JPH0138045B2 - - Google Patents

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JPH0138045B2
JPH0138045B2 JP27523184A JP27523184A JPH0138045B2 JP H0138045 B2 JPH0138045 B2 JP H0138045B2 JP 27523184 A JP27523184 A JP 27523184A JP 27523184 A JP27523184 A JP 27523184A JP H0138045 B2 JPH0138045 B2 JP H0138045B2
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JP
Japan
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crystallization
zinc carbonate
slurry
crystallization tank
distillation column
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JP27523184A
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Tatsuyuki Kasai
Tatsuo Niikura
Masanori Sato
Takao Hashimoto
Ryoya Yamashita
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Nippon Steel Corp
Tsukishima Kikai Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
Tsukishima Kikai Co Ltd
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩基性炭酸亜鉛の組造法とその装置
に関し、さらに詳しくは、製鉄所などにおける設
備から排出されるZn含有物を、少くとも
(NH42CO3およびNH4OHを含む溶液(以下、
溶解液という)に接触させて行なう塩基性炭酸亜
鉛(2ZnCO3・3Zn(OH)2およびZnCO3・3Zn
(OH)2・H2O)(以下、炭酸亜鉛という)を晶析
させる方法とその装置に係るものである。
〔従来の技術〕
顔料やタイヤの加硫促進剤として用いられる酸
化亜鉛(ZnO)は一般に、フランス法およびアメ
リカ法に基く乾式法と、湿式法とにより得られ
る。
一方、製鉄所設備、たとえば還元鉄設備のキル
ンダストや、亜鉛メツキ付帯設備等からZn含有
物が排出される。このZn含有物には、かなりの
亜鉛を含んでいるので、廃棄地難に対処する上で
も、その亜鉛を有効に回収するのが望まれる。
しかるに、このZn含有物を原料とし、ZnOを
得る場合、前記乾式法を採用すると、含有物中に
含まれる鉄分は粉塵となつて外部に飛散し、含有
物中の鉛分は蒸発し、製品の数千PPM程度混入
してしまう。また、湿式法によると、含有物を塩
酸に溶解した場合、鉄も溶解し、その量が数万
PPMとなり商品となり得ない。
一般に、鉄、鉛分が数千PPMであつても用途
によつては支障がないことがあるが、通常それら
の量は可能な限り低くする、好ましくは鉄
10PPM以下、鉛1PPM以下にすることが望まれ
る。
本発明法に関する従来技術を開示する文献とし
て、米国WILLIAM J.WENDT氏の
「Ammonia;Ammonium Carbonate Leaching
of Low Grade Zinc Ores」(“Engineering and
Mining Journal−Vol.154、No.9、1953年)が知
られる。ここには、ZnCO3をNH4OHにて溶解し
て、Zn(NH3oCO3とした後、(NH42CO3に溶解
させるものである。また清澄工程においては、溶
解液を加熱蒸発して、濃厚液としたうえで濾過し
て炭酸亜鉛を得るものであり、化学反応式とフロ
ーシートにより説明する。ただし、蒸留操作が行
われたとの説明も、得られる炭酸亜鉛および混入
不純物の具体的な純度に触れた説明もない。
また、従来それ自体公知の泡鐘を有する棚段で
仕切られた蒸留塔で晶析すると、炭酸亜鉛結晶が
泡鐘部分に過剰に付着し、付着トラブルが発生す
ることを本発明者らは知見した。
本出願人はその対処法を特開昭59−88319号に
開示した。
その発明は、湿式法を基本とするもので、亜鉛
が両性金属であることに着目したものである。ま
た基本的な考え方は、Zn含有物を液と接触させ
Znを溶解させ、不純物を沈澱させ、未溶解残渣
を除去した濾液を結晶化処理することによつて炭
酸亜鉛を、〔ZnCO32〔Zn(OH)23および/または
ZnCO3・3Zn(OH)2として回収しようとするもの
である。
前述のように、従来の湿式法は塩酸による溶解
であつた。そして従来の湿式法では、出発物質が
金属亜鉛単味であるが故に、不純物処理について
考慮を払わなくてよい。しかし、本発明は、Fe、
Pbを少くとも含む還元鉄設備にキルンダストや
溶融亜鉛メツキ設備からの排出物等のZn含有物
を対象とするので、いかに主にFe、Pbを除去し
て不純物を少い炭酸亜鉛を得るかに最大の注意を
払わなくてはならない。
そこで、亜鉛が幸い両性金属であることを利用
して、Zn含有物をZn溶解液として、NH4OHと
(NH42CO3との混合溶液に、必要ならばさらに
ロダンアンモニウムNH4SCNおよび/または硫
化アンモン(NH4)nSを添加した混合溶液に溶
解し、適切な後処理を施すと、Fe、Pb分の除去
が好適であると判明した。
本発明は、かかる先願技術を基礎とし、その結
晶化工程において工夫を施したものである。これ
らの反応式を示すと次の通りである。
溶解工程 Zn+(NH42CO3+2NH4OH→ 〔Zn(NH34〕CO3+H2↑+2H2O …(1) イオン置換反応工程 Me2++Zn→Me↓+Zn2+ …(2) 晶析工程 ●5〔Zn(NH34〕CO3+3H2O→ 2ZnCO3・3Zn(OH)2↓+3CO2↑+2ONH3
…(3) ●4〔Zn(NH34〕CO3+4H2O→ ZnCO3・3Zn(OH)2・H2O↓+3CO2↑+
16NH3↑ …(4) 〔発明が解決しようとする問題点〕 (3)式または(4)式で示される晶析操作を行う場
合、従来技術をそのまま適用すると、撹拌式結晶
槽を並置し、結晶スラリーを順次次槽へ導くとと
もに、最終槽に加熱水蒸気を吹込んで各槽での発
生蒸気を前の槽に移送させる形式が理想的である
と一般的には考えられる。
しかし、この方法で実際運転しても、後記の比
較例で示すように、嵩比重の小さい、結晶構造と
してヒゲの生えたツリー状(電子顕微鏡観察によ
る)の良質でない結晶しか得られない。また、使
用先によつては嫌われるClイオン含量が高いもの
しか得られない。さらに、結晶構造が前記の通り
であるため、表面積が大きく、これに伴う付着水
量が多く、後の濾過・洗浄性が悪くなる。
本発明は、前記問題点を一挙に解決し、嵩比重
が大きく、良好な結晶構造を示し、Clイオン含量
が少く、さらに濾過・洗浄性に優れた全体として
良質の炭酸亜鉛結晶を得る晶析方法とその装置を
提供することを目的としている。
〔問題点を解決するための手段〕
上記問題点を解決し上記目的を達成するための
本発明法は、亜鉛溶液を加熱・分解して炭酸亜鉛
を晶析するに際して、加熱水蒸気を吹込んで炭酸
ガスおよびアンモニアガスを除去しながら、塩基
性炭酸亜鉛を晶析させるとともに、初期晶析工程
部分に、蒸留塔を有する後期晶析工程部分から抜
き出した、塩基性炭酸亜鉛の種晶を含むスラリー
を返送することを特徴とするものである。
また本発明装置は、少くとも(NH42CO3およ
びNH4OHを含む溶解液にZn含有物を溶解した亜
鉛溶液が供給される前置結晶槽と、これからの結
晶スラリーが導かれる棚段を複数有する蒸留塔
と、その下部に連通して加熱水蒸気が吹込まれる
最終結晶槽と、前記蒸留塔の頂部からガスを、前
記前置結晶槽へ移行させる移行管路と、前記蒸留
塔の下部および最終結晶槽のうち少くとも一方か
ら、その内部のスラリーを前記前置結晶槽へ戻す
スラリー返送手段とを備えたことを特徴とするも
のである。
〔作用〕
本発明の主要点の第1は、初期晶析部分に後期
晶析部分から抜き出したアンモニア含量が
1500ppm以下、通常500ppm以下のスラリーを返
送させることである。これによつて、良質の結晶
が得られることを本発明者らは偶然にも見出し
た。この理由は定かではないが、後期晶析部分か
ら抜き出したスラリー中の結晶が、いわゆる種晶
のように作用して、初期晶析段階から良好な結晶
成長を与えるのではないかと推測される。通常の
晶析技術者ならば、良質の結晶を得るためには、
折角ジワジワ結晶成長させたものを返送すること
は、マイナスであると考えるのであるが、本発明
はかかる常識からはみ出すものである。
第2主要点は、前記(3)または(4)式で示すよう
に、晶析工程で発生するアンモニアに対する配慮
である。すなわち、アンモニアが結晶スラリーに
多く含まれることとなると、後の排液処理や臭気
対策上問題となる。このために、装置の設置スペ
ースの削減および小型化の目的と共に、蒸留塔形
式を採用したものである。
第3の主要点は、第1点に従つて返送スラリー
を受けて良質な結晶成長を安定的に開始させ、第
2点に従つて蒸留塔を設けた場合における約上部
3段において結晶が付着し円滑な晶析操作が困難
となることを避けるために、蒸留塔の前に前置結
晶槽を設けた点である。
〔発明の具体例〕
以下本発明を図面を示す具体例によつて説明す
る。
図中、符号2は前置結晶槽(図面には1基のみ
が示されているが3〜4基設けられる)、4は多
段蒸留塔、6は最終結晶槽で、前述の少くとも
(NH42CO3およびNH4OHを含むZn含有物を溶
解した亜鉛溶液8は、前置結晶槽2の下部から供
給される。
前置結晶槽2には撹拌機10が設けられ、生成
結晶を含むスラリーは送りポンプ12により管路
14を通つて多段蒸留塔4の上部へ供給される。
多段蒸留塔4は、たとえば12段程度の棚段4aを
有し、各段において、最終結晶槽6に吹込まれる
加熱水蒸気16が多段蒸留塔4内を上昇する構成
となつているため、その加熱水蒸気と接触し、前
記(3)式または(4)式の反応で示すように、NH3
よびCO2ガスの除去が行なわれるとともに、炭酸
亜鉛の晶析操作が行なわれる。晶析操作が順次行
なわれたスラリーは、順次溢流管4bを通つて流
下し、最終的に、多段蒸留塔4と連通した最終結
晶槽6内へ導かれる。
最終結晶槽6には撹拌機18および加熱水蒸気
16を吹込むための吹込管20が設けられてい
る。ここで、得られた最終結晶スラリー22は排
出ポンプ24により排出され、図示しない濾過・
洗浄工程へ導かれ、炭酸亜鉛の結晶としてあるい
はさらにZnOとして用途先に向けられる。
一方、加熱水蒸気16は、最終結晶槽6および
多段蒸留塔4を順次通り、晶析操作のために用い
られた後、多段蒸留塔4の上部から移行管路26
を介して前置結晶槽2へ吹込まれる。前置結晶槽
2上部に移行したガスは、管路28を介して還流
冷却器30に導かれ、そこで冷却水32の冷熱に
よつて冷却され、液となつて、一部は還流管34
を通して前置結晶槽2へ還流され、他の一部は排
出液36として排出され、さらに残部は管路38
を通して凝縮器40に供給され、ブライン42に
より凝縮され、排出液として排出される。44は
不凝縮ガスの排出口である。なお、排出液は、
NH4OHおよび(NH42CO3の水溶液であるた
め、Zn含有物の溶解用として再利用される。
他方、上記の装置および操作でもある純度の結
晶を得ることができるけれども、本発明において
は、さらに良品の結晶を得るために、後期晶析部
分、たとえば多段蒸留塔4の最終段付近および最
終結晶槽6からその内部のアンモニア濃度が
1500PPM以下、好ましくは500PPM以下のスラ
リーを、それぞれ導出管46,48を介して導出
し、ポンプ50により返送路52を通して前置結
晶槽2内へ返送する。かかるスラリーの返送によ
つて、後記実施例で示すように、スラリー返送な
しの場合に比較して格段と良質の結晶が得られ
る。
また、プロセス内で発生するNH3ガスは、水
溶液としてZn含有物の溶解液として用いること
ができ、さらに結晶スラリーに伴つてNH3濃度
はごく僅かで支障のない程度である。
〔実施例〕
次に実施例によつて本発明の効果を示す。
(従来例) 結晶槽を3基並設した前述の従来晶析例にて晶
析操作を行つたところ、得られた炭酸亜鉛結晶は
次記比較例とほぼ同様なものであるとともに、得
られた結晶スラリーを濾過・洗浄後、遠心分離機
にて脱水・精製しても含水率平均40%の成品しか
得られなかつた。
(比較例) スラリー返送を行わないことを除いて、図面に
示す装置によつて晶析操作を行つた。前置結晶槽
へアンモニア濃度120g/、Zn濃度110g/
の溶液を供給した。得られた結晶スラリーを脱
水・洗浄した後の結晶は、NH3濃度は3000PPM、
Cl濃度45PPM、粒径10μ、嵩比重0.81g/cm3、水
分40%であつた。
(本実施例) 第1図に示す装置にて、比較例と同一の溶液を
用い、その溶液供給量と返送スラリー量とを重量
比で1:1とした。前置結晶槽でのアンモニア濃
度は3.5〜7.5%であつた。濾過・洗浄後最終的に
得られた結晶は、NH3濃度1200PPM、Cl濃度
11PPM、粒径45μ、嵩比重1.05、水分32%であつ
た。
(考察) 以上の結果から、前置結晶槽を設けるととも
に、スラリーの返送を行うと、Cl濃度が低く、粒
径が大きく、嵩比重が大きく、水切のよい、さら
にNH3濃度が低い良質の結晶が得られることが
判る。
〔発明の効果〕
以上の通り、本発明の方法によれば、初期晶析
部分に後期晶析部分から抜き出したスラリーを返
送する操作が結晶の成長に好結果をもたらし、前
記実施例のように、得られた結晶は比較例と比
べ、粒径は4.5倍、嵩比重は15%増の1.0以上とな
るなど、極めて良質の結晶が得られる。
また、本発明装置においては、前置結晶槽を設
けたから、好適な結晶成長を促進でき、多段蒸留
塔上部における結晶の付着を防止でき、円滑な晶
析操作を行うことができる。さらに、蒸留塔の採
用により設備スペースの削減および小型化が可能
となる。しかも、アンモニアのプロセス全体の系
外への排出が殆んどなくなる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一具体例を示す概略図であ
る。 2……前置結晶槽、4……多段蒸留塔、6……
最終結晶槽、8……溶液、16……加熱水蒸気、
26……移行管路、30……還流冷却器、40…
…凝縮器、52……返送路。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭酸アンモニウム亜鉛溶液を加熱・分解して
    塩基性炭酸亜鉛を晶析するに際して、加熱水蒸気
    を吹込んで炭酸ガスおよびアンモニアガスを除去
    しながら、塩基性炭酸亜鉛を晶析させるととも
    に、初期晶析工程部分に、蒸留塔を有する後期晶
    析工程部分から抜き出した、塩基性炭酸亜鉛の種
    晶を含むスラリーを返送することを特徴とする塩
    基性炭酸亜鉛の晶析方法。 2 少くとも(NH42CO3およびNH4OHを含む
    溶解液にZn含有物を溶解した亜鉛溶液が供給さ
    れる前置結晶槽と、これからの結晶スラリーが導
    かれる棚段を複数有する蒸留塔と、その下部に連
    通して加熱水蒸気が吹込まれる最終結晶槽と、前
    記蒸留塔の頂部からガスを、前記前置結晶槽へ移
    行させる移行管路と、前記蒸留塔の下部および最
    終結晶槽のうち少くとも一方から、その内部のス
    ラリーを前記前置結晶槽へ戻すスラリー返送手段
    を備えたことを特徴とする塩基性炭酸亜鉛の晶析
    装置。
JP27523184A 1984-12-28 1984-12-28 塩基性炭酸亜鉛の晶析方法とその装置 Granted JPS61155221A (ja)

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