、D₄の供給量
のほぼ半分が添加されたとき、時間ゼロを記録し
た。D₄供給物の残りの半分を５分以内に添加し、
その時間ポツトの温度は80℃であつた。この時点
において、ポツトへ供給した物質は60％のD₄，
39.4％の濃HClおよび0.6％のｎ−オクチルアミン
（非プロトン化基準）を含有する量であつた。ポ
ツトの内容物の温度は90℃で一定（line out）で
あつた。時間ゼロから15分において、78.7ｇの試
料をボトム・テイクオツフから取り出した。それ
は極端な濁り物質を含有し、そして相分離させた
（約２分間）。形成した上部層をデカンテーシヨン
し、重炭酸ナトリウムで中和し、濾過した。次い
で、濾過した試料を蒸気相クロマトグラフイーに
より分析し、そして表１に示す環式ポリマーの量
および種類が得られた。表１に示す時間ゼロから
の時間の各々において、ほぼ71〜77ｇの試料をボ
トム・テイクオツフから採取し、相分離させ、そ
して形成した上部層をデカンテーシヨンし、中和
し、そして濾過した。試料の各々の蒸気相クロマ
トグラフイー（VPC）を表１に記載する。

【表】 実施例１において用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ ｎ−オクチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 ２ 実施例１に記載する方法を反復するが、346.05
ｇの濃HCl，27.0ｇのｎ−オクチルアミンおよび
526.95ｇのD₄を使用した。使用したD₄は実施例
１において使用したものと同一の分析値を有し
た。試料を実施例１に記載する方法と同一の方法
で採取し、そして処理した。下表２は、試料を採
取した時間ゼロからの時間および各試料中の環式
ポリマーのクロマトグラフイー分析を記載する。 表２を表１と比較すると明らかなように、ｎ−
オクチルアミンの0.6％から３％までの重量％の
増加は環式ペンタマーへの実質的な転化が起こる
時間の長さを減少し、例えば、31.9％への転化は
実施例２において15分以内に起こり、これに対し
て実施例１においては８時間の反応時間が30.6％
のD₅を生成するために必要であつた。

【表】 実施例２において用いた原料および条件の要約 D₄ 58.55％ 濃HCl 38.45％ ｎ−オクチルアミン 3.0％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 ３ 実施例１に記載する方法を反復するが、346.05
ｇの濃HCl，55.72ｇのｎ−オクチルアミンおよ
び526.95ｇのD₄を使用した。使用したD₄は実施
例１において使用したものと同一の分析値を有し
た。試料を表３に記載する時間ゼロからの時間間
隔後に採取し、次の例外を除いて実施例１に記載
するように処理しかつ分析した。試料１を１：１
の重量比の水で２回洗浄し、そして底相を各回排
出し、次いで生ずる上層を実施例１に記載するよ
うに処理した。試料２および３を実施例１と同じ
ように処理したが、ただし水対試料の２：１の比
を用い、そしてただ１回の水による洗浄を実施し
た。試料４および５をポツトから取り出した後ま
ず相分離させ、形成した下相を排出し、そして上
相を等重量の水で清浄し、次いで中和し、濾過
し、そして上層を分析した。分析結果を下表３に
記載する。 結果が示すように、ｎ−オクチルアミンをさら
に６％の増加するとき、D₅の実質的な収率が35
分以内に得られる。

【表】 実施例３において用いた原料および条件の要約 D₄ 56.74％ 濃HCl 37.26％ ｎ−オクチルアミン ６％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例Ａ （比較の目的） 実施例２および３に記載する方法を反復する
が、ｎ−オクチルアミンを使用しないか、あるい
はそうでない場合プロトン化したアミンを使用し
た。しかしながら、この実施例において使用した
D₄出発物質は、99.5％のD₄，0.12％のD₃および
0.29％のD₅を含有する点で、わずかに異なつてい
た。実施例Ａは実施例１におけるように90℃の温
度および大気圧において実施した。中程度の撹拌
速度、例えば、500rpmを使用した。試料を実施
例１に記載するのと同一の方法で採取しかつ処理
し、そして同様に蒸気相クロマトグラフイーによ
り分析した。分析結果を下表４に記載する。 実施例Ａが示すように、最大D₅の生産は６時
間後にわずかに10.5％であり、これに対して実施
例１において８時間後に30.6％のD₅の生産であ
り、実施例２において15分後に31.9％のD₅の生産
であり、そして実施例３において30分後に18.1％
のD₅の生産であつた。

【表】

【表】 実施例Ａにおいて用いた原料および条件の要約 D₄ 60.4％ 濃HCl 39.4％ ｎ−オクチルアミン ０％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 ４ 実施例２および３に記載する方法を反復する。
しかしながら、遅い撹拌、例えば、250rpmを実
施例１〜３の中程度の撹拌の代わりに使用した。
使用したD₄出発物質は実施例１において使用し
たものと同一の分析を有した。試料を生成物から
採取し、そして実施例１に記載する方法と同一の
方法で処理した。VPC分析を各試料について実
施し、そして分析結果を下表５に記載する。 この実施例および実施例１〜３が示すように、
有意な量のD₅の生産を得るためには反応の間に
中程度の量の撹拌を用いることは有利である。

【表】 実施例４において用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ ｎ−オクチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 遅い（250rpm） 実施例 ５ 実施例４に記載する方法を反復するが、実施例
４の遅い撹拌の代わりに中程度の撹拌（500rpm）
を持した。使用したD₄出発物質は実施例１にお
いて用いたものと同一の分析を有した。生成物の
試料を採取し、そして実施例１に記載する方法と
同一の方法で処理した。VPC分析を各試料につ
いて実施し、そして分析結果を下表６に記載す
る。 表６に示す結果から明らかなように、８時間の
期間にわたつて、きわめてすぐれたD₄のD₅への
転化が得られる。

【表】 実施例５において用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ ｎ−オクチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 ６ 実施例４に記載する方法を反復した。しかしな
がら、速い撹拌、例えば、850rpmを実施例４の
遅い撹拌の代わりに使用した。使用したD₄出発
物質は実施例１において用いたものと同一の分析
を有した。生成物の試料を採取し、そしてそれら
を実施例１に記載する方法と同一の方法で処理し
た。VPC分析を各試料について実施し、そして
分析結果を下表７に記載する。 この実施例は、撹拌速度の増加によりD₅の生
産が鋭く増加することを示す。

【表】 実施例６において用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ ｎ−オクチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（850rpm） 実施例 ７ 実施例１に記載するのと同一の型のD₄を使用
するが、526.95ｇ（59.64％）のD₄，346.05ｇ
（39.16％）の濃塩酸、10.6ｇ（1.2％）のｎ−オク
チルアミンおよび速い撹拌（850rpm）を使用し
て、実施例１の方法を反復した。試料を下表８に
示す時間間隔後に採取し、それらを実施例１に記
載するようにして処理し、そして蒸気相クロマト
グラフイー分析をそれらのついて実施した。結果
を表８に記載する。 表８に示す結果を表１および６に示す結果と比
較すると明らかなように、急速撹拌を用いそして
ｎ−オクチルアミンの量を適度に増加すると、
D₅の最大収率を生成する時間を表８における８
時間以上から、あるいは表６における６時間から
この実施例が示すように１時間に短縮するという
有利な効果が得られる。

【表】 実施例７において用いた原料および条件の要約 D₄ 59.64％ 濃HCl 39.16％ ｎ−オクチルアミン 1.2％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 速い（850rpm） 実施例 ８ 実施例４に記載する方法を用い、ここで20重量
％の水性HCl溶液を水性濃HCl溶液の代わりに使
用した。こうして、39.4％の20％の水性HCl溶
液、0.6％のｎ−オクチルアミンおよび60％のD₄
を使用した。この実施例で使用したD₄出発物質
は実施例Ａに記載するものと同一の分析を有し
た。中程度の速度の撹拌（500rpm）を実施例４
において使用した遅い撹拌（250rpm）の代わり
に使用した。生成物の試料を採取し、そしてそれ
らを実施例１に記載する方法と同一の方法で処理
した。VPC分析を各試料について実施し、そし
て分析結果を下表８に記載する。 この実施例を実施例１〜７と比較すると明らか
なように、より希薄な水性塩酸溶液を使用する
と、水性濃塩酸溶液を使用する場合よりも、反応
時間が長くなり、そしてD₄からD₅への転化率が
低下する。この実施例の結果を実施例Ａの結果と
比較すると、より希薄な水性塩酸溶液の使用して
も、なお少量のｎ−オクチルアミンの存在下に実
質的にすぐれたD₄からD₅への転化率が得られる
ことが、それにもかかわらず明らかである。

【表】 実施例８において用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ ｎ−オクチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 ９ 実施例８の方法を反復するが、10.6ｇのｎ−オ
クチルアミンを実施例８における5.27ｇのｎ−オ
クチルアミンの代わりに使用した。試料を下表10
に示す時間間隔で生成物から採取し、試料を実施
例１に記載する方法と同一の方法で処理し、そし
てVPC分析を各試料について実施した。分析結
果を下表10に記載する。これらの結果を実施例８
の結果と比較すると明らかなように、ｎ−オクチ
ルアミンの量を二倍にすることにより、D₄から
D₅への転化率は１時間以内に17.2％に到達し、そ
して６時間以内に33％を越え、これに対して実施
例８において、17.6％のD₅の転化率を達成するた
めに８時間を要した。

【表】 実施例９において用いた原料および条件の要約 D₄ 59.61％ 濃HCl 39.16％ ｎ−オクチルアミン 1.2％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 10 この実施例１において、383.81ｇ（40.1％）の
濃HClおよび5.77ｇ（0.6％）のｎ−オクチルアミ
ンを実施例１に記載するように装備した1000ml容
のボトム・テイクオツフ・ポツトの供給した。撹
拌を開始し、そしてポツトの内容物を90℃に約35
分間加熱し、その間温度を90℃の一定に保持し
た。10分間にわたつて、568.04ｇ（59.3％）のD₄
をポツトに定常速度で添加した。添加の間、温度
は80℃に低下し、そしてそれを約６分以内に90℃
にもどらせた。時間ゼロを約半分のD₄の供給物
が添加された時間（９；22am）から計数した。
下表11に記載する時間ゼロからの時間間隔で、試
料をボトム・テイクオツフから採取し、そして実
施例１に記載する方法で処理し、次いでVPCに
より分析した。分析結果を下表11に記載する。

【表】 実施例９において用いた原料および条件の要約 D₄ 59.3％ 濃HCl 40.1％ ｎ−オクチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度 実施例 Ｂ 本実施例においては実施例１に記載の装置を使
用した。濃HCl177.3ｇをポツトに加え、500rpm
で撹拌を開始した。ｎ−オクチルアミン2.7ｇを
ポツトに加え、ポツト内容物を90℃に加熱した。
トルエン450ｇ中のD₄270ｇの混合物をポツトに
加えた。D₄／トルエン混合物の半分を加え、そ
してポツトは90℃であつたときの時間を時間ゼロ
として記録した。本実施例に使用したD₄は実施
例Ａに使用したものと同じ分析値を有していた。
表12に示された時間間隔の後試料を除去し、そし
て実施例１に記載の如く処理１，VPCにより分
析した。分析結果は下表12に示す。 表12に見られる通り、トルエンはD₅に転化さ
れたD₄の量を減少させるように作用する。

【表】 実施例Ｂに使用した粗原料及び条件の要約 D₄ 30％ 濃HCl 19.7％ ｎ−オクチルアミン 0.3％ トルエン 50％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中 実施例 Ｃ 遅い撹拌（250rpm）の代わりに中程度の撹拌
（500rpm）を使用し、ｎ−オクチルアミンの代わ
りにテトラデカノールを使用したこと以外は実施
例４に記載の方法を本実施例において繰返した。
試料を表13に示された時間間隔で抜き採り、実施
例１に記載の如く処理し、VPC分析により分析
した。使用したD₄は実施例Ａ及びＢに使用した
ものと同じ分析値を有していた。結果を下表13に
示す。 表13の結果から及び表４の結果と比較してかわ
る通り、D₄に対するD₅の転化率の改良は明らか
でない。

【表】 実施例Ｃに使用した粗原料及び条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ テトラデカノール 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中（500rpm） 実施例 Ｄ 遅い撹拌（250rpm）の代わりに中程度の撹拌
（500rpm）を使用し、ｎ−オクチルアミンの代わ
りにｎ−ブチルアミンを使用したことを除いて実
施例４に記載の方法を本実施例において繰返し
た。試料を表14に示した時間間隔で抜き出し、実
施例１に記載の如く処理し、VPC分析により分
析した。使用したD₄は実施例Ａ及びＢに使用し
たものと同じ分析値を有していた。結果を下表14
に示す。

【表】 実施例Ｄに使用した粗原料及び条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ ｎ−ブチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中（500rpm） 実施例 Ｅ 機械的撹拌機、添加斗、フリードリツヒ水コ
ンデンサ、温度計及びポツトウオツチヤーを備え
た加熱マントルを備えた1000mlの三つ口底部取出
しポツト（bottom take off pot）に、実施例Ａ
におけるD₄に対して示された分析値と同様な分
析値を有するD₄ 758.3ｇを仕込んだ。次いで、ア
ルキル鎖が８〜18個の炭素原子を有するアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド及びジアルキ
ルジエチルアンモニウムクロライド型のカチオン
性四級アンモニウム塩であるアークワツドＴ−50
（Arquad Ｔ−50）5.27ｇを添加斗に加えた。
500rpmで撹拌を始め、そしてポツトを90℃に加
熱した。このときを時間ゼロと名付けた。追加の
114.7ｇのD₄を添加斗を通してポツトに加えた。
時間ゼロから15分目に及び時間ゼロから表15に示
された時間間隔で試料を取出し、水洗し、炭酸水
素ナトリウムで中和し、過しそしてVPCによ
り分析した。分析の結果は表15に示す。本実施例
においては水性塩化水素酸溶液は使用しなかつ
た。結果はD₄からD₅への転化を実質的に示して
いない。

【表】

【表】 実施例Ｅに使用した粗原料及び条件の要約 D₄ 99.4％ 濃HCl ０ ｎ−オクチルアミン ０ 四級アンモニウム クロライド 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中（500rpm） 実施例 Ｆ 本実施例は、D₄の代わりにD₅を使用するとき
本発明の方法はD₅から少量のD₆を生成すること
ができることを示す。本実施例においては、遅い
撹拌（250rpm）の代わりに中程度の撹拌
（500rpm）を使用し、そしてD₅は実施例４に対
して使用したD₄を同じ重量のD₅で置換えたこと
を除いて実施例４に記載の方法を繰返した。使用
したD₅出発物質は96.873％D₅，0.788％D₄，0.022
％D₃，1.069％D₆及び0.019％D₇を含有していた。
試料を表16に記載の時間間隔で抜き取り、実施例
１に記載の如く処理しそしてVPC分析により分
析した。結果を下表16に示す。

【表】 実施例Ｆに使用した粗原料及び条件の要約 D₅ 60％ 濃HCl 39.45％ ｎ−オクチルアミン 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中（500rpm） 実施例 Ｇ 実施例ＣおよびＤに記載する手順をこの実施例
において反復するが、ただしアルクアド
（Arquad）Ｔ−50（これは実施例Ｆに記載されて
いる）をテトラデカノールの代わりに重量基準で
使用した。試料を表17に記載する時間間隔で取り
出し、実施例１に記載するように処理し、そして
VPCにより分析した。D₄出発物質は実施例Ｃに
記載するD₄出発物質と同一の分析を有した。こ
の実施例は４時間の延長した期間後でさえ非常に
低いD₄からD₅への低い転化率を示す。

【表】 実施例Ｇにおいて用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ アルクアドＴ−50 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 Ｈ 実施例Ｃに記載する手順をこの実施例において
反復するが、ただしジブチルエーテルＴ−50をテ
トラデカノールの代わりに重量基準で使用した。
試料を表18に記載する時間間隔で取り出し、実施
例１に記載するように処理し、そしてVPCによ
り分析した。使用したD₄は実施例Ｃに記載する
ものと同一の分析を有した。この実施例は長い反
応時間後に非常の少量のD₅が生産されたことを
示す。

【表】 実施例Ｈにおいて用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ ジブチルエーテル 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 中程度（500rpm） 実施例 Ｉ 実施例Ｃに記載する手順をこの実施例において
反復するが、ただしフルオラド（Fluorad）FC
−95，３−Ｍカンパニーにより製造されかつ販売
されている、テトラデカノールの代わりに重量基
準で使用した。試料を表19に記載する時間間隔で
取り出し、実施例１に記載するように処理し、そ
してVPCにより分析した。使用したD₄は実施例
Ｃに記載するものと同一の分析を有した。この実
施例は２時間の反応後でさえ非常の少量のD₅が
生産することを示し、これは適度（中程度）また
は速い撹拌を用いる本発明の実施例、例えば、実
施例１〜３および５〜８により得られるD₄から
のD₅の生産に比較すると非常に劣つている。

【表】 実施例Ｈにおいて用いた原料および条件の要約 D₄ 60％ 濃HCl 39.4％ フルオラドFC−50 0.6％ 温度 90℃ 圧力 大気圧 撹拌 適度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オクタメチルシクロテトラシロキサンを水性
   塩化水素酸及び窒素に結合した５〜14個の炭素原
   子を有する一価の炭化水素基少なくとも１個を有
   するプロトン和したアミンの塩と共に60℃以上の
   温度で加熱することを特徴とする、オクタメチル
   シクロテトラシロキサンからデカメチルシクロペ
   ンタシロキサンを製造する方法。 ２ 該プロトン和したアミン塩が式：
   RR′R″N⁺H.X^-（式中、Ｒは５〜14個の炭素原子
   を有する一価の炭化水素基であり、R′及びR″は
   各々水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する一
   価の炭化水素基であり、そしてＸは鉱酸アニオン
   である）を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該プロトン和したアミン塩が式：
   RR′R″N⁺H.X^-（式中、Ｒは５〜14個の炭素原子
   を有するアルキル基であり、R′及びR″は各々水
   素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基であり、Ｘは鉱酸アニオンである）を有する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該水性塩化水素酸に、窒素に結合した５〜14
   個の炭素原子を有する一価の炭化水素基少なくと
   も１個を有するアミンを加えることによつて該プ
   ロトン和したアミン塩が生成される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 該プロトン和したアミン塩の濃度が、本方法
   において使用される水性塩化水素酸、オクタメチ
   ルシクロテトラシロキサン及び該プロトン和した
   アミン塩の全重量の0.1〜10重量％の範囲にある
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該プロトン和したアミン塩の濃度が特許請求
   の範囲第５項記載の基準と同じ基準で0.5〜５重
   量の範囲にある特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 該温度が60〜180℃の範囲にある特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 該方法を実施する圧力が１〜50気圧の範囲に
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該水性塩化水素酸における塩化水素対水の重
   量比が少なくとも0.25である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０ オクタメチルシクロテトラシロキサン対塩
   化水素酸の重量比が９より小さい特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１ 該重量比が0.3〜５の範囲にある特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２ オクタメチルシクロテトラシロキサン、水
   性塩化水素酸及び該プロトン和したアミン塩を加
   熱することによつて生成した生成物を水と接触さ
   せることにより中和する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １３ 中和水の温度が50℃以上である特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。