JPH0137401B2 - - Google Patents

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JPH0137401B2
JPH0137401B2 JP61003389A JP338986A JPH0137401B2 JP H0137401 B2 JPH0137401 B2 JP H0137401B2 JP 61003389 A JP61003389 A JP 61003389A JP 338986 A JP338986 A JP 338986A JP H0137401 B2 JPH0137401 B2 JP H0137401B2
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core
monomer
acid
solvent
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JP61003389A
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Mitsucheru Burankenshitsupu Robaato
Kowarusukii Arekusandaa
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPS61185505A publication Critical patent/JPS61185505A/ja
Publication of JPH0137401B2 publication Critical patent/JPH0137401B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
１ 発明の分野 本発明は塗被、含浸、および成形用組成物にお
ける結合剤又は不透明化剤として使用し得る、マ
イクロボイドを含有する重合体粒子に関する。 ２ 従来技術 コワルスキー［Kowalski］等の米国特許第
4427836号明細書には少なくとも単量体の一つが
カルボン酸基を持ち、該カルボン酸基を含有する
単量体が芯を構成する単量体系の５重量％以上で
あるような、モノエチレン性不飽和単量体類から
成る芯構成単量体系を逐次乳化重合し、芯を構成
する重合体の分散物の存在下において、アンモニ
ア及びアミン類から選ばれる水性揮発性塩基を浸
透させ得る被覆構成単量体系を重合させ、アンモ
ニア又はアミンで中和して該芯を膨潤させ、乾燥
時に単一のボイドを有する粒子を形成してこれら
粒子を含有する組成物を不透明化する、ボイドを
有する芯−被覆重合体粒子が開示されている。そ
の被覆を構成する重合体の組成は、この特許によ
れば、不揮発性又は不変性塩基に不浸透性であ
り、そのため“芯／被覆重合体の揮発性塩基で膨
潤した芯を含む水系塗被用組成物が乾燥され、そ
の結果該塩基が（少なくとも部分的に）揮発、除
去される時その組成物から析出される膜がその塗
被支持体中に、あるいはあとで該膜を洗浄するた
めに使用される溶液中にどのような不変性塩基が
存在してもそれによつて損なわれない“組成であ
るとされる（第３欄、第35〜41行）。この特許は
酸を含有している芯に対する適当な膨潤剤はアン
モニア、水酸化アルミニウム、又はトリメチルア
ミンやトリエチルアミン等の揮発性低級脂肪族ア
ミンであることを開示している。このような揮発
性塩基の膨潤剤が処方中に含まれていると最終製
品に臭気が残るという問題が起り、これはある種
の用途に対しては好ましくないことが本願の発明
者によつて見い出された。 発明の概要 従つて、本発明の目的は揮発性塩基系膨潤剤の
使用に関連して起る臭気の問題がない芯−被覆不
透明化剤を提供することである。 この目的およびその他の目的は以下の開示から
明瞭になり、次の本発明、すなわち (A)酸管能基を有する少なくとも１種のエチレン
性不飽和単量体より成る芯用単量体系から乳化重
合によつて芯を製造し、(B)該芯の存在下で被覆用
単量体系を乳化重合させることによつて不揮発性
又は不変性塩基が浸透し得る硬質の被覆により該
芯を封入し、(C)生成した芯−被覆重合体粒子を、
粒子分散体を生成させるように、不揮発性又は不
変性塩基と接触させることによつて該芯−被覆重
合体粒子を昇温下で膨潤させ、そして(D)該芯−被
覆重合体粒子を少なくとも部分的に乾燥すること
によつて該粒子中にマイクロボイドを形成させる
ことから成る方法にして、かつ該方法を(1)該被覆
が少なくとも１％の酸官能性単量体を含有する
か、又は(2)該膨潤が溶剤の存在下で行われる、と
いういずれかの条件を満足するように実施するこ
とを特徴とする、ボイドを含有する不透明化に有
効な芯−被覆重合体粒子の製造法 に関する本発明によつて達成される。 本発明はその他上記の方法によつて製造した芯
−被覆重合体粒子より成る組成物および該組成物
を被覆、含浸又は成形した物品を包含するもので
ある。 発明の詳しい説明および好ましい態様 芯を構成する重合体は−HC＝Ｃなる式で表
わされる基とカルボン酸基を含有する一種又は二
種以上のモノエチレン性不飽和単量体の水系乳化
重合の生成物であることができる。酸官能基を有
する適当なエチレン性不飽和単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸（両者が好ましい）、また
（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン
酸、アコニツト酸、マレイン酸又は無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチ
ルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタ
コン酸モノメチルエステルがある。 芯を構成する重合体はこのような酸単量体の乳
化単独重合又は二種又は三種以上の酸単量体の共
重合によつて得ることができる。然し、好ましい
態様では、一種類の酸単量体、又は酸単量体の混
合物を式H2C＝Ｃで表わされる一種又は二種以
上のエチレン性不飽和基を有する非イオン性（す
なわちイオン化性の基を持つていない）一種又は
二種以上のエチレン性不飽和単量体と共重合させ
る。 非イオン性のモノエチレン性不飽和単量体の例
はスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸の種々の（C1ないしC20）アルキル又は（C3
ないしC20）アルケニルエステル、［（メタ）アク
リル酸という用語はアクリル酸とメタクリル酸の
両者を包括する一般的表現として使用するものと
する］、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、
（メタ）アクリル酸パルミチル及び（メタ）アク
リル酸ステアリルである。一般に、少なくとも約
５重量％、好ましくは少なくとも10重量％の酸単
量体を含有している芯構成共重合体が本発明の目
的に適する実際的な膨潤性を持つているが、ある
種の共単量体又はそれらの組合わせの場合にその
疎水性は個々の酸単量体の疎水／親水バランス
（HLB）と関連するので、共重合体中に酸単量体
を５重量％より稍少なく、又は５重量％よりもか
なり多く含有することが必要な場合もあり、後者
の場合には酸単量体の好ましい割合は芯生成用単
量体混合物の全重量に対して少なくとも10重量％
である。酸単量体より成る芯の単独重合に関する
記載から分るように、本発明には附加重合性のカ
ルボン酸を100％含有している芯も含まれる。酸
単量体の好ましい最大含有量は芯構成用単量体の
全重量に対して約70％である。 芯を構成する重合体はその一成分として少量の
多エチレン性不飽和単量体を含んでいる場合があ
る。多エチレン性不飽和単量体の例はジ（メタ）
アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）
アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸１，３
−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル
酸ジエチレングリコールエステル、トリメタクリ
ル酸トリメチロールプロパンエステル、又はジビ
ニルベンゼンであつて、その割合は芯の全単量体
重量に対して約0.1ないし20％、好ましくは0.1な
いし約３重量％の範囲である。その使用量は一般
に酸単量体の使用量に略正比例する。但し、ブタ
ジエンは例外であつて、特にスチレンとの混合物
の場合にはモノエチレン性不飽和単量体のような
挙動を示すことが多いので、ブタジエンを使用す
る場合その量は全芯単量体重量に対して30ないし
60重量％もの多量としてもよい。 芯は逐次重合のある単一の段階又は工程で製造
され、また被覆は芯の製造段階に続いて行なわれ
る単一の逐次段階又は工程の生成物であるが、そ
れにもかかわらず芯成分の製造を連続した複数の
工程で行ない、これに続いて被覆の製造を一連の
複数の逐次工程で行なうことができる。 すなわち、本発明の方法における乳化重合の第
一段階は水系乳化重合媒体に不溶な微小分散重合
体粒子より成る種（シード）重合体の製造であ
る。この種重合体は酸成分を含んでいてもいなく
ても良いが、重合体の核となる微少な粒径の粒子
を与え、その核の上に非イオン性の共単量体を含
んでいるかあるいは含んでいない酸単量体の芯重
合体が形成されるものである。 水系乳化重合体の場合に共通しているが、開始
剤として過酸化水素、第三級ブチルパーオキシ
ド、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム又はリ
チウム）又はアンモニウム過硫酸塩のような水溶
性の遊離基開始剤、又はこれら開始剤と、酸化還
元系を形成する還元剤、例えば亜硫酸塩、具体的
にはアルカリ金属のメタ重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫
酸塩、次亜硫酸塩又はホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ソーダ等との混合物が使用される。開始剤
の量は使用する単量体の重量に対して0.01ないし
約２重量％であることができ、また酸化還元系で
はこれと同一の範囲（0.01ないし約２％）の還元
剤を使用することができる。温度は約10℃ないし
100℃の範囲である。過硫酸塩系を使用する場合
には温度は60℃ないし90℃の範囲が好ましい。酸
化還元系の場合には温度は30℃ないし70℃、好ま
しくは約60℃以下、更に好ましくは30℃ないし45
℃の範囲である。乳化剤の使用割合は過硫酸塩系
開始剤を使用する場合には重合の第一段階に仕込
まれる単量体の重量に対してゼロないし約0.3重
量％である。乳化剤の濃度を低く保つて乳化重合
を行なうことによつて後続重合体生成段階におい
て先行する工程又は段階で生成した存在する分散
重合体粒子上に最も新しい時点に生成した重合体
が沈着する。一般的には、乳化剤の量は特定単量
体系についてその臨界ミセル濃度に相当する値以
下に保つのがよい。この制約は好ましいもので、
単一形式の生成物を生成させるけれども、ある種
の系においては好ましくないほどの、あるいは過
度に多い数の分散ミセル又は粒子を形成させるこ
となく乳化剤濃度を臨界ミセル濃度より若干高く
することができることが見い出されている。 任意の非イオン系又はアニオン系乳化剤を単独
又は一緒に使用することが出来る。非イオン系タ
イプの乳化剤の例は第三級−オクチルフエノキシ
エチルポリ（39）−エトキシエタノールおよびノ
ニルフエノキシエチルポリ（40）−エトキシエタ
ノールである。アニオン系乳化剤の例はラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸
ナトリウム、第三級−オクチルフエノキシエトキ
シポリ（39）エトキシエチル硫酸ナトリウムであ
る。 所定の段階において生成する重合体の粘度平均
分子量は100000又は連鎖移動剤を使用する場合に
はそれ以下ないし数百万の範囲であることができ
る。酸重合体を製造する際に前記の多エチレン性
不飽和単量体を0.1ないし20重量％の量で使用す
る場合には、架橋結合が生成すると否とにかかわ
らず分子量は増大する。多エチレン性不飽和単量
体を使用すると、多段重合体を芯に対する膨潤剤
で処理するときに多エチレン性不飽和単量体が芯
重合体を溶解する傾向が小さくなる。分子量が例
えば500000以下から約20000程度の範囲の低分子
量部にある酸重合体を製造したい場合には、多エ
チレン性不飽和単量体を避けてその代りに0.05な
いし２％、又はそれ以上の連鎖移動剤、例えば第
二級ブチルメルカプタンのような低級アルキルメ
ルカプタンを使用することが実際的に最も良好で
ある場合が多い。 酸を含有する芯重合体は一段階法で製造した場
合でも数段階を含む方法で製造した場合でも未膨
潤状態で約0.05ないし約1.0ミクロン、好ましく
は0.1ないし0.5ミクロン、更に好ましくは0.1ない
し0.3ミクロンの平均粒径を有する。芯を種重合
体から製造する場合には種重合体が酸基を含んで
いる場合でも含んでいない場合でも種重合体の平
均粒径は0.03ないし0.2ミクロンの範囲である。 酸の芯が得られた後酸芯重合体粒子又はミセル
上に被覆重合体を形成するために後続の１つの又
は複数の乳化重合段階が行なわれる。この段階は
芯の形成を行つた容器と同じ反応容器中で行つて
もよいし、あるいは分散芯粒子を含有する反応媒
体を他の反応容器に移して行つてもよい。多形式
の生成物（polymodal product）を望まない限り
は乳化剤の添加は一般に不要であるが、被覆形成
用の特定の単量体／乳化剤系においては、反応媒
体中でガム又は凝固物が生成する傾向が被覆を形
成する単量体の重量に対して約0.05ないし約0.5
重量％の乳化剤を添加することによつて、先に生
成した芯粒子上を形成される重合体の析出に損傷
を与えることなしに、減少又は防止することがで
きる。 被覆用単量体系は、(1)少なくとも約１重量％の
酸管能性単量体を含み残量が前記の芯製造用の非
イオン性のモノエチレン性不飽和共単量体のいず
れかであるか、又は(2)溶剤の存在下において膨潤
を起すものでなければならない。この点について
述べると前記の米国特許第4427836号明細書に開
示されている被覆用単量体の要件には酸管能性単
量体であることおよび溶剤の存在は記載されてい
ないから、本発明は米国特許第4427836号明細書
開示の発明とは異るものである。この被覆用単量
体系中に酸官能性単量体が存在しているために生
成した硬質被覆は昇温下において不揮発性又は不
変性塩基の浸透を可能にする。被覆用単量体系は
全てアクリル系であることが好ましく、そして一
つの特に好ましい態様においては被覆用単量体系
がメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよ
び約１ないし10重量％のメタクリル酸より成るも
のであるのが好ましい。 被覆に対して不揮発性又は不変性塩基を浸透性
となし、かつそれら塩基による芯の膨潤が起る好
適な温度範囲は約50℃ないし100℃、最も好まし
くは約80ないし90℃である。 被覆用単量体系中の酸官能性単量体の好ましい
量は、溶剤を使用しない場合には約５ないし10重
量％、溶剤を使用する場合には約１ないし２重量
％である。 溶剤は、これを使用する場合には不揮発性又は
不変性塩基が外殻に浸透するのを助ける。適当な
溶剤量は芯−被覆重合体100重量部に対して約１
ないし100重量部、好ましくは約５ないし10重量
部である。好適な溶剤は外殻を可塑化するもので
あればいかなるものでもよく、例えばヘキサノー
ル、エタノール、３−ヒドロキシ−２，２，４−
トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン、
溶剤混合物等がある。溶剤の添加は塩基の添加前
でも、添加後でも、あるいは同時であつても良
い。ある場合には、被覆用単量体自身が被覆に対
する溶剤としての作用をすることがある。 好適な不揮発性又は不変性塩基は水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム、亜鉛、銅又は銀のアンモニウム錯
体又は水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウ
ムである。 少なくとも一つの追加の被覆(E)を膨潤工程に引
つづき重合、形成させることが好ましく、この追
加被覆用の好ましい単量体系はスチレンである。 被覆重合体を形成するために附着させる重合体
の量は、一般的には、被覆重合体が一段階で形成
されるか多段階で形成されるかには関係なく多段
重合体粒子が未膨潤の状態で（すなわちPHを約６
又はそれ以上にするための中和を行なう前におい
て）約0.07ないし約4.5ミクロン、好ましくは約
0.1ないし約3.5ミクロン、更に好ましくは約0.2な
いし約2.0ミクロンの総体的粒径を有するように
なる量である。未膨潤状態では全重量に対する芯
の重量の平均比率は１：４ないし１：100、好ま
しくは１：８ないし１：50である。ミクロボイド
を形成するために拡大した膨潤粒子から水を揮発
させた後のボイド体積と粒子の全体積との平均比
率は約５％ないし95％、好ましくは少なくとも15
％であるのがよい。一般的には、各粒子中に一個
のボイドが形成される。 酸の芯を含有している多段不均質粒状重合体
は、被覆に浸透し、芯を膨潤させる水系塩基性膨
潤剤で粒子を処理した時膨潤する。この膨張は芯
の外周が部分的に被覆の内周部の小孔中に没入す
るような膨張、および被覆および粒子全体が部分
的に拡大又は膨大する場合も含んでいる。膨潤剤
を乾燥、除去すると芯が収縮してマイクロボイド
を形成する傾向を示し、その程度は被覆がそのも
との大きさを回復しようとする抵抗の強さによつ
て定まる。 被覆用の単量体又は複数の単量体として、比較
的中程度ないし高いガラス転移温度、又は剛性率
を温度に対してプロツトするときに見い出される
変曲温度を持つ被覆重合体を生成させるような単
量体が選ばれる。剛性率および転移温度の便利な
測定法はアイ・ウイリアムソン（I.Williamson）
のブリテツシユ・プラスチツクス（British
Plastics）23、87−90、102（1950年９月号）に記
載されている。本明細書で使用したTiの値は300
Kg／cm2において測定したものである。 計算又は実測した芯のTiが示すように、芯は
比較的硬質であることが好ましく、又は芯の重合
体は多不飽和単量体で架橋されたものである。芯
の硬さ（又は軟かさ）の有効限界は40％以下のア
クリル酸ブチルが使用されたものか（Tiが−50゜
と−55℃の間の値のもの）又は同じ共単量体の組
合わせを使用した時のTiと同等のTiを与える量
の単量体の量以下を使用した場合の硬さ（又は軟
かさ）である。すなわち、アクリル酸ブチル40％
とメタクリル酸メチル60％の共重合体のTiの計
算値は約20℃である。アクリル酸ブチルの代りに
アクリル酸エチルを使用すると、アクリル酸エチ
ル60％とメタクリル酸メチル40％の共重合体の
Tiの計算値は約17℃である。酸単量体はもちろ
ん一層高いTiを与える。別の種類の単量体組成
物を使用した場合、特に架橋剤を併用した場合に
はこの大ざつぱな法則は必ずしも厳密には適用出
来ないが、それにもかかわらずそれは一つの有用
な指針である。 ミクロボイドを形成するには単量体又は複数の
単量体の種類と、その被覆生成段階におけるその
相対的割合を選定してTiが少なくとも25℃、好
ましくは50゜と100℃との間にある被覆重合体を生
成させることが好ましい。この場合、膨潤を起さ
せ、引つづき膨潤剤を除くことがミクロボイドの
生成を助け、その保持に役立つ。膨潤をTiに相
当する温度又はこれより若干高い温度で行なうと
膨潤剤が被覆を通つて急速に浸透して芯の膨潤を
助長し、また芯が被覆によるとじ込めに抗して膨
張するための一層大きい自由度を得るように被覆
を軟化させる。膨潤剤による膨張が所望の程度に
達した後膨張粒子をTi以下の温度まで冷却して
被覆を固定し、次に膨潤剤を更に低い温度で少な
くとも部分的に乾燥することによつて粒子から除
去し、粒子の芯中にミクロボイドを形成させる。
ミクロボイドを得る最良の結果にとつては、水を
芯から急速に除くことが重要である。高湿度にお
いて緩慢な乾燥を行うことはミクロボイドの形成
には有害である。 他の一つの好ましい態様においては、被覆形成
用に使用した単量体混合物中に混合物中の全単量
体の重量に対して約１ないし50重量％の前記の芯
重合体製造用として記載したものの一つのような
多エチレン性不飽和単量体を添加して被覆を架橋
させる。被覆を架橋すると被覆は構造的に更に安
定となつて、膨潤剤の除去のために膨潤した粒子
の乾燥を行なうと、膨潤した芯の収縮が起つてそ
の中にマイクロボイドが生成するが、被覆が崩壊
を防止するので生成したマイクロボイドは粒子中
に実質的に保持され、粒子はほとんど球形の状態
に保たれる。架橋された被覆の形成を伴う一の方
法は酸を含有している芯を被覆の架橋された相を
重合する段階の直前、又はその中に含まれている
多エチレン性不飽和単量体含量が使用された単量
体混合物の約５重量％以上である場合にはその段
階が完結する前に中和して、架橋用の重合段階が
膨潤した粒子上で行なわれ、後続の膨潤剤除去に
よつてボイドが生成する場合にその構造を保持す
るのに好効果を与えるように分散した重合体を膨
潤させる方法である。 この最後に記載した、被覆を架橋する態様にお
いて、これは単一層の被覆を形成する段階で行な
つてもよいし、あるいは多エチレン性不飽和架橋
性単量体が第一の被覆形成用単量体混合物には含
まれていないが第二、又は第三の段階のような後
続段階で使用される単量体混合物中には含まれて
いるような多段階被覆形成法を用いて実施しても
よい。この多段階法においても酸の芯と周囲の被
覆との間の界面に架橋が屡々起りそのため被覆の
膨張した構造が保持される傾向を示し、これによ
つて芯中でのマイクロボイドの発達に好結果が及
ぼされる。 本発明の多段芯−被覆重合体分散物は水性塗
料、並びに顔料および／又はそのエクステンダー
の補助剤又は代替剤等としての不透明化剤として
含浸用組成物に有用である。これらの目的に対し
ては芯−被覆重合体の水系分散物は塗料および／
又は含浸組成物に直接添加することができる。
又、芯／被覆重合体はこれを芯の膨潤後分散物か
ら過又は傾瀉法で分離し、次に、ミクロボイド
が形成され、それらが包装、販売、出荷又は使用
前の貯蔵に適するような多少は自由流動性である
個々の重合体粒子又は顆粒に保持されるような条
件下で膨潤剤を乾燥又は気化のような方法で除去
するようにしてもよい。このようにして得られた
乾燥粉末は、芯−被覆粒子の被覆成分が有機溶媒
に不溶である場合には、有機溶媒系塗料にも使用
することが出来る。 一つの変法として、50℃又は50℃より高いTi
を有する酸性の芯／被覆重合体粒子および／又は
架橋した被覆層に約17℃ないし20℃又はそれ以下
のTiを有する軟かさの比較的大きい未架橋の膜
形成性外層を設けてこれらの粒子の外表面が相互
の接合点において、および／又は室温附近のTi
又はそれ以下のTiを有する主バインダー重合体
との接合点において、常温乾燥時に癒着するよう
にすることもできる。粒子が硬い被覆層（特に少
なくとも50℃ないし100℃のTi）を有する場合に
は未架橋の、軟かさの比較的大きい外側層のTi
は50℃以下であつて、その硬い層のTiよりも少
なくとも10℃、好ましくは20℃低いのがよい。こ
の態様は芯／被覆重合体がこれを室温で適用する
場合又は室温より若干高い温度で適用した後焼付
を行なう場合バインダーの一部として役立つよう
な水系家庭用塗料および工業用塗料に有用であ
る。 本発明のマイクロボイドを有する粒子重合体
は、従来使用されていた不透明化用顔料、特に二
酸化チタン系のものの全部又は一部を置かえるた
めにビニル系又はアクリル系の重合体ラテツクス
あるいはビニル系又はアクリル系重合体の水溶液
に基づく水系塗料に有効である外に、尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒ
ド縮合物および水分散性アルキツド樹脂等の他種
縮合物を含めてフエノプストストやアミノプラス
ト等の熱硬化型の樹脂形成性縮合生成物を含むそ
の他の塗料系において同様の目的に使用すること
が出来る。更に、マイクロボイドを含有している
大量成分（large mode）が組成の半分以上を占
め、少量成分（small mode）の割合が比較的小
さい本発明による多成分型の（polymodel）のヘ
テロ重合体は主成分の不透明化機能を果す外に、
少量成分により接着促進作用を与えることが出来
る。 下記の実施例は本発明の説明のための記載であ
る。これら実施例において、特にことわらぬ限
り、部およびパーセントは重量基準、温度は℃で
ある。 実施例 １ 種々の酸含有被覆の製造 ５の丸底フラスコに櫂型かく拌器、温度計、
窒素入口および還流凝縮器を装備した。過硫酸ナ
トリウム5.5ｇを80℃に加熱した脱イオン水2080
ｇに添加した後、平均粒径0.06ミクロンのアクリ
ル系重合体分散液（固形分40％）345ｇを種重合
体として加えた。アクリル酸ブチル55.5ｇ、メタ
クリル酸メチル610.5ｇ、メタクリル酸444ｇ及び
水406ｇより成る単量体エマルジヨン、およびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20ｇ（23
％）を２時間にわたつて添加した。生成したアル
カリによつて膨潤する芯を下記の反応用の種重合
体として使用した。 Ａ ２％のメタクリル酸を含有する被覆 櫂型かく拌器、温度計、窒素入口および還流
疑縮器を装備した５入りの缶に水675ｇを込
んだ。80℃に加熱後、過硫酸ナトリウム1.7ｇ
を加え、続いて前記アルカリ膨潤性芯50.5ｇ
（固形分１重量部）を加えた。水110ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（23％）
0.275ｇ、メタクリル酸ブチル27ｇ、メタクリ
ル酸メチル106.5ｇおよびメタクリル酸2.75ｇ
より成る単量体エマルジヨン（固形分９重量
部）を２時間にわたつて添加した。 Ｂ ５％のメタクリル酸を含有する被覆 Ａと同じ方法によつて20重量％のメタクリル
酸ブチル、75重量％のメタクリル酸メチルおよ
び５重量％のメタクリル酸の組成を有する重合
体９重量部を前記芯１重量部上で重合、成長さ
せた。 Ｃ 10％のメタクリル酸を含有する被覆 Ａと同じ方法によつて20重量％のメタクリル
酸ブチル、70重量％のメタクリル酸メチルおよ
び10重量％のメタクリル酸の組成を有する重合
体９重量部を前記芯１重量部上で重合させた。 三種の試料の全部（実施例１、Ａ〜Ｃ）を室
温において0.5N KOHで滴定した結果、およ
び全三種の試料を被覆内部の芯重合体を膨潤さ
せるに十分な量のKOHと共に85℃において30
分間加熱した後0.5N HClで滴定した結果は第
１表に示す通りである。
【表】 第１表は封入された芯の硬質塩基（例えば、
KOH）での中和において被覆の酸を増加する
ことの影響を示す。 試料ＡおよびＢ（酸含有率２％および５％の
もの）を50％（固形分に対して）のヘキサノー
ルで処理（85℃まで加熱後室温まで冷却）し、
次に0.5NのKOHで滴定した場合には添加した
溶剤の効果が認められる。両試料共芯の酸が
KOHによつて完全に取り込まれる、すなわち
滴定されることを示している。更に両試料共85
℃においてKOH／ヘキサノールの存在下で容
易に膨潤した。 実施例 ２ KOHによる膨潤及びその後の重合−空気ボイ
ドの生成 Ａ 実施例１の試料B989ｇを還流凝縮器、窒素
入口、および櫂型かく拌器を装備した５のフ
ラスコに添加した。この反応器を85℃に加熱
し、10％KOH溶液60.9ｇを加えた。混合物を
30分間85℃においてかく拌し、過硫酸ナトリウ
ム1.0ｇを加え、続いて水243ｇ、23％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム3.3ｇ、スチレ
ン576ｇより成る単量体エマルジヨンを1.5時間
にわたつて添加した。試料を85℃において15分
間加熱し、室温まで冷却した。 Ｂ 実施例２のＡで使用した方法によつて実施例
１の試料Ｃを、45重量部のスチレンを用いて重
合させた。差異点は膨潤用に10％KOH溶液を
94ｇ使用した点だけである。 実施例２の試料をナノサイザー
（Nanosizer）で分析してその平均粒径を測定
した（第２表）。膨潤した粒子の試料を乾燥さ
せた。乾燥粉末を炭化水素油（nD＝1.51）に浸
漬し、そして光学顕微鏡で検査した。膨潤した
粒子は粒子内部の空気ボイドのために暗色の円
形を示した。殻、すなわち被覆はその屈折率が
近いために見えない。膨潤した粒子をフイルム
中に混入して米国特許第4427836号明細書に記
載されているクベルカームンク（Kubelka−
Munk）の散乱係数（Ｓ／Mil、第２表）を測
定した。
【表】 実施例 ３ 芯の重量対被覆の重量の比率を１対20としたこ
と、およびメタクリル酸の濃度を３％としたこと
以外は実施例1Aと同じ方法を行なつた。Ａない
しＥの５つの実験系列において、Ｂ、Ｃ、Ｄおよ
びＥには３％NaOHを中和剤として1.0当量だけ、
それぞれ芯−被覆重合体の重量に対して10％のテ
キサノール（Texanol）（商標名）（３−ヒドロキ
シ−２，２，４−トリメチルペンチルイソブチレ
ート）、１−ヘキサノール、１−ペンタノール又
はエタノールと共に使用した。各混合物を順番に
90℃まで１時間加熱した。実施例２の散乱係数を
測定したところ下記第３表に示す結果が得られ
た。
【表】 実施例 ４ メタクリル酸が被覆中に存在していないことお
よびBMAとMMAの比率が20／80である点以外
は実施例３と同一の条件で実施例３の方法を行な
つた。実施例3AないしＥと同一の中和剤および
溶剤を使用してそれぞれの散乱係数を求め、下記
表の値を得た。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)酸管能基を有する少なくとも１種のエチレ
    ン性不飽和単量体より成る芯用単量体系から乳化
    重合によつて芯を製造し、(B)該芯の存在下で被覆
    用単量体系を乳化重合させることによつて不揮発
    性又は不変性塩基が浸透し得る硬質の被覆により
    該芯を封入し、(C)生成した芯−被覆重合体粒子
    を、粒子分散体を生成させるように、不揮発性又
    は不変性塩基と接触させることによつて該芯−被
    覆重合体粒子を昇温下で膨潤させ、そして(D)該芯
    −被覆重合体粒子を少なくとも部分的に乾燥する
    ことによつて該粒子中にマイクロボイドを形成さ
    せることから成る方法にして、かつ該方法を(1)該
    被覆が少なくとも１％の酸官能性単量体を含有す
    るか、又は(2)該膨潤が溶剤の存在下で行われる、
    といういずれかの条件を満足するように実施する
    ことを特徴とする、ボイドを含有する不透明化に
    有効な芯−被覆重合体粒子の製造法。 ２ 硬質被覆(B)を５ないし10重量％の酸官能性単
    量体を含有する単量体系から重合、形成する特許
    請求の範囲第１項に記載する方法。 ３ 塩基を添加する前、添加した後又は添加中に
    溶剤で重合体粒子を処理する特許請求の範囲第１
    項に記載する方法。 ４ ヘキサノール、エタノール、ペンタノール、
    ３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチ
    ルイソブチレートおよびトルエンより成る群から
    選ばれる溶剤を使用する特許請求の範囲第３項に
    記載する方法。 ５ 水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
    トリウムおよび水酸化カルシウムより成る群から
    選ばれる不揮発性又は不変性塩基で重合体粒子を
    中和する特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ６ 塩基が被覆を浸透するのを助長するような溶
    剤の存在下において不揮発性又は不変性塩基で重
    合体粒子を中和する特許請求の範囲第１項に記載
    する方法。 ７ 被覆用単量体系が被覆の溶剤として機能する
    特許請求の範囲第６項に記載する方法。 ８ 工程(C)における昇温された温度が50℃ないし
    100℃である特許請求の範囲第１項に記載する方
    法。 ９ 工程(C)に引つづいて少なくとも一つの追加の
    被覆(E)を重合、形成する特許請求の範囲第１項に
    記載する方法。 １０ 追加の被覆(E)がスチレンから重合、形成さ
    れたものである特許請求の範囲第９項に記載する
    方法。 １１ 被覆(B)用単量体系がすべてアクリル系単量
    体である特許請求の範囲第１０項に記載する方
    法。 １２ 被覆(B)用単量体系が１ないし10重量％のメ
    タクリル酸と、メタクリル酸ブチルおよびメタク
    リル酸メチルより成る群から選ばれる他の単量体
    とより成り、該被覆(B)が昇温下においては不揮発
    性又は不変性塩基を浸透させ得るが、室温では浸
    透させ得ないものである特許請求の範囲第１１項
    に記載する方法。 １３ 被覆重合体を溶剤のヘキサノールで処理す
    る特許請求の範囲第１２項に記載する方法。 １４ メタクリル酸が被覆用単量体系の１ないし
    ２％を構成する特許請求の範囲第１３項に記載す
    る方法。 １５ 被覆を溶剤で処理せず、被覆用単量体系が
    ５ないし10％の酸官能性単量体より成る特許請求
    の範囲第１２項に記載する方法。
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Families Citing this family (166)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4791151A (en) * 1986-07-14 1988-12-13 Rohm And Haas Company Multilobals
CA1298013C (en) * 1986-11-06 1992-03-24 Martin Vogel Process for preparing core-shell particle dispersions
JPH0721011B2 (ja) * 1987-06-25 1995-03-08 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子の製造方法
GB8718036D0 (en) * 1987-07-30 1987-09-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles
US4829102A (en) * 1987-11-05 1989-05-09 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
GB8729399D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles & their preparation
CA1303437C (en) * 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
US4970241A (en) * 1988-05-20 1990-11-13 Rohm And Haas Company Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
US4880842A (en) * 1988-05-20 1989-11-14 Rohm & Haas Company Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
US5026782A (en) * 1988-09-23 1991-06-25 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
US5053441A (en) * 1988-09-23 1991-10-01 Union Oil Company Of California Core/shell particles and process for making same
US5147940A (en) * 1988-09-23 1992-09-15 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
JP2728910B2 (ja) * 1988-12-27 1998-03-18 三井東圧化学株式会社 小孔を有する合成樹脂粒子の製造法
DE3902555A1 (de) * 1989-01-28 1990-08-02 Roehm Gmbh Waessrige polyacrylat-systeme fuer lackierung von kunststoffoberflaechen
US5266646A (en) * 1989-05-15 1993-11-30 Rohm And Haas Company Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage
JPH0791390B2 (ja) * 1989-06-23 1995-10-04 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子を含有するラテックス及びその製造方法
DE69024779T2 (de) * 1989-10-23 1996-07-18 Takeda Chemical Industries Ltd Kern-Schale-Polymer und dessen Anwendung
JP2872710B2 (ja) * 1989-10-27 1999-03-24 三井化学株式会社 合成樹脂エマルション及びその製造方法
JP2790381B2 (ja) * 1990-02-03 1998-08-27 三井化学株式会社 有芯多層構造エマルション粒子
GB9007199D0 (en) * 1990-03-30 1990-05-30 Tioxide Group Plc Preparation of polymeric particles
EP0467646B2 (en) † 1990-07-16 2006-05-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the preparation of multi-shell emulsion particles
US5521253A (en) * 1990-10-12 1996-05-28 The Dow Chemical Company Hollow polymer latex particles
US5157084A (en) * 1990-10-12 1992-10-20 The Dow Chemical Company Process of making hollow polymer latex particles
US5135568A (en) * 1991-01-30 1992-08-04 Rohm And Haas Company Method for improving fluorescent coatings
KR940007353B1 (ko) * 1991-12-13 1994-08-16 고려화학 주식회사 코아-쉘 유화 중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 분산액
SG84480A1 (en) * 1992-04-10 2001-11-20 Rohm & Haas Polymeric particles
KR100244811B1 (ko) * 1992-08-19 2000-02-15 그레이스 스티븐 에스. 중공중합체 라텍스 입자 및 이의 제조방법
DE4231995A1 (de) * 1992-09-24 1994-03-31 Roehm Gmbh Lichtstreuende Polystyrolformmasse und daraus hergestellte Formkörper
GB9304151D0 (en) * 1993-03-02 1993-04-21 Courtaulds Plc Fibre
KR100236851B1 (ko) * 1993-04-27 2000-01-15 야마모토 카즈모토 발포 성형 폴리스티렌 생성물의 제조 방법
KR0177182B1 (ko) * 1993-10-20 1999-05-15 최근선 중공구조를 갖는 유화중합체의 제조방법
US5427899A (en) * 1994-01-31 1995-06-27 Polaroid Corporation Two-phase acidic aqueous compositions
US5663213A (en) * 1994-02-28 1997-09-02 Rohm And Haas Company Method of improving ultraviolet radiation absorption of a composition
US5447560A (en) * 1994-03-03 1995-09-05 Rohn And Haas Company Method for improving erasability or erasable marking compositions
JPH0820604A (ja) 1994-07-06 1996-01-23 Kanebo Nsc Ltd 中空重合体粒子の製法
US5494971A (en) * 1994-08-12 1996-02-27 Rohm And Haas Company Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation
US5902453A (en) * 1995-09-29 1999-05-11 Mohawk Paper Mills, Inc. Text and cover printing paper and process for making the same
IL120846A0 (en) * 1996-06-07 1997-09-30 Rohm & Haas Method of producing opaque adherent coating on a surface
US5981296A (en) * 1997-02-18 1999-11-09 Dade Behring Inc. Stabilization of particle reagents
US6413011B1 (en) 1997-02-26 2002-07-02 Rohm And Haas Company Method for producing fast-drying multi-component waterborne coating compositions
ZA989623B (en) * 1997-11-05 1999-04-26 Rohm & Haas Process for preparing polymer emulsions and polymers formed therefrom
US6020435A (en) * 1997-11-05 2000-02-01 Rohm And Haas Company Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
US5932515A (en) * 1997-11-25 1999-08-03 The Mead Corporation Recording paper incorporating hollow spherical plastic pigment
KR100241051B1 (ko) * 1997-12-30 2000-02-01 박찬구 중공구조를 갖는 플라스틱 안료의 제조방법
EP0959176B1 (en) * 1998-05-18 2012-09-05 Rohm And Haas Company Hollow sphere organic pigment for paper or paper coatings
FI991051A7 (fi) * 1999-05-07 2000-11-08 Neste Chemicals Oy Huokosia sisältävien polymeerihiukkasten valmistamismenetelmä
US6531183B1 (en) * 1999-07-28 2003-03-11 Meadwestvaco Corporation Method of producing high gloss paper
US6475556B1 (en) 1999-11-25 2002-11-05 Rohm And Haas Company Method for producing fast drying multi-component waterborne coating compositions
MXPA01001665A (es) 2000-02-18 2002-04-01 John Michael Friel Pinturas para el marcado de caminos,preparadas a partir de prepinturas; metodo y aparato para formar zonas y lineas marcadas en los caminos, con dichas pinturas y dispositivo para aplicar dichas pinturas
US6673451B2 (en) 2000-10-12 2004-01-06 Rohn And Haas Company Process for forming an aqueous polymeric dispersion
WO2002041987A2 (en) * 2000-10-25 2002-05-30 Tufts University Polymeric microspheres
AU2127902A (en) * 2001-03-16 2002-09-19 Rohm And Haas Company Method for preparing fracture-resistant multi-component coatings at low temperature
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
AU2002317533A1 (en) * 2002-01-07 2003-07-24 Rohm And Haas Company Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom
US20030224184A1 (en) 2002-05-07 2003-12-04 Hermes Ann Robertson Method of producing wear resistant traffic markings
EP1371685A3 (en) 2002-06-14 2004-01-07 Rohm And Haas Company Aqueous polymeric composition containing polymeric nanoparticles and treatments prepared therefrom
TWI256416B (en) * 2003-06-02 2006-06-11 Rohm & Haas Aqueous leather treatment composition and method of use
JP4711633B2 (ja) * 2003-06-17 2011-06-29 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー組成物およびポリマーの調製法
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
KR100557994B1 (ko) * 2003-07-25 2006-03-06 삼성전자주식회사 매립 확장 콘택홀을 갖는 반도체 장치 및 그 제조방법
JP4154358B2 (ja) 2003-08-21 2008-09-24 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造方法
JP4038487B2 (ja) * 2003-08-21 2008-01-23 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの生産方法
US20050059748A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Blankenship Robert Mitchell Aqueous emulsion polymerization process for preparing voided polymer particles
US7160970B2 (en) * 2003-11-17 2007-01-09 Rohm And Haas Company Process for manufacturing polymers
US20050109856A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Alexander James N.Iv Method for preparing polymer electrosprays
US20050154107A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Minyu Li Floor finish with lightening agent
US20050154108A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Minyu Li Floor finish with lightening agent
US20050154109A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Minyu Li Floor finish with lightening agent
JP2007519785A (ja) * 2004-01-12 2007-07-19 イーコラブ インコーポレイティド 床仕上げ組成物、ラミネート及び床の処理方法
US20050154084A1 (en) * 2004-01-12 2005-07-14 Ecolab Inc. Floor finish with lightening agent
EP1602783B1 (en) * 2004-04-23 2014-02-26 Rohm And Haas Company Method of preparing paper
DE602005024078D1 (de) * 2004-04-23 2010-11-25 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung eines Dekorlaminats
US20050236125A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Brown James T Method of preparing paper
EP1602784B1 (en) * 2004-04-23 2010-10-13 Rohm And Haas Company Method of preparing decorative laminate
BRPI0512175A (pt) * 2004-06-15 2008-02-12 Constr Res & Tech Gmbh fornecimento de resistência ao congelamento e descongelamento para composições de cimentos
EP1758836B1 (en) * 2004-06-15 2013-08-14 Construction Research & Technology GmbH Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
US7922808B2 (en) * 2004-06-15 2011-04-12 Construction Research & Technology Gmbh Freeze-thaw durability of dry cast cementitious mixtures
KR100564807B1 (ko) * 2004-07-06 2006-03-27 주식회사 엘지화학 중공 구조의 유화 중합체의 제조 방법
US7579081B2 (en) 2004-07-08 2009-08-25 Rohm And Haas Company Opacifying particles
US7186474B2 (en) * 2004-08-03 2007-03-06 Nanotek Instruments, Inc. Nanocomposite compositions for hydrogen storage and methods for supplying hydrogen to fuel cells
US20060026900A1 (en) * 2004-08-09 2006-02-09 Jang Bor Z Method for storing and delivering hydrogen to fuel cells
CA2577549C (en) * 2004-08-25 2017-02-21 John Tsavalas Paper manufacturing using agglomerated hollow particle latex
US7939572B2 (en) * 2004-08-31 2011-05-10 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1632537B1 (en) * 2004-09-02 2013-03-13 Rohm And Haas Company Method of using hollow sphere polymers
US20060063003A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-23 Laixia Yang Infrared-absorbing glass micro-spheres for storing and delivering hydrogen to fuel cells
NZ562557A (en) * 2005-06-14 2011-04-29 Constr Res & Tech Gmbh Method of delivery of agents providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions using a high molecular weight polymeric solution of polyethylene glycols or polysaccharides
NZ562556A (en) * 2005-06-14 2011-03-31 Constr Res & Tech Gmbh Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
AU2006203400B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-08 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
AU2006203398B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-29 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1757638A1 (en) 2005-08-22 2007-02-28 Rohm and Haas France SAS Methods for using hollow sphere polymers
DE102005046681A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
CN101296949B (zh) * 2005-10-27 2012-05-30 威士伯采购公司 聚合物颗粒的制备方法
DE102006008970A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit nichtionischen Emulgatoren
DE102006008967A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln mit unpolaren Schalen
DE102006009842A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen
EP1894950A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
US20080107744A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Jack Fa-De Chu Injectable hollow tissue filler
CA2670570C (en) * 2006-11-30 2014-01-21 Dow Global Technologies Inc. Process of heat treating structured polymer particles
US8877852B2 (en) 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
AU2008200079B2 (en) 2007-01-16 2012-03-29 Rohm And Haas Company Fast-drying aqueous compositions with hollow particle binders and traffic paints made therewith
EP1947151B1 (en) 2007-01-19 2010-12-29 Seiko Epson Corporation Oil-based ink composition for ink-jet recording
US7531471B2 (en) * 2007-01-30 2009-05-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrate containing a deodorizing ink
US20080206469A1 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Arnold Stan Brownell Aqueous compositions and processes including fluorocarbons
EP1967545A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-10 Rohm and Haas France SAS Cationic polymer latex
CN100562358C (zh) * 2007-05-17 2009-11-25 浙江大学 以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法
JP2009001776A (ja) 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
FR2918269B1 (fr) 2007-07-06 2016-11-25 Oreal Composition de protection solaire contenant l'association d'un polymere semi-cristallin et de particules de latex creuses.
EP2072542B1 (en) 2007-12-20 2014-05-07 Rohm and Haas Company Core-shell polymers suitable for use in organic media
EP2143742B1 (en) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Core-Shell Polymeric Particles
DE602009000490D1 (de) 2008-08-05 2011-02-10 Rohm & Haas Wässrige, polymere Dispersion und Verfahren zur Bereitstellung verbesserter Haftung
EP2161304B1 (en) 2008-09-04 2014-04-23 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
EP2172517B1 (en) 2008-10-06 2018-11-21 Rohm and Haas Company Composite particles
EP2202281B1 (en) * 2008-12-29 2011-10-19 Rohm and Haas Company High gloss extended alkyd emulsion paints
ES2675093T3 (es) 2009-02-09 2018-07-06 Valspar Sourcing, Inc. Sistema de pintura y tintura no absorbentes de los infrarrojos y teñibles en tienda
AU2010210344B2 (en) 2009-02-09 2016-02-25 Swimc Llc In-store tintable non-infrared-absorptive paint and stain system
EP2405997B1 (en) 2009-03-13 2017-05-03 Valspar Sourcing, Inc. Vinyl polymer wetting and dispersing agents
EP2253677B1 (en) 2009-05-19 2017-01-25 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
EP2253676A1 (en) 2009-05-19 2010-11-24 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
US20100300928A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Dow Global Technologies Inc. Aqueous compositions for enhanced hydrocarbon fluid recovery and methods of their use
WO2011022011A1 (en) 2009-08-20 2011-02-24 Certainteed Corporation Roofing granules, roofing products including such granules, and process for preparing same
US8637116B2 (en) * 2009-08-20 2014-01-28 Certainteed Corporation Process for preparing roofing granules comprising organic colorant, with improved luster, and roofing products including such granules
US8143348B2 (en) * 2009-09-01 2012-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
EP2507322A4 (en) * 2009-12-01 2015-12-09 Univ Sydney IN WATER SOURCEABLE POLYMER MATERIALS
JP5186545B2 (ja) * 2009-12-23 2013-04-17 ローム アンド ハース カンパニー 光バンドパスフィルタのための複合体粒子
CN102108232B (zh) * 2009-12-25 2014-03-12 罗门哈斯公司 不含二氧化钛的多层涂料体系
JP2011168045A (ja) 2010-01-11 2011-09-01 Rohm & Haas Co 記録材料
US8461253B2 (en) * 2010-01-15 2013-06-11 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
EP2511312B1 (en) 2011-03-21 2013-06-05 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Process of preparing an emulsion containing core-sheath-shell polymer particles
KR101904097B1 (ko) 2011-04-20 2018-10-04 롬 앤드 하아스 컴패니 기록 재료
EP2714817A4 (en) * 2011-05-31 2015-04-08 Univ Sydney Polymer Particles
KR20140053872A (ko) * 2011-08-23 2014-05-08 롬 앤드 하스 캄파니 다단계 중합체 조성물, 및 그로부터 제조된 필름 및 편광판
JP5965603B2 (ja) 2011-09-29 2016-08-10 凸版印刷株式会社 ラベル、粘着ラベル及び印刷物
EP2578647B1 (en) 2011-10-03 2017-06-14 Rohm and Haas Company Coating composition with high pigment volume content opaque polymer particle and a polymer encapsulated TiO2 particle
EP2809694A1 (en) 2012-02-03 2014-12-10 DSM IP Assets B.V. Polymer, process and composition
WO2013189661A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
DE102012213978A1 (de) 2012-08-07 2014-02-13 Evonik Degussa Gmbh Unterkritisch formulierte Beschichtungen
JP6247492B2 (ja) 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
EP3016631B1 (en) 2013-05-30 2019-10-02 L'oreal Cosmetic composition
JP2016521679A (ja) 2013-06-18 2016-07-25 ロレアル 化粧用組成物
EP2930266A1 (en) 2014-04-09 2015-10-14 Coatex Paper coating composition comprising void latex particles and calcium carbonate
TWI551644B (zh) 2014-05-13 2016-10-01 羅門哈斯公司 聚合物組成物、包含該組成物之頂蓋料及製造該頂蓋料之製程
CA2958241C (en) 2014-08-22 2022-01-25 Arkema Inc. Voided latex particles
CA2958240C (en) 2014-08-22 2022-02-15 Arkema Inc. Voided latex particles
AU2015360875B2 (en) 2014-12-08 2020-03-19 Swimc Llc Polymer-encapsulated pigment particle
CN107848248B (zh) 2015-08-04 2021-04-27 阿科玛股份有限公司 含官能化外壳的空化胶乳粒子
JP6661751B2 (ja) 2015-08-18 2020-03-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ピーラブルコーティング組成物およびその作製プロセス
BR112018007635B1 (pt) 2015-12-29 2021-01-05 L'oreal composição cosmética
US10030080B2 (en) 2016-04-04 2018-07-24 Hankuck Latices Corporation Method for preparing fine particles with enclosed voids and composition including fine particles
US10485745B2 (en) 2016-04-29 2019-11-26 L'oreal UV-A/UV-B sunscreen composition
WO2018071300A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Arkema Inc. Hollow polymer particles for thermal insulation
WO2018113986A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 L'oreal Composition with anti particle deposition effect
KR102632944B1 (ko) 2016-12-22 2024-02-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유기 증량제 입자 분산액의 스팀 스트립핑 방법
AU2018205039B2 (en) 2017-01-01 2022-09-22 Moistureshield, Inc. Methods for coating composite articles
US10933389B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with powdered colorants
US10934151B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with water-only colorants
US10813875B2 (en) 2018-04-23 2020-10-27 L'oreal Memory shape sunscreen composition
US11583480B2 (en) 2019-08-27 2023-02-21 L'oreal Sunscreen composition with a high UV filter load
US12473439B2 (en) 2020-07-08 2025-11-18 Swimc Llc Paint tinting adjuvant with siccative for liquid colorant system
EP4056606A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-14 Trinseo Europe GmbH Hollow plastic spheres with controlled particle sizes
JP2024524303A (ja) 2021-06-23 2024-07-05 インターナショナル イメージング マテリアルズ， インコーポレーテッド サーモグラフィー画像素子
CN115975128B (zh) * 2022-12-05 2024-10-15 广东巴德富新材料有限公司 一种聚合物包封的TiO2复合物及其乳液
EP4709801A1 (en) 2023-05-09 2026-03-18 Rohm and Haas Company Architectural coating composition
EP4709799A1 (en) 2023-05-09 2026-03-18 Rohm and Haas Company Bimodal binder compositions, processes of making bimodal binder compositions, and fast-drying aqueous compositions comprising a bimodal binder composition
AU2024269142A1 (en) 2023-05-09 2025-12-11 Rohm And Haas Company Bimodal binder compositions, processes of making bimodal binder compositions, and fast-drying aqueous compositions comprising a bimodal binder composition
AU2024270194A1 (en) 2023-05-09 2026-01-08 Rohm And Haas Company Bimodal binder compositions, processes of making bimodal binder compositions, and fast-drying aqueous compositions comprising a bimodal binder compostion
WO2025096108A1 (en) 2023-10-30 2025-05-08 Rohm And Haas Company Quick drying coating composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359130A (en) * 1963-11-12 1967-12-19 Papex Corp Double shelled foamable plastic particles
BE622280A (ja) * 1965-08-17
BE759698A (fr) * 1969-12-01 1971-06-01 Balm Paints Ltd Polymere vesiculeux
US4008304A (en) * 1972-02-23 1977-02-15 Nippon Kynol Incorporated Process for producing cured phenolic filaments having improved drawability
US3864181A (en) * 1972-06-05 1975-02-04 Pratt & Lambert Inc Polymer foam compositions
US4089800A (en) * 1975-04-04 1978-05-16 Ppg Industries, Inc. Method of preparing microcapsules
US4151143A (en) * 1977-08-19 1979-04-24 American Cyanamid Company Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same
CA1180474A (en) * 1979-06-26 1985-01-02 Alexander Kowalski Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4427836A (en) * 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4479911A (en) * 1982-01-28 1984-10-30 Sandoz, Inc. Process for preparation of microspheres and modification of release rate of core material
US4469825A (en) * 1983-03-09 1984-09-04 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent

Also Published As

Publication number Publication date
AU594318B2 (en) 1990-03-08
EP0188325A3 (en) 1988-03-09
KR920009613B1 (ko) 1992-10-22
US4594363A (en) 1986-06-10
KR860005841A (ko) 1986-08-13
NZ214793A (en) 1989-02-24
EP0188325A2 (en) 1986-07-23
CA1271582A (en) 1990-07-10
ATE78497T1 (de) 1992-08-15
DE3686057T2 (de) 1993-03-18
AU5217286A (en) 1986-07-17
MX163420B (es) 1992-05-12
EP0188325B1 (en) 1992-07-22
BR8600076A (pt) 1986-09-23
JPS61185505A (ja) 1986-08-19
PH20889A (en) 1987-05-27
DE3686057D1 (de) 1992-08-27

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JPH0137401B2 (ja)
EP0022633B1 (en) Process for making multistage polymer particles, product thus obtained, process for making aqueous dispersions of these particles, product thus obtained, process for making films, compositions for coating and/or impregnating, multistage polymers and their use
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