JPH0138096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脱カルボキシル化反応により一般式 Ｙ−（CFR_f）_a−（CFR′_f）_b−Ｏ−CF＝CF₂ にて示される化合物を製造する方法に関する。 米国特許第3450684号には次の反応が開示され
ている。 但しＸはＦ、Cl、Ｈ、CF₂H、CF₂Cl又はCF₃
を、ｎは少なくとも１を示す。 米国特許第3560568号には次の反応が開示され
ている。 但しＸはＦ又はCF₃を示す。 米国特許第3282875号には一般式 にて示される化合物を固体触媒の存在下200〜600
℃で熱分解して一般式 にて示される化合物を得ることが開示されてい
る。 但しＭはＦ、OH、アミノ及びOMeからなる群
から選ばれた基であり、Meはアルカリ金属又は
４級アンモニウムであり、 ＺはＦ又はOXであり、 Ｘはアルカリ金属であり、 ＹはＦ又はCF₃であり、 ｎは１〜３である。 J.E.Fearn等は、Journal of Polymer Science
Vol.4、Part Ａ−１、P.131〜140（1966）
“Polymers and Terpolymers of Perfluoro−
１，４−Pentadiene”で、β−位にフツ素又は
塩素を有するカルボン酸のナトリウム塩の熱分解
では塩化ナトリウムが、専らそれのみというわけ
ではないが、主に分離されることを開示してい
る。たとえば次の通りである。 ClCF₂−CFCl−CF₂−CF ＝CF₂＋ClCF₂−CFCl−CF₂−CCl＝CF₂ 米国特許第4138426号には次の熱分解反応が開
示されている。 但しＹは−COOR、−COOH、−COOM又は−
CNであり、 Ｒは１〜６の炭素原子を有するアルキル基であ
り、 Ｍはアルカリ金属であり、 ｐは１〜５であり、 ｎは１〜６である。 英国特許第1518387号には、式 CF₂＝CFOCF₂（CFXOCF₂）_l （CFX′）_n（CF₂OCFX″）_o-A にて示される化合物のポリマーの膜としての使用
が開示されている。 但しｌは０〜３、 ｍは０〜６、 ｎは０〜４、 ｌとｎの一方は０でない、 Ｘ、X′、X″は同じでも異なつていてもよくそ
れぞれＦ又はCF₃である、 Ａは−Ｃ≡Ｎ、COF、COOH、COOR₁、
COOM又はCONR₂R₃であり、R₁はC₁〜₁₀のアル
キル基、R₂及びR₃は水素原子又はC₁〜₁₀のアル
キル基、Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウム
基である。 のような化合物は、２当量のヘキサフルオロプロ
ピレンを１当量の に付加し、次いで脱カルボキシル化してビニルエ
ーテルにすることによつて製造されることが示さ
れている。 のような１当量のエポキシドの付加によつて誘導
される化合物は上記式により除かれる。 R.D.ChamberはJohn Wiley＆Sons発行の
「Fluorine in Organic Chemisty」、211〜212頁
（1973）で、カルボン酸誘導体がオレフインに変
換されることを示している。この変換反応は二酸
化炭素の損失と中間体であるカルバニオンの生成
を伴なうと開示されている。中間体は次いで
NaFを失ないオレフインとなる。 本発明は一般式 にて示される化合物の脱カルボキシル化によつて
一般式 Ｙ−（CFR_f）_a−（CFR′_f）_b−Ｏ−CF＝CF₂ にて示される化合物が製造されることを発見した
ことにその特徴を有する。 上記において、 ａ＝０又は１〜３の整数 ｂ＝０又は１〜３の整数 但しａ＋ｂ＝２又は３、 ＹはSO₂Z又は

【式】（ＺはOR、Ｆ、Cl、Br 又はＩである） Ｘ＝Cl、Br又はＩ、 Ｍ＝OR、Ｆ、Cl、Br、Ｉ又はOA、 Ａ＝アルカリ金属又は４級アンモニウム又は水
素、 R′_f及びR_fは独立に、Ｆ、Cl、パーフルオロア
ルキル及びクロロフルオロアルキルからなる群よ
り選ばれる、 Ｒは１以上の炭素原子を有するアルキル基又は
アリール査である。 脱カルボキシル化は、塩基、ZnO、シリカ又は
他の公知の活性化剤等の活性化剤存在下、50℃〜
600℃、好ましくは80℃〜150℃で行なわれる。 一般式 においてＹが求核剤で放出されうる基を有する酸
誘導体基でａ＋ｂ＝２又は３のとき、この化合物
を脱カルボキシル化すると環状化合物が得られる
ことが公知例から期待される。 これは米国特許第3560568号に示されているケ
ースに相当し、ここではＹ＝FSO₂、R_f＝R′_f＝
Ｆ、Ｘ＝Ｆ、ａ＋ｂ＝２の時の環形成が開示され
ている。 酸又はその誘導体のオレフインへの脱カルボキ
シル化が二酸化炭素の損失と中間体であるカルバ
ニオンの生成を伴なうことは一般に認められてい
る（Chambers参照）。Ｙが求核剤で放出されう
る基を有し、この基が中間体の求核性カルバニオ
ンによつてＹから放出されることによつて５又は
６員環が形成されうるようにａ＋ｂが２又は３で
ある場合には、この５又は６員環が目的生成物と
なる。５又は６員環形成に関与する反応性基が接
近していること及びこれらの環が安定であること
からこれらの環が極めてよく生成することはよく
知られている。 米国特許第3560568号の脱カルボキシル化反応
では次式に従つて反応性カルバニオン中間体が生
成し次いでこの中間体が環化して環状スルホンに
なるという順序で反応が起ると考えられる。 この中間体では、カルバニオンが硫黄と反応し
てＦを放出してNaFを生ずることにより５員環
が生成するような位置に求核剤（カルバニオン）
が位置する。この環生成は上記米国特許に開示さ
れており、本願の比較実施例１によつて確認され
ている。 環形成はFSO₂だけでなく上記記載に適合する
他の基によつても起ると思われる。たとえば、カ
ルボン酸ハロゲン化物、ホスホン酸ハロゲン化物
及びエステルはOH^-のような求核剤やメチルリ
チウムのようなカルバニオンと容易に反応して、
カルボニル又はホスホリルからハロゲン化物又は
アルコキシドを放出することはよく知られてい
る。 しかしながら予期に反して、ＸがＦである公知
例とは反対に、ＸがCl、Ｉ又はBrである場合に
は線状オレフインが得られるということを見出し
た。 本発明に従がえば、下記化合物が、環形成が予
期されるにもかかわらず、脱カルボニル化により
環を形成せず、次式で示すように、ポリマー合成
に有用な線状ビニルエーテルモノマーを形成する
のである。 ここで、 ａ＝０又は１〜３の整数 ｂ＝０又は１〜３の整数 但しａ＋ｂ＝２又は３、 ＹはSO₂Z又は

【式】（ＺはOR、Ｆ、Cl、Br 又はＩである） Ｘ＝Cl、Br、Ｉ Ｍ＝OR、Ｆ、Cl、Br、Ｉ又はOA、 Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級ア
ンモニウム又は水素、 R′_f及びR_fは、独立に、Ｆ、Cl、パーフルオロ
アルキル及びクロロフルオロアルキルからなる群
より選ばれる、 Ｒは１以上の炭素数を有するアルキル基又はア
リール基である。 Ｙ上の反応サイトや５又は６員環形成等の環形
成条件にすべてが付合しているにもかかわらず、
反応は実質上完全にオレフインを生成するように
生起する。NaXの放出、特にNaClの放出、によ
つて環状化合物ではなくオレフインを実質上完全
に生成するということは驚くべきことであり、予
期せざることである。 脱カルボキシル化反応は公知の方法、たとえば
Chambersによつて開示された方法、によつて実
施される。たとえば、50℃〜600℃、好ましくは
80℃〜150℃の温度で実質上脱カルボキシル化を
起こすに十分な時間脱カルボキシル化が行なわれ
る。脱カルボキシル化は活性化剤の存在下に行な
うことができる。活性化剤としては炭酸ナトリウ
ム又はZnO等の塩基、シリカ又は他の公知の活性
化剤を用いることができる。 所望により、脱カルボキシル化反応を促進させ
るために分散剤を用いることができる。好ましい
分散剤は非反応性であるべきであり、テトラグリ
ム、ジグリム、グリム等がある。脱カルボキシル
化反応用の上記分散剤にNa₂CO₃を加えたスラリ
ーを用いることは特に好ましい。 上記一般式において、ＹはSO₂Z又は

【式】 である。ここでＺはOR、Ｆ、Cl、Br、Ｉ等の離
脱基であり、Ｒは１以上の炭素原子を有するアル
キル基又はアリール基である。 上記一般式において、ＭとしてはOR、Ｆ、
Cl、Br、Ｉ又はOAがある、ここでＡは水素、ア
ルカリ金属又は４級アンモニウムであり、Ｒは１
以上の炭素原子を有するアルキル基又はアリール
基である。 上記一般式においてR_f及びR′_fとしては、独立
に、Ｆ、Cl、パ−フルオロアルキル又はクロロフ
ルオロアルキル（アルキルは１以上の炭素原子を
有する）がある。ａ及びｂは、独立に、０〜３の
整数を示す。但しａ＋ｂは２又は３である。 環状化合物ではなくビニルエーテル化合物を生
成するという予期せざる事実に加えて、Ｘ置換オ
レフインの生成が認められないということも驚く
べきことである。脱カルボキシル化反応では、
NaXが放出して〜OCF＝CF₂を生成するかNaF
が放出して〜CF＝CFXを生成する。NaXの放出
が優先することは驚くに値しないが、特にＸ＝Cl
の時NaXの放出のみが事実上起るということは
驚くべきことである。Fearn等は、β位にフツ素
と塩素を有するカルボン酸のナトリウム塩の熱分
解により塩素が優先的に放出するが塩素のみが実
質上放出することはないと報告している。IR、
マススペクトル又はF¹⁹NMRによつては、本発
明の脱カルボキシル化反応でNaFの放出は認め
られない。この事実は、官能基とビニル基との間
に３又は４原子を有する酸誘導体官能性ビニルエ
ーテルの製造に関する従来法の顕著な改良を提供
することを意味している。前記したように、従来
は脱カルボキシル化反応の利用が環状化合物の生
成を伴なつていた。 式 FSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂ で示される化合物の一つの精造法が知られている
（米国特許第3560568号）。ここには次の反応が開
示されている。 KOSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂酸 ――→ HOSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂PCl₅ ――――→ ClSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂NaF ―――→ FSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂ （Ｙ＝SO₂F、F_f＝R′_f＝Ｆ、ａ＋ｂ＝２） 環状スルホン出発物質は の脱カルボキシル化によつて製造される（Ｙ＝
FSO₂、Ｘ＝Ｆ、R_f＝R′_f＝Ｆ、ａ＋ｂ＝２）。 上記反応式で示した全工程は、明らかに、本発
明の反応に付加されるものである。上記反応式に
おける出発原料である環状スルホンを製造するた
めに用いられる反応と同じ反応が本発明における
目的物のビニルエーテルモノマーを製造するため
に要求される唯一の反応なのである。 スルホン酸やその塩の形で存在する硫黄を有す
るよりもビニルエーテルモノマー中にフツ化スル
ホニル基を有する方がより重要である。 フツ化スルホニル基を有するモノマーから製造
されたポリマーやこれと他のビニルモノマーとか
ら製造されたコポリマーは生成ポリマー中にフツ
化スルホニル基を有する熱可塑性樹脂であり、溶
融押出し等の通常のプラスチツク加工技術により
フイルム、ペレツト等に形成することができる。
成形後、このポリマーを塩基で加水分解して酸の
ナトリウム塩とし、これをHCl、HNO₃、H₂SO₄
等の種々の市販の酸でスルホン酸に変換すること
ができる。これらの変換の代表例は次の通りであ
る。 −SO₂FKOH ――――→ −SO₂OKHCl ――――→ −SO₂OH これらの物質は、酸又はその塩の形で、固体酸
触媒やイオン交換膜として、特にクロロ−アルカ
リ電極の膜として、極めて有用ある。 酸又は塩の形のモノマーを用いてポリマーを製
造すると同じ形の官能基を有するポリマーを生ず
ることになるが、かかるポリマーは通常の成形技
術では基本的に成形できないのである。 上記の議論はＹ＝COZの時も全く同様である。
熱可塑性樹脂が得られ、成形でき、その後容易に
酸又は塩の形に変換できるようにＺとしてハロゲ
ン、OR等を有することが望ましいという事実
は、Ｚが離脱基（leaving group）でなければな
らないことを意味している。脱カルボキシル化に
よつてビニルエーテルを生成することとポリマー
中にＺによつて付与される特性を有するというこ
とはＸがＦである時には互に相いれないことであ
る。本発明における特定のＸが、単一の、簡単な
脱カルボキシル化によるモノマーの生成を可能と
し且つ次いで製造されるポリマーに望ましい性質
のすべてを付与しているといえる。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 磁気撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び導
入口を備えた1000mlの３口フラスコに乾燥テトラ
グリム300ml及び無水NaCO₃62.2ｇを加えた。−
78℃の温度に維持した２個の冷却トラツプを還流
コンデンサーの下流に連続して配置した。
GCMS（ガスクロマトグラス−マススペクトル）
及びVPC（気相クロマトグラフ）分析で同定した を92.1％含むプロダクト154ｇを滴加した。添加
中に22℃から約35℃へのわずかな温度上昇があつ
た。この温度でかなりの還流物が得られた。還流
コンデンサーを取り、冷却トラツプ中に生成物を
集めた。真空下の糸で温度を150℃に上げた。第
１の冷却トラツプに80.5ｇの生成物を、また第２
の冷却トラツプに１ｇの生成物を集めた。生成物
をVPC及びIRで分析した。ほぼすべての出発物
質が反応していた。 ｎ＝０の生成物（FSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂）へ
の収率は70.6％であり、VPCでの分析の結果この
生成物は95％のFSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂を含んで
いた。IR分析は次の吸収バンドを示した。 ビニルエーテル 1840波数（cm^-1） −SO₂F− 1460 〃 〃 −SO₂F− 1240 〃 〃 −SF 810 〃 〃 VPC沸点（BP）＝75゜〜76℃ CCl₄中のBr₂での上記生成物中の不飽和結合の
直接滴定でさらにその構造を確認した。２ｇの
Br₂含むCCl₄20mlを滴定液として調製した。モノ
マー２ｇをCCl₄5mlに溶かし室温で色が持続する
点まで滴定した。この滴定で臭素溶液10.9ml即ち
臭素0.0068モルを要した。見掛の分子量は
２ｇ／0.0068モル＝293.6であり、理論構造に基づく分 子量とは293.6−280／280×100＝5.4％異なつている。 この相違はVPC分析による純度と極めてよく一
致する。 比較実施例 １ 磁気撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び滴
下ロートを備えた500mlの３口フラスコにテトラ
グリム100mlと無水Na₂CO₃9.84ｇを加えた。−78
℃に維持した。２個の冷却トラツプを還流コンデ
ンサーの下流に連続して配置した。VPC分析で
固定した を84.4％含むプロダクト29.35ｇをCO₂の放出を伴
ないつつ３時間滴加した。還流コンデンサーを取
つた。生成物を除くために反応器にわずかなN₂
を流しつつ、反応器を78℃〜80℃に加熱した。第
１冷却トラツプに15.69ｇを、第２冷却トラツプ
に0.6ｇを回収した。生成物をVPC及びIRで分析
した。 の変換はほぼ完全であり、フルオロスルホニルパ
−フルオロビニルエーテルではない生成物を77％
の収率で得た。IR分析は次の吸収バンドを示し
た。 波数（cm^-1） 生成物は米国特許第3560568号に記載されてい
る なるスルホンと思われる。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法を用いて を、テトラグリムに炭酸ナトリウムを加えたスラ
リーと反応させた。二酸化炭素の放出後、

【式】を反応媒体から留 出させた。収率78％。 実施例 ３ 実施例２と同じ方法によつて、 を脱カルボキシル化して

【式】なるビニルエ ーテルを得た。収率75％。 実施例 ４ メタノール中の を２当量の水酸化ナトリウムで滴定した。溶媒を
蒸発させると固体残渣として が得られた。これを実施例１と同様の方法で脱カ
ルボキシル化するとFSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂が得
られた。収率65％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （ここで Ｘ＝Gl、Ｉ又はBr、 【式】（ＺはOR、Ｆ、Cl、Br 又はＩである）、 R′_f及びR_fは、独立に、Ｆ、Cl、パーフルオロ
   アルキル基及びフルオロクロロアルキル基よりな
   る群から選ばれる基、 ａ＝０又は１〜３の整数、 ｂ＝０又は１〜３の整数、 ａ＋ｂ＝２、又は３、 Ｍ＝OR、Ｆ、Cl、Br、Ｉ又はOA、 Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級ア
   ンモニウム又は水素、 Ｒ＝１以上の炭素原子を有するアルキル基又は
   アリール基、を示す） にて示される化合物を活性化剤の存在下、50℃〜
   600℃の温度において脱カルボキシル化すること
   を特徴とする式 Ｙ（CFR_f）_a−（CFR′_f）_b−Ｏ−CF＝CF₂ （但しR′_f、R_f、ａ、ｂ及びＹは前記定義の通り）
   にて示される化合物の製造法。 ２ ＹがSO₂Zであり、ＺがＦであり、R_fとR′_fが
   Ｆであり、ＸがClである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 【式】であり、R_fとR′_fがＦであり、 ＸがClである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ＹがSO₂Fであり、R_fとR′_fがＦであり、Ｘが
   Clであり、ａ＋ｂが２である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 脱カルボキシル化を５分〜10時間行う特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
   方法。 ６ 脱カルボキシル化を50℃〜150℃の温度で30
   分〜４時間行う特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ ＭがOAであるとき脱カルボキシル化を活性
   化剤の存在下で行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８ 活性化剤が炭酸ナトリウム、ZnOまたはシリ
   カからえらばれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 活性化剤が炭酸ナトリウムである特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 １０ 脱カルボキシル化を分散剤の存在下で行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 分散剤がテトラグリム、ジグリム、グリム
   および炭酸ナトリウム−スラリから成る群からえ
   らばれる特許請求の範囲第１０項記載の方法。